Полиметилметакрилат окисление

Запишите схему реакции деполимеризации полиметилметакрилата. Составьте уравнения реакций окисления метилметакрилата бромом и перманганатом калия. [c.251]

В настоящей работе исследована возможность сообщения адгезионных свойств политетрафторэтилену путем прививки на его поверхности полиметилметакрилата после предварительной обработки пленки в тлеющем разряде. Обработка в тлеющем разряде полимерных материалов должна приводить к окислению поверхности. В тлеющем разряде кислород частично находится в одноатомном состоянии [9]. Установка для обработки поверхности в тлеющем разряде описана в работе [10. [c.516]

Прививка даже небольших количеств полиметилметакрилата или полистирола делает поверхность более однородной. Можно предположить, что при обработке в тлеющем разряде в результате бомбардировки поверхности политетрафторэтилена ионами и электронами происходит окисление поверхности пленки с образованием некоторого количества гидроперекисных групп. При нагревании пленки в мономере гидроперекисные группы распадаются с образованием свободных радикалов, которые инициируют процесс привитой полимеризации. Опыты, проведенные со стабилизированными мономерами, показали, что в присутствии гидрохинона реакция прививки не протекает. На основании этого можно сделать вывод о радикальном механизме этой реакции. Помимо этого, известно, что поверхности, обработанные в тлеющем разряде, обнаруживают явления электронной эмиссии. Можно предположить, что наряду с радикальным процессом прививки может идти процесс, стимулируемый центрами эмиссии. [c.518]

В этой книге на примере полиметилметакрилата, полистирола, полиэтилена и ряда других полимеров рассматриваются процессы деполимеризации, обсуждаются гидролиз полисахаридов и фотохимические превращения целлюлозы и ее производных, описываются процессы термической деструкции полиэфиров. Значительное место уделено окислению полимерных насыщенных и ненасыщенных углеводородов рассмотрены также реакции, [c.5]

При изучении [1756] механизма полимеризации метилметакрилата проводился анализ концевых групп с применением радиоактивных изотопов. Скорость окисления полиметилметакрилата определяли с помощью автоматической аппаратуры [1757]. В работе [1758] приведены данные о конфигурации полиметилметакрилата в стеклообразном состоянии, полученные методом рассеяния нейтронов. Этим же методом была получена информация об основных вращательных частотах в изотактическом полиметилметакрилате [1759]. Метод определения термотока деполяризации имеет хорошие перспективы при изучении переходов и релаксации в полиметилметакрилате [1760]. [c.350]

Наиболее целесообразно использовать порошкообразные смолы с возможно меньшим размером частиц (не выше 400 мм), так как они плавятся гораздо быстрее, что позволяет снизить температуру предварительного подогрева образца и одновременно уменьшить окисление, которое происходит в ходе процесса нанесения покрытия. Для нанесения покрытий используются полиэтилен высокого, среднего и низкого давления, смесь полиэтилена высокого давления с 10% полиизобутилена, смесь полистирола с полиэтиленом при соотношении 30 70, полипропилен, полиамидные смолы, полимеры производных винилхлорида, фторпласт-3, поливинилбутираль (бут-вар), полистирол, полиметилметакрилат, сополимер стирола с ме-тилметакрилатом (стиракрил), эпоксидные смолы, полиуретаны и некоторые другие. Добавка стирола не только удешевляет покрытие из полиэтилена, но и увеличивает его твердость. [c.280]

Существенное влияние на степень полимеризации привитых цепей оказывает температура реакции, особенно при инициировании привитой сополимеризации окислением ванадиевой кислотой эфира целлюлозы, содержащего ароматические аминогруппы. Ниже приведена зависимость молекулярного веса привитого полиметилметакрилата от температуры реакции [c.74]

Диэлектрич. материалы очень широко используются в технике, прежде всего для электрич. изоляции токоведущих частей электрич. машин и аппаратов, Из жидких Д, наиболее распространено трансформаторное масло, представляющее собой смесь различных углеводородов. Из твердых Д. в качестве электрич, изоляции широко распространены слюда, искусственные смолы, к-рые получаются путем полимеризации органич, веществ, воскообразные вице-ства — такие, как парафин и церезин, битумы (продукты окисления нефти). На основе искусственных смол (бакелит, глифталь) изготовляются электроизоляционные лаки для пропитки бумажной и хлопчатобумажной изоляции. Для изготовления жестких электроизоляционных конструкций применяются различ-ные пластмассы гетинакс, текстолит, полихлорвинил, полистирол, плексиглас (полиметилметакрилат), фторопласт и многие другие. [c.594]

Тепловое старение полистирола в присутствии кислорода протекает медленнее, чем перечисленных выше полимеров, и ведет к заметному уменьшению молекулярной массы и увеличению показателя расплава. У полиметилметакрилата и поликарбоната уже на первой стадии наблюдается изменение окраски. При окислении полиметиленоксида происходит образование пузырей и пустот вследствие отщепления формальдегида [36]. [c.38]

Выдерживая предварительно облученные волокна из полипропилена в газообразном винилхлориде или винилиденхлориде при 20°С, прививают поливинилхлорид или поливинилиденхлорид. Степень прививки линейно возрастает с дозой облучения полипропилена, длительностью пребывания волокон в мономере и давлением паров мономера. Волокна становятся более прочными и более огнестойкими. Равномерного распределения боковых ответвлений можно достигнуть, проводя реакцию прививки в расплаве. В этом случае процесс инициируют предварительным окислением полиолефина с целью образования в нем гидроперекисных групп или вводя органическую перекись в прививаемый мономер. Чем выше концентрация полипропилена в реакционной смеси в начальной стадии полимеризации, тем выше эффективность прививки. Введенные таким методом боковые ответвления полистирола или полиметилметакрилата предохраняют полипропилен от окислительной деструкции. Ответвления поливинилпирролидона или полиакриловой кислоты придают полиолефину гидрофиль-ность и лучшую окрашиваемость, повышают адгезию к металлу, но в то же время полимер становится более жестким и газопроницаемым. [c.271]

Палит с сотр. [17] сообщили, что для инициирования полимеризации ненасыщенных мономеров в водной среде и введения в образующиеся полимерные цепи концевых карбоксильных групп можно использовать реакции окисления перманганатом калия органических кислот, таких, как щавелевая или винная, проводимые в атмосфере азота. Как предполагают, в этом случае образуются радикалы СОО или "СООН, которые и инициируют полимеризацию. Имеется сообщение [18] о том, что концевые карбоксильные группы в полиметилметакрилат были введены по этой схеме. Следовало ожидать, однако, что в образующемся полиметилметакрилате будет содержаться в цепи только одна концевая карбоксильная группа, в то время как в цепях полистирола, полученного в присутствии этого инициатора,— две. Это обусловлено тем фактом, что при полимеризации метилметакрилата обрыв цепи происходит преимущественно в результате диспропорционирования, а при полимеризации стирола — в результате рекомбинации. [c.268]

Некоторые полимерные метакрилаты (например, полиметилметакрилат) при температуре около 400° С деполимеризуются с почти количественным выходом мономера. Совсем по-другому ведут себя полимерные эфиры акриловой кислоты, которые при нагревании разлагаются с образованием темных жидких продуктов окисления сложного состава (стр. 492). [c.213]

Аналогично поведение полистирола в радикальном полистироле переход от первой стадии деструкции (с энергией активации Е ) ко второй (с энергией активации Е ) происходит при глубине превращения 12% (по потере массы) в полимере, полученном анионной полимеризацией, этот переход смещается к г ю7и>— =1%. Искусственное создание дефектов, например окислением полимера или фотолизом (как в случае полиметилметакрилата, см. табл. 1.9), приводит вообще к исчезновению второй стадии деструкции в этом случае весь полимер распадается с низкой энергией активации. Глубина превращения, пни которой происходит изменение энергии активации от Е к Е , является мерой количества слабых связей и дефектов макромолекул. [c.300]

Окисление поликарбонатной пленки при сравнительно низких температурах (100—140°С) изучали [18] по кинетике поглощения кислорода. Используя классификацию кинетических кривых окисления, предложенную для углеводородов [19], автор [18] делит все исследованные полимеры (полиметилметакрилат, полистирол, полифениленоксид, полиэтилентерефталат, алифатические полиамиды, полипропилен, сополимер АБС на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола) на 4 типа. Кинетическая кривая поглощения кислорода при окислении поликарбоната (140°С) относится к типу а (рис. 57). [c.114]

Первые наблюдения в этом направлении сделаны Шмидом и сотр. [41], которые отмечали гомогенизацию образца полиметилметакрилата под действием ультразвуковых колебаний. Изучая поведение водных растворов поливинилового спирта в ультразвуковом поле, Сато, Окуяма и Кее [27] указали на его гомогенизацию— явление, которое не наблюдается при инициированной термически деполимеризации или нри окислении. К аналогичным заключениям пришли и другие авторы [40, 44]. [c.228]

Натта [157, 158] изучил пероксидирование поли-а-олефинов и нашел, что при применении изотактических полипропилена и полибутена-1 окисление, которое может быть проведено при 70—80°, происходит только на поверхности, в то время как для атактических полимеров окисление может происходить во всем объеме образца. На пероксидированные поли-а-олефины были привиты затем полистирол, полиметилметакрилат и поливинилхлорид. [c.293]

Устойчивость полистирола при окислении в отличие от полиэтилена и полипропилена обусловлена наличием громоздких фенильных групп, расположенных регулярно вдоль полимерной цепи. 11екоторые другие виниловые полимеры по устойчивости к окислению приближаются к полистиролу. Полиметилметакрилат не окисляется заметно в темноте при 130° [72]. Еллинек [73] связывает повышение устойчивости к окислению с наличием электрофильных групп — С1, СК, СеНб и СО. Электронодонорные группы, например СНз, очевидно, ускоряют окисление. Это обобщение могло бы объяснить стабилизирующий эффект атомов хлора в молекуле неонрена. При более высоких температурах или действии ультрафиолетовых лучей окисление как полистирола, так и полиметакрилата, происходит более быстро и сопровождается ухудшением механических свойств этих полимерных материалов. В этих условиях окисление, по-видимому, происходит по механизму, описанному для углеводородных полимеров. Окисление поливинилхлорида и родственных по строению галогенсодержащих полимеров рассмотрено выше. [c.472]

При проведении дозиметрии раствор ферросульфата заливают в сосуд, который помещают в строго определенном положении относительно источника ионизирующего излучения. Размеры и форма дозиметрических сосудов не оказывают влияния на ход окисления Fe + в том случае, если их внутренний диаметр больше 8 мм [23]. Многие исследователи [18, 35, 37] считают, что наряду со стеклянными сосудами возможно использовать также сосуды, изготовленные из полистирола или полиметилметакрилата. Правда, К. Хоханадель и Дж. Гормли [30] отметили, что в полистироловых ячейках при низких мощностях дозы наблюдается некоторое повышение G(Fe +). Однако добавка Na I подавляет этот эффект. Использовать металлические сосуды не рекомендуется, так как многие металлы реагируют с 0,4 М H2SO4. [c.357]

Новым типом инициаторов являются полимерные перекиси, получаемые из различных полимеров. Уотчер [34] установил, что полиметилметакрилат, длительное время хранившийся на воздухе, обнаруживает высокое содержание перекисей и хорошо инициирует полимеризацию метилметакрилата и других мономеров. Алкилированный полистирол, как показал Месробиан [35], после окисления образует привитые сополимеры при эмульсионной полимеризации метилметакрилата, винилацетата, бу-тилметакрплата, инициированной редокссистемой. [c.34]

Патентные заявки не ограничиваются кристаллизующимися полимерами метилметакрилата, а включают мономеры типа H2= (R) 00R где R — водород или метильная группа, а R — насыщенная алифатическая группа. В патентах описано получение кристаллизующего полиизо-пропнлакрилата, названного полимером типа А. Это, впрочем, не означает, что структурно он подобен синдиотактическому полиметилметакрилату типа А. Полимер образуется при —100° при об.тучении мономера в присутствии бензоина или при полимеризации на окисленном амиде натрия [c.268]

Привитой полимер образуется [360] в результате полимеризации винилацетата в присутствии предварительно окисленного сополимера аллилидендиацетата со стиролом, с перекисью бензоила в качестве инициатора. Аналогично был получен привитой сополимер полиметилметакрилата и винилацетата [361]. [c.166]

С ростом содержания кислородных групп поверхность приобретает более ярко выраженный полярный и гидрофильный характер. Это благоприятно воздействует на диспергируемость в полярных полимерах и водных системах и одновременно обеспечивает требуемую глубину цвета. В некоторых пластмассах, например в полиметилметакрилате, сажа всегда диспергируется хорошо. При использовании высококачественных канальных и газовых саж в пластифицированном ПВХ, например, дополнительно окисленные сорта дают большую глубину цвета, чем неокислениые исходные продукты. [c.156]

Таким образом, один исходный радикал R может вовлечь в окислительный процесс нескольких молекул кислорода. Это действительно наблюдается при облучении некоторых полимеров. На один исчезнувший радикал R, например, в поливинилхлориде [293] и полипропилене [97] расходуется 3—7 молекул Oj, в полиметилметакрилате — 1,5 [101], в полиэтилене — 5 [95], в сывороточном альбумине — 3, в казеине 2 [314]. Следовательно, если происходит цепное окисление, то цепи очень короткие. Это может быть объяснено тем, что при низкотемпературном окислении происходит Зташтожение значительного числа радикалов. [c.357]

Интересный пример использования прямого окисления дали Рафиков и Серганова [296], которые получили янтарь-гер-полистирол и янтарь-гер-полиметилметакрилат, окислив янтарь на воздухе. Однако привить на этот материал винилацетат и акрилонитрил не удалось. [c.21]

Пример 5. Анализ показал, что продукт имеет следующий состав 66,8% полиметилметакрилата и 33,2%натурального каучука. Избирательное экстрагирование петролейным эфиром привело к выделению 6% свободного каучука, при экстрагировании ацетоном получилось 30% свободного полиметилметакрилата. Остаток растворили в смеси бензол — ацетон (1 1) и осадили метанолом, при этом была получена одна непрерывная фракция. Подфракции, выделенные добавлением 1,4, 1,5 и, 6 объемов метанола, содержали соответственно 41,6, 42,0 и 42,3% натурального каучука (согласно определению при помощи окисления пер-бензойной кислотой [17, 18]). Среднечисловой молекулярный вес сополимера, определенный осмометрически, был равен 860 000 сополимер был йодвергнут озонолизу [15], и выделенный при этом полиметилметакрилат имел зна -ние равное 165 ООО. Из данных анализа и значения исходного сополимера следует сделать вывод, что молекулярный вес связанного полиметилметакрилата составлял 575 ООО (66,8% от 860 ООО). Поскольку озонолиз проводили в таких условиях, при которых полиметилметакрилат не деструктируется, каждая молекула сополимера должна была содержать в среднем 3,5 полиметилметакрилатных участка, которые или находились между участками каучу- [c.328]

Помимо кислорода активно реагируют с полимерами такие компоненты воздуха, как озон, двуокись азота, двуокись серы, соединения хлора и фтора, аммиак, пары воды, сероводород, углеводороды. Последние выделяются с выхлопными газами автомобилей . Загрязненность воздуха активными примесями в последние годы сильно увеличивается, особенно в крупных городах и индустриальных центрах. Так, в Лос-Анжелосе ежедневно выбрасывается в атмосферу 13 730 т вредных веществ, из них 12 420 т автомобилями (в том числе 2 тыс. т углеводородов и 530 т окислов азота) Наличие выхлопных газов приводит в свою очередь к резкому (в 50—100 раз) увеличению в воздухе концентрации озона , который разрушает резину и текстиль серная кислота, образующаяся при окислении и взаимодействии с водой сернистого газа, разъедает лакокрасочные покрытия, вызывает ускоренное изнашивание текстильных материалов, порчу бумаги и кожи . Еще более агрессивна азотная кислота, образующаяся из двуокиси азота. С двуокисью азота и двуокисью серы, в особенности при наличии кислорода и ультрафиолетовых лучей взаимодействуют разветвленный полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиметилметакрилат, полиакрилонит-рил найлон, поливинилхлорид, резины из полибутадиена, натурального каучука и бутилкаучука . Уменьшение долговечности хлопка и триацетатного волокна при малых напряжениях в воздухе по сравнению с вакуумом а также снижение сопротивляемости растрескиванию полиметилметакрилата в этих условиях , по-ви-димому, происходит под влиянием влаги воздуха. Следовательно, при эксплуатации изделий даже в обычной среде — воздухе (в том [c.7]

Японскими исследователями было предложено для образования макрорадикала целлюлозы использовать реакцию окисления ее растворами ЫаЮ4, протекающую по радикальному механизму После окисления целлюлозы раствором N3104, содержащим 2,5 ммоль1л окислителя, с образованием диальдегидцеллюлозы удалось в течение 4—5 ч привить 150—200% полиакрилонитрила или полиметилметакрилата (СП привитой цепи 6680— 9100). Необходимость окйсления целлюлозы, сопровождающегося разрывом пиранозного цикла и снижением устойчивости к действию щелочных реагентов, делает этот метод неперспективным для практического использования. [c.489]

Помимо деструкции макромолекул, вызванной разрывом С—С-связей под влиянием ультрафиолетовых лучей (особенно при окислении), определенный интерес представляет превращение полимеров в трехмерные продукты в результате отрыва водорода от углеродных атомов макромолекул . Получающиеся при этом макрорадикалы могут реагировать с мономерами, образуя привитые полимеры. Взаимодействуя друг с другом, они превращаются в трехмерные структуры (например, при действии света на полиизобутилен, полиметилметакрилат и полипропилен). При этом образование трехмерного полимера обычно контролируется по количеству нерастворимой гель-фракции. Сшивание полимеров при облучении в значительной степени облегчается в присутствии фотосенсибилизаторов — соединений, погЗющающих ультрафиолетовые лучи и затем распадающихся с образованием активных свободных радикалов, способных к отрыву водородных атомов от макромолекул . К числу таких веществ относятся некоторые ароматические соединения (например, бензофенон, дифениламин). Сшивание, например, полиэтилена при освещении ультрафиолетовыми лучами [c.115]

Полистирол и полиметилметакрилат относятся к полимерам, отличающимся относительно высокой погодостойкостью. Наблюдающееся при длительной экспозиции пожелтение связано с окислением и образованием карбонильных групп - 9. Влияние кислорода на изменение свойств полимера под влиянием солнечного света отчетливо проявилось при постановке следующих опытов . Образцы полистирола запаивались в пробирки, заполненные воздухом, кислородом, азотом и двуокисью углерода. Кроме трго, часть пробирок была эвакуирована. В результате трехлетней наружной экспозиции наблюдалось пожелтение лишь тех образцов, в которых находился воздух или чистый кислород. Пожелтение происходило с поверхности на глубину примерно 1 мм. Окрашенные продукты разложения растворялись не полностью, что указывает на образование трехмерных структур. С уменьшением длины волны источника света разрушение при облучении происходит значительно быстрее. [c.118]

Атмосфера земли поглощает значительную долю излучения, испускаемого солнцем. Примерно 5% солнечной энергии, достИ гающей земной поверхностиприходится на ультрафиолетовый участок спектра (в области длин волн 3000—4000 А). Насыщенные углеводороды прозрачны для этого излучения, но иногда карбонильная или ненасыщенная группа в полиэтилене поглощает энергию волн длиной короче 3200 А, причем в количестве, достаточном, чтобы вызвать окисление при комнатной температуре на воздухе. Эгхаммер установил, что С—С-связь поглощает излучение с длиной волны 1350 А, карбоксильная группа — 3200 А, С=С-связь — 1950 и 2300—2500 А, а карбонильная группа в альдегидах и кетонах— 1870 и в области 2800—3200 А. Однако не всегда присутствие карбонильных групп в полимере является нежелательным. Так, например, полиметилметакрилат исключительно стоек к действию фотоокисления. Процесс фотоокисления полиолефинов может контролироваться использованием светофильтров и органических соединений, поглощающих в ультрафиолетовой области спектра. Количество таких органических соединений ограничено, поскольку некоторые светостабилизаторы и термостабилизаторы действуют, подобно сенсибилизаторам, катализирующим фотоокисление полиэтилена 2 . [c.375]

В работе [1749] обсуждались методы полярографического определения в полиметилметакрилате мономерного метилметакрилата, продуктов окисления и ингибиторов. В работе [1750] для определения метилметакрилата в полиметилметакрилате использовали метод, основанный на измерении интенсивности полосы поглощения связи С = С при —1640 см . Метилметакрилат и мономерная метакриловая кислота были определены газохроматографически в растворе полимера в метиленхлориде [1751]. [c.350]

Приведем несколько примеров, подтверждающих эту закономерность. Так, Лебедев и Коблянский [72, 73], являющиеся пионерами в области исследования закономерностей процесса деструкции, показали на примере полимеров изобутилена, что стойкость этих соединений в отношении нагревания быстро падает с увеличением молекулярного веса. Вотинов, Кобеко и Марей [74] изучили термическую деструкцию (деполимеризацию) полистирола и полиметилметакрилата в интервале температур 250—450°. Рассмотрев количественную сторону этого процесса, они пришли к выводу, что вначале происходит особенно быстрое уменьшение степени полимеризации, так как при этом разрушаются наиболее длинные молекулы. Голова и Иванов [75] изучили окисление целлюлозы в медноаммиачном растворе под действием кислорода воздуха и нашли, что степень деструкции зависит от количества кислорода в реакционном пространстве и что особенно значительное падение молекулярного веса вызывают первые небольшие порции кислорода. Такое же явление наблюдал Штаудингер при ацетолизе [c.82]

Аморфные полиакрилаты даже низших спиртов при обычной температуре представляют собой эластичные вешесгва, аморфные полиметилметакрилат и полиэтилметакрилат являются стекловидными полимерами. Различны и процессы деструкции поли-акрилатов и полиметакрилатов. Полиакрилаты при нагревании распадаются, образуя темные жидкие продукты окисления сложного состава. Полиметакрилаты прн нагревании выше 300 °С деполимеризуются преимущественно до исходного мономера. [c.386]

Сам факт возрастания скорости плазмоинициированной окислительной деструкции полимеров с температурой хорошо известен, хотя энергия активации процесса определена в сравнительно небольшом числе случаев. Суш ественно, однако, что процесс, как правило, не может быть охарактеризован одной энергией активации. Так, на основе анализа экспериментальных данных в работах К. А. Валиева и др. [54—56] показано, что энергия активации плазменного окисления полиметилметакрилата зависит от мощности разряда и состава газовой фазы. При высокой температуре энергия активации составляет 10—27 ккал/моль, при низкой— всего 3—6,5 ккал/моль. По мнению авторов, границей температурных областей является температура стеклования полиметилметакрилата. [c.355]