Молекулярный вес—осмотическое определение

СРАВНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕСОВ РАЗЛИЧНЫХ ПОЛИЭФИРОВ, ОПРЕДЕЛЕННЫХ ПО КОНЦЕВЫМ ГРУППАМ. С МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ВЕСАМИ. ОПРЕДЕЛЕННЫМИ ОСМОТИЧЕСКИМ И ВИСКОЗИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ [c.189]

Однако, так как возможно, что растущая цепь на любой стадии может скорее оборваться, чем присоединить следующую мономерную единицу, то уравнения (15) дают лишь средние значения. В любой реально идущей реакции полимеризации образуются полимеры различного молекулярного веса. Ожидаемая форма функции распределения по молекулярным весам люжет быть вычислена как для диспропорционирования, так и для соединения опыты по разделению полимеров но молекулярным весам дают хорошее совпадение с ожидаемыми результатами. Имеются методы определения молекулярных весов полимеров, включающие измерение таких общих свойств, как осмотическое давление, рассеяние света (мутность) и вязкость растворов. Поскольку осмотическое давление полидисперсной системы (системы с распределением по молекулярным весам) дает обычный или численно средний молекулярный вес, а рассеяние света — средний вес, определяемые соответственно как [c.123]

Молекулярный вес, определенный с помощью осмометрии, как мы уже указывали, дает усредненный по числу частиц, или среднечисленный, молекулярный вес Мп, поскольку осмотическое давление пропорционально числу молекул растворенного вещества. [c.456]

Фракции 1—4 из диализата были превращены в бариевые солн, которые отделялись от углеводов и получались осаждением в этаноле. Фракции 5—8 из ультрафильтрата также были выделены в виде бариевых солей. Все бариевые соли вновь превращались в соли натрия и анализировались. Их выходы, аналитические данные, молекулярные веса, определенные по измерениям осмотического давления, коэффициенты поглощения приведены в табл. 3. [c.217]

Для применения метода необходимо знать константу Последнюю определяют, исходя из производного целлюлозы, растворимого в неполярном растворителе. Молекулярный вес этого производного определяют осмотическим методом затем из того же образца целлюлозы приготовляют медноаммиачный раствор н определяют вязкость последнего. Зная М, константу получают из приведенного выше уравнения. Естественно, что используемое в определении константы целлюлозное производное должно быть получено при помощи реакции, в результате которой не изменяется степень полимеризации целлюлозы п. При соблюдении определенных мер предосторожности это условие выполняется в случае тринитрата целлюлозы, ацетоновые растворы которого пригодны для осмотических определений. [c.293]

Гуттаперча по своему составу и химическому поведению тождественна каучуку. Аналогично последнему она дает при озонировании только левулиновый альдегид. Однако ее физические свойства сильно отличаются. Молекулярный вес, определенный осмотическим и вискозиметрическим методами, равен 40 ООО—50 ООО таким образом, степень полимеризации равна 600—700. [c.937]

Измерение осмотического давления является стандартным методом определения молекулярного веса макромолекул, если только они не слишком велики. Ряд данных о молекулярных весах, определенных этим методом, приведен ниже [c.252]

Осмометрический метод дает среднечисловое значение молекулярного веса, что связано с зависимостью осмотического давления от концентрации, т. е. от числа молекул. Метод светорассеяния дает средневзвешенное значение. Близкие к средневзвешенному получаются значения молекулярного веса, определенные методом ультрацентрифугирования и диффузии. При измерении характеристической вязкости получается так называемый средневязкостный или средний вискозиметрический молекулярный вес, который может быть подсчитан по уравнению [c.461]

Попытки применить рассмотренные выше методы для измерения молекулярных весов таких веществ, как каучук, желатина, крахмал и т. д., не дали совпадающих результатов. Так, например, для каучука значения молекулярных весов, определенные методом осмотического давления, составляли 200000—500000, методом понижения точки замерзания растворов — от 1000 до 5000. (Метод повышения точки кипения не всегда пригоден для полимеров, так как полимерные молекулы при повышенных температурах склонны к деструкции.) Значительное расхождение в этих величинах было совершенно непонятно, так как теоретическая основа методов одинакова. В течение многих лет большую величину отвергали, потому что она не соответствовала представлениям того времени о химическом строении вещества. Можно было думать, что несомненно завышенные значения молекулярного веса являются результатом какой-либо физической ассоциации или агломерации истинных молекул. Однако в то время никому не удалось выделить и идентифицировать постулированные истинные молекулы. [c.31]

Молекулярный вес (определен осмотическим [c.55]

Значения молекулярных весов, определенные методом светорассеяния, хорошо согласуются с величинами, полученными при использовании методов седиментации и диффузии. Величина второго осмотического вириального коэффициента, вычисленного на основании данных о светорассеянии, согласуется (в пределах ошибок эксперимента) с величиной, вычисленной на основании результатов, полученных методами осмометрии и диффузии. [c.132]

Чрезвычайно простым и важным методом определения среднечислового молекулярного веса полимера является нахождение числа концевых групп в данной навеске полимера. Этот метод, конечно, пригоден для таких полимеров, концевые группы которых могут быть оттитрованы, например основные, кислотные или гидроксильные. Единственными допущениями при вычислении среднечислового молекулярного веса из найденного общего числа концевых групп являются предположения о том, что полимер не имеет других концевых групп, не способных реагировать при титровании, и что он является линейным и каждая молекула его имеет только две концевые группы. Если ожидается, что полимер имеет разветвленные цепи, то сравнением среднечисловых молекулярных весов, определенных осмотическим методом и методом концевых групп, можно найти число концевых групп на одну молекулу и, следовательно, число разветвлений на молекулу. Среднечисловой молекулярный вес вычисляется по формуле > [c.192]

Поливинилфторид отличается низкой растворимостью в растворителях и недостаточной термостабильностью. Размягчение полимера происходит при 170°, но в присутствии примесей солей железа потемнение его наступает около 100° С. Плотность поливинилфторида 1,38 г см при 20° С, а молекулярный вес, определенный методом измерения осмотического давления, достигает 18 000—28 000 [364]. [c.317]

Степень полимеризации Рп поливинилхлорида зависит только от температуры, и с повышением температуры получается полимер с меньшим молекулярным весом. Определение среднечислового молекулярного веса поливинилхлорида осмотическим методом показывает, что при повышении температуры от 30 до 130° С Мп изменяется от 85 ООО до 14 ООО. [c.211]

Использование изотопов при изучении полимеризации ви-нильных соединений описано Бевингтоном [3]. Полагают, что полимеризация винильных мономеров протекает по радикальному механизму и может быть инициирована свободными радикалами. Если прервать процесс полимеризации, катализируемой перекисями (свободные радикалы), до его завершения, то не.пьзя обнаружить продуктов полимеризации с промежуточным молекулярным весом. Если в качестве катализатора применять трехфтористый бор, то можно выделить продукты различной степени полимеризации. Очевидно, при термическом разложении динитрилов азо-бис-(алифатических) кислот образуются радикалы [2, 4], большая часть которых инициирует образование полимерной цепи, а обрыв цепи [5] происходит в результате связывания двух таких растущих цепей. Сравнением молекулярного веса, определенного осмотическим путем, и количества меченых инициирующих остатков в случае полимеризации метилового эфира метакриловой кислоты [6] показано наличие меченых атомов у обоих концов цепи. [c.559]

В зависимости от типа применяемой мембраны могут наблюдаться те или иные расхождения при осмотических определениях молекулярного веса и второго вириального коэффициента [А ) для одного и того л<е полимера. Так, для полистирола [91] значения молекулярных весов, найденные осмотическим методом, колебались от 7000, при использовании плотной мембраны, через которую могут диффундировать молекулы с мол. весом <1000, до 225 000 — при использовании пористой мембраны, проницаемой для молекул с мол. весом < 35 000. Значения Аг в случае полидисперсных образцов оказались сильно завышанньши по сравнению с фракционированными образцами. Это объясняется тем, что имеющееся в полидисперсном образце некоторое количество низкомолекулярных компонентов свободно проходит через мембрану, что занижает измеряемое осмотическое давление. Влияние низкомолекулярных фракций особенно сильно сказывается при низких концентрациях [c.188]

Оказалось, что при молекулярных весах, меньших, 75 ООО, начинает появляться различие между молекулярным весом, определенным осмотическим методом, и молекулярным весом, вычисленным из уравнения Марка— Хауинка (см. стр. 282). [c.208]

Разработан новый метод определения молекулярных весов высокомолекулярных соединений. Вследствие коллоидного характера этих веществ или их производных в растворенном состоянии измерение вязкости оказалось наиболее подходящим приемом определения молекулярных весов многих природных и синтетических высокомолекулярных соединений. Химическим определением характера концевых групп высокополимерных молекул полиоксимети-лена установлено, что эти молекулы построены таким же образом, как и молекулы низкомолекулярных соединений с преобладанием в молекуле цепей, т. е. молекулы имеют нитеобразную форму. Это было применено к изучению многих синтетических высоко полимер ных веществ и послужило основанием для определения структуры природных высокомолекулярных веществ. На основании крио ско пи ческих и осмотических определений молекулярного веса, а также гидрсгенизации и получения производных или переосаждения высокомолекулярных молекул было сделано заключение, что частицы полимеров не большие мицеллы, а молекулы в смысле классической органической химии. Дальнейшее исследование полимерных соединений направляется на выяснение 1) элементарных частиц (мономерных молекул), образующих полимер, 2) типа связи и 3) размера, а также формы частиц. [c.654]

Полупроницаемые мембраны. Основная трудность в определении молекулярных масс методом осмометрии заключается в выборе мембраны. Идеальная полупроницаемая мембрана должна быть непроницаемой для молекул растворенного вещества и обладать высокой проницаемостью для растворителя. Материал мембраны не должен взаимодействовать с растворителем. В зависимости от типа применяемой мембраны могут наблюдаться значительные отклонения при осмотических определениях, особенно для поли-дисперспых образцов с высокой молекулярной массой. Так, для одного и того же образца полистирола были получены значения Мп от 7000 (при использовании плотной мембраны, проницаемой для молекул с массой < 1000) до 225 ООО (для пористой мембраны, через которую способны диффундировать молекулы с массой [c.96]

Для полистирола характерна разветвленность цепи, что доказывается сравнительно большим расхождением между молекулярным весом, определенным вискозиметрическим методом и установленным при помощи ультрацентрифуги, или по осмотическому давлению растворов. При, этом чем выше температура полимеризации, тем больше расхождение (Шульц и Гуземан), г. е. тем больше разветвленность цепи полистирола. [c.418]

Макромолекулы полистирола характеризуются значительной раз-ветвленностью и полидисперсностью, на что указывает расхождение в значениях. молекулярных весов, определенных вискозиметриче-ски.м методо.м и методами осмотическим и центрифугальным. [c.213]

С другой стороны, глобулярные белки (пять таких белков рас сматривались выше) в отношении молекулярных весов гомоген ны, так как они могут образовывать правильные кристаллы Молекулярные веса, определенные методом осмотического давле ния, сами по себе не дают убедительного доказательства этому Такое доказательство, однако, дается в табл. 13 на стр. 338. [c.253]

В последнее время Шульц разработал криоскопические и эбулиоскопические методы определения молекулярного веса, дающие возможность определить молекулярный вес относительно низкомолекулярных продуктов. Эти методы хорошо известны для низкомолекулярных веществ. При их использовании предъявляют большие требования к чистоте исследуемых веществ и растворителей, так как все низкомолекулярные примеси измеряются вместе с полимером. Источник ошибок в этих методах тот же, что и при применении слишком плотных мембран при определении молекулярного веса осмотическим методом. Ошибка тем меньше, чем ниже молекулярный вес исследуемого вещества. Эти методы могут быть использованы для полимеров с молекулярным весом ниже 10 ООО. Однако поскольку для таких полимеров другие физические методы прямого определения молекулярного веса неприменимы, то кри-оскопический и эбулиоскопический методы являются ценным дополнением к описанным ранее способам. Для некоторых полимерных веществ, например для растворов ацетата целлюлозы в ледяной уксусной кислоте, ацетата крахмала в феноле или диоксане, криоскопический метод дал совершенно неправильные значения молекулярного веса, в отдельных случаях даже ниже, чем молекулярный вес элементарного звена. Эти результаты дали ранее повод для неправильных выводов. Поэтому необходимо предварительно убедиться в надежности значений молекулярного веса, определенных криоскопически для этого надо сравнить эти значения со значениями молекулярного веса, полученными другими [c.152]

Рис. 22. Уравнение вязкости для растворов полиэфиров янтарной кислоты и. ек- сандиола-1,6, синтезированных непосредственно из янтарной кислоты или путем полимераналогичного гидрирования полиэфиров малеиновой, фумаровой и ацетилендикарбоновой кислот (молекулярный вес определен осмотическим методом, продукты фракционированы) (по Батцеру).

Средний молекулярный вес хлоропренового каучука, определенный по вискозиметрическим данньш, находится в пределах от 100 ООО до 300 ООО. Эти данные не достоверны вследствие неустойчивости самих значений вязкости. Для одного из видов неопрена средний молекулярный вес, определенный осмотическим методом, оказайвся равным 110 000. [c.386]

Как видно из табл. 10, полученные значения степени полимеризации хлопковой целлюлозы изменяются в широком интервале (от 500 до 12 000) в зависимости от метода определения и характера исследуемого препарата. Если считать определение молекулярного веса целлюлозы в ультрацентрифуге наиболее точным, то приведенные цифры показывают, что химические методы дают заниженные значения степени полимеризации. Вискозиметриче-ские определения, даже проведенные в указанных выше прецизионных условиях, дают также несколько заниженные результаты, однако вискозиметрический метод может быть использован для сравнительного определения изменений степени полимеризации при различных обработках. Осмотические определения фракционированных препаратов эфиров целлюлозы, не обладающих высокой степенью полимеризации, также дают более низкие значения молекулярного веса, чем определения в ультрацентрнфуге. Метод измерения осмотического давления может быть использован для сравнительного определения молекулярных весов производных целлюлозы. [c.50]

Сильно разветвленная структура арабогалактана подтверждается низкой вязкостью растворов Значение константы /С , арабогалактана (0,25вычисленное по уравнению = = /С Л1С, значительно ниже значения / Г,,, других полисахаридов, в том числе крахмала, который имеет разветвленную форму макромолекулы. Степень полимеризации арабогалактана, определенная осмотическим методом составляет 220, а по йодному числу —15—20. Сопоставление значений молекулярных весов, определенных различными методами, является убедительным подтверждением наличия разветвленной структуры макромолекулы арабогалактана. Арабогалактан очень полидисперсньш продукт отдельные фракции отличаются не только степенью полимеризации, но и удельным вращением поляризованного света. [c.549]

Как было указано выше, высокомолекулярные вещества являются смесью полимергомологов одинакового типа строения, но с различным молекулярным весом. Эта система, состоящая из молекул разной величины, может быть названа полидисперсной системой. Полидисперсность полистирола не является величиной постоянной, т. е. при разных условиях полимеризации образуются полимеры разной степени поли-дисперсности. Полидисперсность является фактором, влияющим на значение величины молекулярного веса, определенного любым из существующих методов. Существуют методы определения молекулярного веса, при которых на результат исследования влияет число растворенных частиц к таким методам относятся криоскопия, эбулиоскопия и метод изм(е-рения осмотического давления. При измерении вязкости на результат определения влияет не число растворенных молекул, а только весовое процентное содержание молекул различной величины. Изучение седиментационного равновесия (ультрацентрифугальный метод) может дать представление о величине как самых больших, так и малых частиц и приблизительное представление о полидисперсности вещества. [c.114]

Для получения уравнения, связывающего собственную вязкость бесстержневого каучука с его молекулярным весом, на рис. 3 нанесена зависимость логарифма собственной вязкости данного каучука в бензоле от логарифма молекулярного веса, определенного осмотическим методом. Как видно из рис. 3, эта зависимость в пределах экспериментальной ошиб1 и является прямолинейной в исследованной области молекулярных весов и может быть выражена уравнением [c.460]

Молекулярный вес, определенный осмотически в бензоле, подтверждает предложенную структуру, которая хорошо согласуется с ИК-и ЯМР-спектрами этих соединений, а также предварительными данными рентгеноструктурного анализа [146а]. [c.42]

Бадглей и Марк [54] изучали зависимость между вязкостью и молекулярны.м весом для полимергомологического ряда ацетатов целлюлозы. Результаты исследований приведены в табл. 8. В первой колонке содержатся молекулярные веса, определенные осмотическим методом в ацетоне, во второй колонке — наблюдаемые значения [т]] в том же растворителе. Зависимости 1 [т ] от lg А1 для этого полимергомологического ряда (в противополож- [c.383]

Из соотношения между молекулярными весами, определенными осмотическим и вискозиметрическнм методами, допуская линейность структуры, можно получить данные о степени разветвленности полимера метод этот с успехом был применен для классической эмульсионной полимеризации бутадиена. Последняя протекает в латексе в растворимой форме, так что полимер может быть почти количественно переведен в безводный раствор путем экстракции растворителями, например бензолом, хлорбензолом и др. Напротив, если изолировать полимер из латекса путем коагуляции с последующей сушкой, то полученные полимеры даже при наличии в них предотвращающих действие кислорода стабилизаторов утрачивают в значительной степени растворимость. Если исследовать вискозиметрически и осмотически свойства полимера, экстрагированного растворителями нз латекса, то можно установить, что в ходе полимеризации, т. е, с повышением степени конверсии, снижается характеристическая вязкость полимера, значение же его молекулярного веса, определенного ос.мотически, возрастает. [c.497]

Еще до появления теории электролитической диссоциации было известно, что растворы электролитов обнарулсивают определенные аномалии осмотического давления и упругости пара над раствором, в изменении температур кипения и замерзания с составом и т. д. Во всех этих случаях наблюдаемые эффекты отличаются от тех, какие следовало бы ол<идать при данной молекулярной концент- [c.36]

За последуюш,ий период были проведены дальнейшие исследования различными методами. Так, например, данные, которые приведены в разделе Измерения скорости седиментации (стр. 529) о растворах диацетилцеллюлозы в ацетоне, показывают хорошее соответствие между среднечисленным молекулярным весом, определенным по седиментационному равновесию (44 ООО), и среднечисленным молекулярным весом, определенным непосредственно по осмотическому давлению (42 000). Подобно этому, средневесовое значение молекулярного веса (86 ООО), определенное по состоянию равновесия, было получено также Биллмейером [102] по измерениям рассеяния света. Кривая распределения, определенная из данных седиментационного [c.552]

Наиболее важными являются два средних значения — средне численный и средневесовой. В принципе они определяются следующим путем. Когда показание измерительного прибора пропорционально числу частиц, то определяют среднечисленный молекулярный вес. Когда оно пропорционально весу вещества, тогда получают средневесовое значение. Так, эквимолярные растворы мономера и его димера будут обладать равным осмотическим давлением, но раствор димера будет иметь примерно вдвое большее поглощение света и вдвое больший показатель преломления, чем раствор мономера. Таким образом, молекулярный вес, определенный по осмотическому давлению, будет среднечисленным, но большинство физических методов зависит от измерения двух последних физических свойств. При этих обстоятельствах количество материала, отнесенного к -му компоненту, зависит не от числа присутствующих молекул, а от массы материала этого вида. На практике 5о является средневесовым, так же как и Од, в тех случаях, когда инкремент показателя преломления на единицу веса остается одним и тем же для всех видов молекул. Однако молекулярный вес зависит от отношения За/Од. Когда это отношение определяется непосредственно, как в методе Арчибальда, никаких сомнений не возникает но когда средневесовые во и Од определяются раздельно, полученное отношение не обязательно является подлинно средневесовым. Если распределение молекулярных весов не очень широкое, это вряд ли приведет к серьезным ошибкам. Вычисленное значение молекулярного веса зависит также от парциального удельного объема предполагается, что он также постоянен для всего полидисперсного набора молекул. Фактически он может немного изменяться, особенно для заряженных молекул (стр. 70, 71) это опять-таки не вызовет серьезных ошибок, за исключением метода седиментации в градиенте плотности. [c.43]

ДО тех пор, пока за счет поднятия его уровня не будет создано гидростатическое давление, равное П, и, следовательно, парциальная молярная свободная энергия растворителя в растворе станет равной парциальной молярной свободной энергии чистого растворителя. Если разность уровней менисков растворителя и раствора Ь выражается в сантиметрах, р — плотность раствора и д (см1сек ) — ускорение силы тяжести, то осмотическое давление (дин1см ) выражается как П — йрр, и тогда осмотическое давление образца, упомянутого в начале этого раздела, соответствует гидростатическому давлению 28 см. Отсюда видно, что определение активности растворителя в случае, лежащем на грани точности измерения понижения давления пара, может быть достигнуто лишь при большой тщательности криоскопических или эбулиоскопических измерений. В то же время точность этого определения очень далека от пределов чувствительности метода осмометрии. Действительно, осмотическое давление может быть удобно измерено для соединений, молекулярные веса которых лежат в диапазоне до 500 ООО или да5ке выше. Наибольшие затруднения при использовании этого метода вызывает выбор подходящей полупроницаемой мембраны. Эта проблема менее сложна при работе с синтетическими полимерами, имеющими непрерывное распределение по молекулярным весам. Если не удалить путем фракционирования фракции с самым низким молекулярным весом, среднечисловой молекулярный вес, определенный методом осмометрии, может отражать как свойства осмотической мембраны, так и природу образца. Подробное обсуждение осмометрических методов содержится в монографии Боннера и др. [414], посвященной определению среднечислового молекулярного веса. По мнению этих авторов, молекулярный вес, равный 15 ООО, является практическим нижним пределом молекулярных весов, которые удобно определять с помощью метода осмотического давления. [c.145]

Амилоза из кукурузы ио осмотическим определениям, а также ио определению концевых групп имеет приблизительно средниГ молекулярный вес 50 тыс. [122). Точка зрения Гесса и КраЙ1ща [170], что амилоза разветнлена, основывается иа том, что они исследовали не совсем индивидуальную амилозу, ср. [121]. [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология