Гидрирование непредельных полимеров

Во время испытания сохранялась постоянная глубина гидрирования непредельных углеводородов. Йодные числа гидрогенизатов изменялись в пределах 0,5—1,5. После 25 час. работы содержание кокса на катализаторе составляло 3%, после 250 час. —5%, 500 час.—7,5%. Поверхность теплообменной и нагревательной аппаратур была свободна от полимеров. Полученные результаты свидетельствуют о возможности организации длительных циклов работы катализатора между окислительными регенерациями. [c.89]

НИО в газе углеводородов предельного характера С Н2п+2 содержание же водорода, напротив, снижается, очевидно, за счет протекающих реакций гидрирования непредельных газов и их полимеров [26]. [c.438]

Кроме того, в гидрированном полимере остаточная непредельность больше, чем в полиэтилене, что также должно было бы снизить кристалличность. [c.170]

Первый полиэтилен в промышленном масштабе был получен немногим более 50 лет назад. В 1983 г. был отмечен золотой юбилей промышленного производства этого простого, но очень ценного полимера, без существования которого трудно представить многие современные технические достижения. Несмотря на кажущуюся простоту полимера, организации первого промышленного производства предшествовала большая работа ученых. Еще в прошлом веке проводились исследования по синтезу полимера из простейшего непредельного углеводорода -этилена. Русскому химику Г. Г. Густавсону в 1884 г. удалось осуществить полимеризацию этилена при каталитическом воздействии хлорида и бромида алюминия при температуре 100 °С. При зтом впервые были получены жидкие маслообразные низкомолекулярные полимеры этилена. Аналогичные низкомолекулярные полимеры получали позднее по реакции Орлова при каталитическом гидрировании оксида углерода и в ряде других реакций. [c.7]

Имеется сообщение об анализе смесей непредельных соединений путем измерения скорости реакции присоединения к олефиновой связи. В качестве реагента использовали надбензойную кислоту [1, 18]. Через определенные промежутки времени измеряли степень взаимодействия и содержание ненасыщенных соединений находили с помощью калибровочной кривой, построенной по данным анализа смесей известного состава в тех же условиях. Описан метод определения двойных связей в полимерах, основанный также на проведении реакции с пербензойной кислотой [19]. Состав исходной смеси определяли экстраполяцией к нулевому времени прямого отрезка кривой зависимости количества прореагировавшего вещества от времени. Смеси этиловых эфиров элаидиновой и олеиновой кислот анализировали, исходя из различия скоростей присоединения ацетата ртути [20]. При этом также для расчета результатов анализа пользовались калибровочной кривой, связывающей количество прореагировавшего вещества в данный момент времени с начальной концентрацией в исходной смеси. Основываясь на измерении скорости поглощения брома, удалось определить, в какой степени протекает замещение при присоединении брома по двойной связи [21]. Были проведены дополнительные измерения по истечении времени, необходимого для полного насыщения двойной связи. По полученным данным строили кинетическую кривую и экстраполировали к нулевому времени. Таким образом находили содержание ненасыщенного соединения по реакции присоединения. Кинетическим методом можно определить один из компонентов смеси, проводя селективное гидрирование в таких условиях, когда другие компоненты не подвергаются гидрированию. [c.633]

Для всех исследованных полимеров значения контракции, полученные для гидрированных мономерных соединений, несколько выше но сравнению с контракциями непредельных соединений. Это увеличение контракций отвечает большему молярному объему гидрированных соединений, увеличение которого происходит, видимо, благодаря большим атомным расстояниям одинарной связи С—С (1,54 А) по сравнению с двойной связью С = С (1,34 А) и за счет меньших межмолекулярных взаимодействий у предельных мономерных молекул по сравнению с непредельными, а также из-за присутствия двух атомов водорода в гидрированной молекуле. [c.71]

Гидрированию подвергали преимущественно полимеры бутадиена, изопрена и сополимеры бутадиена со стиролом, содержащие концевые нитрильные группы. В первом случае — на кобальт-кальциевом катализаторе — получены подвижные жидкости с вязкостью до 100 Па-с (при 25°С), молекулярной массой около 1500—2500, содержащие от 1,0 до 2,0% первичных аминогрупп. При гидрировании полимеров и сополимеров (5 и 10% стирола) — на никеле Ренея — получены высоковязкие жидкости и твердые продукты с остаточной непредельностью в диапазоне 1,5—8%, содержащие также концевые первичные аминогруппы. [c.431]

В связи с этим предположили [35, 36], что трудность глубокого гидрирования каучуков объясняется иммобилизацией части катализатора (особенно мелкодисперсного) структурными образованиями в растворе полимера. При гидрировании низкомолекулярных полидиенов (молекулярная масса около 4000), склонность которых к структурообразованию в растворах понижена, влияния дополнительных факторов не обнаружено. В этом случае реакция протекает аналогично гидрированию олефинов. Считают [13], что эти закономерности указывают на образование пачек в растворах. Другим подтверждением структурообразования [13] является неоднородность продуктов гидрирования по составу. Например, гидрированный каучук СКВ [13] с общей непредельностью 42% содержал 22,3% фракций с непредельностью 1% и 26,8% фракций с непредельностью 77,2%. При повышении температуры гидрирования однородность продуктов гидрирования возрастает. [c.49]

Предложенные для гидрогенизации полимеров растворимые в углеводородах катализаторы Циглера состоят из металлоорганического соединения или гидрида металла и соединения переходного металла. Иногда в катализатор вводится третий компонент - непредельный углеводород или эфир. Различные каталитические системы, использованные при гидрировании полимеров, приведены в табл.2 в хронологическом порядке. [c.46]

Второй по времени развития метода областью применения озона в аналитической химии, но, может быть, даже более важной по прикладной значимости, является использование его для анализа непредельности органических соединений и особенно полимеров. Многие крупнотоннажные производства основаны на изменении числа двойных связей (пиролиз и крекинг нефтепродуктов, поли- (еризация бутадиена, изопрена, этилена и др., гидрирование жи- [c.154]

Непредельные углеводороды (каучуки) [11]. Химические свойства высокомолекулярных непредельных углеводородов сходны со свойствами низкомолекулярных ненасышенных углеводородов. При гидрировании непредельных полимеров в присутствии катализаторов образуются насыщенные полимеры — гидрокаучуки. Высокомолекулярные гидрокау-чуки по физико-механическим свойствам близки к исходному полимеру, но по химическим свойствам соответствуют насыщенным углеводородам. [c.250]

Обращаясь теперь к вопросу об источнике водорода для реак-дии гидрирования непредельных полимеров, образующихся при гидронолимеризации, как мы видели, в первую очередь приходится констатировать, что вопрос этот оказался в достаточной степени сложным и с экспериментальной стороны пока еще не поддающимся разрешению. Можно лишь догадываться, что под влиянием серной кислоты этиленовые углеводороды и их полимеры претерпевают одновременное восстановление и окисление, в результате которых происходит, с одной стороны, процесс гидрирования и образования гидрополимеров, с другой же стороны — процесс дегидрирования с образованием высоконепредельных соединений, которые, будучи выделены из сернокислотного слоя, быстро уплотняются с превращением в асфальтообразную массу. Ближайшее изучение этого оригинального восстановительно-окислительного процесса должно составить предмет дальнейших исследований. [c.215]

Ближайшее определение механизма гидронолимеризации этиленовых углеводородов зависит, очевидно, от того или иного разрешения вопроса об источнике водорода, за счет которого протекает реакция гидрирования непредельных полимеров. Для выяснения этого вопроса до последнего времени мы имели лишь один экспериментально установленный нами факт несомненно, что под в.пияни- [c.227]

Эти результаты рассматривались как указание на то, что реакция гидрогюлимеризации (смешанная полимеризация) характерна для олефиновых углеводородов и что гидронолимеры образовались в результате гидрирования образующихся в качестве промежуточных соединений непредельных полимеров. Кроме того, изучался вопрос об источниках водорода в этой реакции. Некоторые из 1шдивидуальных предельных полимеров не удалось получить в чистом виде из-за недостаточной чистоты взятых в реакцию исходных олефиновых углеводородов и трудностей удаления последних следов пепредельных полимеров. [c.192]

Для целей изучения строения часто применяется гид-рогенизационный пиролиз, в котором проводится гидрирование образующихся при пиролизе летучих продуктов до предельных углеводородов [134, 141], что облегчает элюирование всех летучих продуктов и их идентификацию. При этом преследуют две цели 1) при гидрировании непредельных соединений пирограмма упрощается, так как из одного и того же фрагмента макромолекулы полимера часто образуются несколько различных непредельных соединений с одинаковым углеродным скелетом и [c.244]

В методе ПГХ при изучении строения веществ часто применяют гидрогенизационный пиролиз, в котором проводят гидрирование образующихся при пиролизе летучих прод ктов до предельных углеводородов, что облегчает элюирование всех летучих продуктов и их иденти )икацию. При использовании гидрирования в качестве газа-носителя применяют -водород. Применение водорода позволяет уменьшить роль вторичных реакций. Метод гидрирования применяют по следующим причинам 1) при гидрировании непредельных соединений пирограмма упрощается, так как из одного и того лее фрагмента макромолекулы полимера часто образуются несколько различных непредельных соединений с одинаковым углеродным скелетом 2) идентификация предельных углеводородов осуществляется значительно проше, чем олефиновых, поскольку для идентификации предельных углеводородов можно пользоваться имею- [c.112]

Обобщая этот вывод и распространяя его на другие случаи превращения непредельных углеводородов под влиянием хлористого алюминия, мы можем теперь следующим образом охарактеризовать всю совокупность протекающих при этом химических реакций при взаимодействии непредельных углеводородов с хлористым алюминием, в первую очередь, с большей или меньшей легкостью, ак это будет показано в Экспериментальной части, происходит полимеризация исходной системы с образованием ди-, три-, тетрамеров и вообще полимеров исходного углеводорода. Эти полимеры претерпевают далее сопряженные превращения двоякого рода часть полимеров подвергается дегидрополимеризации с образованием либо высоконепредельных полимеров, концентрирующихся в тяжелом слое комплексного соединения, либо ароматических углеводородов другая часть непредельных полимеров за счет освобождающегося в процессе дегидрополимеризации водорода претерпевает гидрирование с образованием гидрополимеров предельного характера. Если присоединить сюда рассмотренные выше процессы частичной деструкции под влиянием хлористого алюминия, точнее— процессы деструктивных полимеризации, гидро- и дегидрополимеризации, в которых могут принимать участие, очевидно, не только исходный непредельный углеводород, но и продукты только что рассмотренных его превращений, т. е. его полимеры, гидро- и дегидрополимеры, то, по-видимому, важнейшие превращения [c.234]

В процессе гидроочистки дизельного топлива от серы наблюдается, наряду с восстановлением сернистых и кислородных соединений, гидрирование непредельных связей. Бензольное кольцо в данных условиях не затрагивается. В табл. 7 приведен групповой состав полученных гидрогенизатов в сравнении с исходным сырьем. Для определения группового состава исследуемых продуктов определялось содержание парафиновых и нафтеновых углеводородов сульфированием смесью Катвинкеля. Для пересчета с объемных процентов на весовые определялся удельный вес слоя, непрореагировавшего с серной кислотой, предварительно отмытого водой до нейтральной реакции и отогнанного от полимеров. [c.138]

Инфракрасные спектры гидрированного полибутадиена вполне подобны спектрам промышленного полиэтилена [IV]. Некоторое различие можно вполне логично объяснить наличием более высокой непредельности и иным ее характером в гидрированных полимерах. Имеется также определенная полоса поглощения при 12,9 /г, на которой только у полиэтилена обнаруживается широкое плечо. Это, вероятно, обусловлено наличием этильных групп, образовавшихся в результате насыщения боковыми винильными группами. Наконец, дуплет, обусловленный деформационными колебаниями водорода в метиленной группе, показывает более слабую полосу поглощения при 13,7 1, чем при 13,9 1. У полиэтилена обе эти полосы имеют обычно сравнимую интенсивность. Этот тип отклонения принят как показатель сравнительно низкой кристалличности полиэтилена. Однако такая интерпретация до некоторой степени спорная. [c.170]

Во второй часта кратко рассмотрены новые технологаи ситеза органических продуктов (изопреноидной структуры) - для производства витаминов и душистых веществ. Представлены принципиальные схемы синтеза этих веществ, включающие реакцию этинилирования, реакцию непредельных кетонов с ацстоуксусным эфиром (реакции Кэррола), реакцию селективного гидрирования тройной связи ацетиленовых спиртов, а также реакции випилирования ацетиленом различных соединений с получением мономеров, пригодных для производства полимеров с ценными свойствами, рассмо1рены технологические методы выделения и очистки указанных соединений, [c.7]

Непредельные тример и тетрамер изобутилена, полученные при обработ11е бутилена разбавленной серной кислотой, после гидрирования в присутствии платинированного угля при 200° дали предельные полимеры, идентичные с продуктом, образовавшимся при полимеризации изо-бутилена в присутствии концентрированной серной кислоты. Свойства этих гидрированных полимеров приведены в табл. 1. [c.192]

Хотя сравнительно мало сделано по гидрогенизации синтетических каучуков, следует упомянуть об исследовании, начатом несколько лет назад компанией Филипс Петролеум, которое завершилось производством термопластических гидрированных полимеров, названных Гидрополи . Продукт этот обладает некоторыми особыми свойствами, которых нет у других пластмасс [21], Специально приготовленный образец каучука GR-S был подвергнут частитаой гидрогенизации (непредельность снижалась от 73,8% у полимера до 60,8% у гидрогенизата) в присутствии [c.218]

Содержащиеся в сырье (сыром бензоле или фракции БТК) термически нестойкие непредельные соединения по-возможности не должны попадать на катализатор, поскольку они вызывают быстрое закоксовывание и потерю активности катализатора. На первых установках [50] сырье подвергали термической полимеризации, а образовавщиеся полимеры отделяли при испарении перед подачей парогазовой смеси в реактор. Процесс термической полимеризации был мало эффективен, поэтому в настоящее время применяется прсдварптслькая гидростабилизация сырья [58, 59]. Ее проводят па том же алюмокобальтмолибденовом катализаторе, но в более мягких условиях, чем основной процесс 230—25(ЙС -и-объемной скорости подачи сырья 1,25—1,75 ч . В присутствии водорода в реакторе гидростабилизации (форконтактирования) гидрируются непредельные соединения, тем самым предотвращается попадание их в основной реактор гидрирования. Периодически катализатор в форконтактном аппарате регенерируют выжиганием отложившихся в нем полимеров. [c.227]

Физико-химические свойства смол среднечисловая молекулярная масса смол, определенная криоскопией в нафталине, колеблется от 600 до 800 ед. По данным ЭПР смолы отличаются парамагнетизмом (концентрацией стабильных свободных радикалов) до 10 -10 спин/г и повышенной склонностью к ассоциации, что свидетельствует о наличии в структуре полиаромати-ческих свободнорадикальных фрагментов, отношение С/Н составляет 0,60-0,83. По данным ИК, ПМР и ЯМР С смолы состоят из полициклических нафтеноароматических гетероатомных и карбоциклических структур, включающих цепочки алкильных заместителей и 0-, 8-содержащие функциональные группы. Асфальтены отличаются от смол повышенными молекулярной массой до нескольких тысяч, степенью конденсации нафтеноароматических ядер, содержанием серы и ванадия, парамагнетизмом до 10 спин/г. Существование свободных радикалов и замещенных нафтено-ароматических структур обусловливает высокую реакционную способность АСВ в процессах дегидрополиконденса-ции, сульфирования, галогенирования, хлорметилирования, гидрирования и в процессах их конденсации с формальдегидом, непредельными смолами, малеиновым ангидридом и т. д. Продукты химических превращений АСВ могут быть использованы как модификаторы битумов и сырье для производства эффективных сорбентов, ПАВ и электроизоляционных материалов. Кроме того, возможно применение АСВ для производства пеков, ингибиторов радикальных процессов окислительной деструкции полимеров, ингибиторов коррозии и т. д. В связи с проблемой рационального использования АСВ, определенную перспективу приобретает направление — получение концентратов АСВ путем глубокой деасфальтизации нефтяных остатков бензином (Добен-процесс). Продукты Добен-процесса могут быть использованы как стабилизаторы полимеров, сырье для углеродистых и композиционных материалов и т. д. [c.44]

При сравнении с гидрированными соединениями контракция для кума-рона составляет 16,7 см моль. В пределах этих крайних значений расположены самые различные величины изменений объемов, которые существенно зависят от свойств полимеризующегося непредельного соединения и образующегося полимера. Химическая природа, количество, расположение боковых [c.67]

Наиболее широко используемые каучуки — нолибутаднепы и поли-изопрены — недостаточно устойчивы к действию озона. Нитрильные каучуки, которые также могут быть отнесены к этой группе, обычно тоже считают чувствительными к озонному растрескиванию, хотя мнения по этому поводу несколько противоречивы [485]. Устойчивость полиуретанов к озонному растрескиванию зависит от стенени их ненасыщен-ности. Полисульфиды, даже не содержащие непредельных связей, тоже подвержены вредному воздействию озона это объясняется, но-видимому, наличием в них дисульфидных связей. Так называемый гидропол (гидрированный полибутадиен [485]) вполне устойчив к действию озона, несмотря на наличие в нем некоторого количества остаточных двойных связей. Устойчивость этого материала к озонному растрескиванию была объяснена двояко. Одно из объяснений заключается в том, что нри гидрировании исчезают наиболее реакционноспособные двойные связи, а остающиеся неактивные двойные связи не подвергаются действию озона. Согласно второму объяснению, предполагается, что в полимере могут находиться различные молекулы, некоторые из которых при действии озона распадаются на сегменты, подобные молекулам воска или парафина, которые защищают поверхность эластомера от дальнейшего воздействия озона. Продукты присоединения меркаптанов к эластомерам характеризуются степенью ненасыщенности, изменяющейся в широких пределах, и соответственно разной устойчивостью к озонному растрескиванию. Пирсон и др. [487] сообщили, что продукты присоединения меркаптанов к каучукам, насыщенные лишь на 69%, столь же устойчивы к действию озона, как неопрен. Майер, Ненлс и Райс [488] показали, что эти эластомеры даже превосходят неопрен и бутилкаучуки но данным испытаний нри высоких концентрациях озона. [c.135]

Такцм образом, плавкие смолы, получающиеся из ангидроформальдегиданилина при действии кислот, можно представить себе как смесь полимеров с упомянутыми гидрированными цепеобразными молекулами. Нет сомнения, что в смесь входят и соединения с меньшим числом водородных атомов, чем в метиленанилине, образовавшиеся в результате одновременного дегидрирования части метиленовых молеку.т. Присутствие в анилиноформальдегидных смолах таких непредельных соединений проявляется в их чувствительности к свету и кислороду воздуха. [c.247]

Полимеры и сополимеры бутадиена, гидрированные до непредельности, меньшей 50%, являются термопластичными материалами с хорошей морозостойкостью, разрывной прочностью и маслостойкостью. Бутадиен-стирольный каучук, гидрированных на никелевом катализаторе до непредельности 80,8%, выпускается фирмой РСС под названием гидропол . Гидропол применяют для элекгроизоляции, изготовления пленок, труб и различных формовых изделий. [c.193]

По своему составу продукты превращения циклогексена под влиянием хлористого алюминия оказались значительно проще продуктов гидронолимеризации олефинов жирного ряда. Правда, как показывают йодные числа, в случае циклогексена в масляном слое также наблюдалось одновременное нахождение углеводородов различных степеней непредельности, т. е. полимеров и гидрополимеров. Однако процесс одновременной деструкции, или, согласно нашей номенклатуре, деструктивной гидронолимеризации, в условиях наших опытов с циклогексеном, по-видимому, вовсе не имел места, благодаря чему разделение продуктов реакции, особенно после дополнительного гидрирования, осуществлялось в данном случае сравнительно легко. [c.245]

Одним из ведущих направлений современной полимерной химии является синтез полимеров на основе этилена С2Н4, пропилена СзНа, бутилена С4Н8 и других непредельных углеводородов (олефинов) — продуктов переработки нефти и газов при высоких температурах. К процессам производства нефтехимического сырья относятся пиролиз, крекинг и риформинг нефтяных фракций и газов, дегидрирование и гидрирование, алкилирование, циклизация, полимеризация и конденсация, а также каталитический крекинг нефтяных фракций, коксование тяжелых нефтяных остатков и др. [c.6]

При помощи гидрированного эмульсионного полибутадиена удалось склеить полиэтилен и латунь с прочностью до 70 кПсм [162]. Оптимальная непредельность полибутадиена—-8%, что обеспечивает еще достаточную термопластичность. Таким образом, полимер в основе клея должен иметь как можно больше общих свойств с полиэтиленом и в то же время иметь достаточное количество двойных связей для привулканизации к латуни. Идеальным [c.216]

В Советском Союзе до 1955 г. индено-кумароновые смолы производили на небольших установках Днепродзержинского, Макеевского, Ворошиловского и Кемеровского коксохимических заводов . В 1955 г. производство смол было организовано на Кадиевском коксохимическом заводе. Получаемые индено-кумароновые смолы имеют темную окраску с течением времени они еще больше темнеют. Отдельные авторы ссылаясь на работы Кармоди н Келли, объясняют это образованием фульвено-вых структур, т. е. насыщенных продуктов конденсации полимеров с альдегидами или кетонами, получающимися при окислении смолообразующих веществ непредельного характера. Образование фульвенов ускоряется при воздействии света (особенно ультрафиолетовой части его спектра), кислорода воздуха, повышенной температуры и т. п. Для разрушения фульвеновых структур применяется метод каталитического гидрирования, который приводит к стабилизации и осветлению смол. [c.14]

Липкий состав, наносимый на полимерную пленку, приготовляется смешением полимеров одной группы, к которой относятся натуральный каучук, бутилкаучук, полиизобутилен, эфиры полиакриловых кислот, поливиниловые эфиры, поли-винилацеталь, с полимерами другой группы терпеновые смолы, канифоль и ее производные, фенольные, нафтеновые, кумарон-инденовые смолы, гидрированные эфиры высших непредельных кислот и др. К смеси полимеров добавляют стабилизатор, краситель и растворитель (петролейный эфир, толуол или эфиры уксусной кислоты). [c.29]

Большой вклад в исследование реакции полимеризации непредельных углеводородов при помощи серной и фосфорной кислот внесли работы С. С. Наметкина и Л. А. Абакумовской [45], показавшие, что реакция полимеризации непредельных углеводородов сопровоя дается одновременно идущими реакциями гидрирования одних и дегидрирования других молекул, в результате чего, кроме полимеров, содержащих в молекуле одну двойную связь, образуются полимерные углеводороды предельного характера и сильно ненасыщенные соединения. [c.39]

Кроме образования диалкилсульфатов в качестве побочных реакций в процессе абсорбции алкенов серной кислотой имеет место образование простых эфиров и полимеров алкенов. По способности к полимеризации алкены могут быть расположены в том же порядке, в каком они расположены по их способности к образованию алкилсерных кислот. В процессе полимеризации под действием серной кислоты образуются не только непредельные, но и соответствующие предельные углеводороды. Этот процесс взаимодействия алкенов с серной кислотой с получением полимеров непредельного и предельного характера был изучен С. С. Наметкиным и его сотрудниками и был назван гидродегидропдлимеризацией, заключающейся в сопряженном протекании реакций полимеризаци и, гидрирования и дегидрирования. Образованию полимеров благоприятствует повышение концентрации кислоты и увеличение температуры. Для каждого отдельного алкена существуют известные пределы температуры и концентрации кислоты, которые нельзя переходить, чтобы не увеличилось образование полимеров и не усилилась тенденция к осмолению. В табл. 11 приведены примерные [c.118]

Как показал опыт гидрирования (над никелем Ренея) высокое значение tg угла потерь полимеров определялось исключительно их высокой непредельностью. [c.206]