Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Изомеризации углеводородов энергия

    Изомеризация углеводородов на металлических катализаторах, обнаруженная еще в 1936 г. [381, привлекла внимание исследователей и подверглась систематическому изучению в ряде лабораторий Советского Союза и за руб< жом лишь в последние 10 лет. Наиболее полно изучена изомеризация на платине, которая превосходит по активности и селективности в изомеризации другие металлы. Поэтому представления о механизме скелетных превращений углеводородов на переходных металлах основаны главным образом на данных, полученных в опытах с платиновыми контактами [391. Изомеризацию алканов и цикланов на платине, которую ведут в избытке водорода, чтобы избежать дезактивации контакта, обычно сопровождает дегидрирование, гидрогенолиз, дегидроциклизация и ароматизация. В превращениях низших углеводородов основным направлением реакции является 1—2-сме-щение алкильных групп для я-углеводородов, содержащих более пяти атомов углерода, с первой реакцией конкурирует образование циклопентановых и циклогекса-новых углеводородов. Избирательность изомеризации, в отличие от гидрогенолиза, выше для углеводородов с более разветвленной цепью. Например, из изобутана при 250—300° С на платиновой пленке образуется 50—80% н-бутана, а изомеризация н-бутана в тех же условиях идет с выходом от 11 до 50%. Условия изомеризации сильно зависят от формы катализатора. Например, реакция изомеризации нео-пентана на платиновой пленке протекает при более низкой температуре (до 270° С) и с меньшей энергией активации (21 ккал моль), чем на платинированном угле (370—410° С и 49 ккал моль соответственно) [391. [c.14]


    Для приведенных реакций, за исключением реакции изомеризации н-гек-сана, значения кажущихся энергий активации мало различаются и при наблюдаемых отклонениях близки к 130 кДж/моль. Это обстоятельство заставляет предположить, что повышение температуры в процессе каталитического риформинга не должно приводить к очень большому увеличению селективности реакций, ведущих к получению ароматических углеводородов. Для расчета селективности реакций ароматизации гептанов и дегидроизомеризации метилциклопентана пользовались упомянутым выше методом. При степени превращения метилциклопентана [c.153]

    Следующей, также достаточно хорошо изученной группой моноциклических углеводородов являются цикланы состава С,Н14. Они представлены пятью изомерами, из которых четыре принадлежат к гомологам циклопентана (в этой главе мы рассматриваем только структурные изомеры). Равновесные соотношения между ними были определены как экспериментальным, так и расчетным путем по значениям свободных энергий соответствующих углеводородов, приведенных в классической фундаментальной работе Россини с соавторами [9]. Сопоставление расчетных и полученных путем равновесной изомеризации данных приведено в табл. 30. Поскольку соотношения между геометрическими изомерами при осуществлении структурной изомеризации получаются естественно те же, что и при конфигурационной изомеризации, то мы, как в табл. 30, так и в последующих таблицах этой главы, будем приводить сумму пространственных изомеров данной структуры. Данные же о равновесных соотношениях геометрических изомеров уже рассматривались в главах 1 и 2. [c.103]

    Сходство химического состава сырых нефтей может привести к гипотезе, что углеводороды сырой нефти, достигшие равновесия в определенных условиях температуры и давления их образования, более или менее одинаковы для всех сырых нефтей. Вообще говоря, эта гипотеза несовместима с термодинамическими свойствами углеводородов. Известно, что все углеводороды сырых нефтей термически нестабильны и могут быть превращены в такие стабильные системы, как, например, метан или этан и углерод. Такие реакции, однако, характеризуются высокими значениями энергии активации и поэтому невозможны при тех низкотемпературных условиях, которые соответствуют образованию и залеганию сырой нефти. Реакции изомеризации протекают значительно легче, в частности в присутствии некоторых гетерогенных катализаторов, таких, как алюмосиликатные системы, обычно имеющиеся в нефтяных пластах. Следовательно, равновесие между изомерами таких углеводородов более вероятно, чем равновесие, рассмотренное выше. [c.23]


    Качественно установлено, что изомеризация олефинов может проходить над более слабыми кислыми катализаторами или при более мягких условиях сравнительно с условиями изомеризации или крекинга парафинов. Еще болое важными являются наблюдения, показывающие, что олефины в условиях более высоких температур и болео длительного времени контакта с катализатором, т. е. в условиях, необходимых для крекинга парафинов, будут скорое крекироваться, чем изомеризоваться [9, 16]. Можно заключить, что высокая энергия активации, необходимая для образования ионов карбония из нормальных парафинов наряду с высокой температурой, которая обычно требуется для этого, приводит к такому отношению скоростей реакций, когда крекинг преобладает над изомеризацией. В настоящее время Облад и сотрудники [28] изучили в этом отношении два нормальных парафина и несколько изопарафинов при довольно низких температурах (от 100 до 250° С). В условиях, при которых нормальные углеводороды мало изменяются или вообще не изменяются, парафины с третичными атомами углерода интенсивно изомеризуются и крекируются, причем соотношение этих реакций меняется в широком диапазоне в зависимости от молекулярного веса и структуры. Эти результаты представляют особый случай изомеризации парафинов в сильно измененных условиях. [c.128]

    При расчетах равновесия между изомерами используют разность свободных энергий изомеров, которая и определяет термодинамическую характеристику реакции изомеризации. Так, изменение свободной энергии при изомеризации углеводорода А в углеводород Б, т. е. изменение свободной энергии в реакции А —Б можно представить следующим образом  [c.135]

    Изомеризация углеводородов наравне с алкилированием, ароматизацией, дегидрогенизацией, гидрогенизацией и полимеризацией имеет широкое применение в нефтяной промышленности. Изомеризация имеет большое значение для производства высококачественных топлив. Изомеризация углеводородов представляет собой реакцию изменения конфигурации молекулы посредством перегруппировки атомов углерода и водорода. Следует ожидать, что эта реакция, как требующая небольшого расхода химикатов или энергии, получит быстрое распространение, как только станет более эффективной после усовершенствования ее катализаторов. [c.697]

    Энергия активации в реакциях изомеризации углеводородов [c.123]

    Поскольку разница в уровнях энергии изомеров обычно незначительна, большей частью реакции изомеризации углеводородов не доходят до конца, но образуют равновесную смесь, содержащую заметные количества двух или большего числа изомеров. Этот факт ограничивает полезность изомеризации как метода синтеза и вынуждает применять дорогостоящие разделение и рециркуляцию при ее промышленном использовании [56]. [c.131]

    Изменение свободной энергии при изомеризации углеводорода Л в углеводород Б, т. е. свободная энергия реакции А Б, может быть представлена следующим образом  [c.64]

    Свободные энергии изомеризации углеводородов [c.15]

    Рассмотренные графики позволяют сделать следующие выводы относительно изменения свободных энергий в процессе изомеризации углеводородов  [c.19]

    Диссоциация, или распад, молекул углеводородов происходит под влиянием тепла в том случае, когда исчерпаны в данных условиях возможности внутренней перестройки молекулы в направлении увеличения стабильности ее структуры за счет изомеризации. Диссоциация возникает тогда, когда силы распада вследствие возрастания колебательных движений атомов с повышением температуры начинают превалировать над силами ассоциации данной молекулярной структуры, выраженными в энергии связей. Естественно, что процесс начинается с отдельных молекул, либо обладающих наименее прочными связями, либо активированных. Скорости реакции изомеризации углеводородов в отсутствии катализаторов, как правило, невелики. Попытки увеличить скорости изомеризации путем простого повышения температуры в большинстве случаев не дают ожидаемых результатов. Изомеризация — обратимый процесс, и наличие тех или иных изомеров довольно строго обусловлено температурными условиями. В то же время распад углеводородов является, как правило, необратимым мономолекулярным процессом, и скорость его увеличивается с ростом температуры. Температурные показатели скоростей процессов изомеризации и распада целиком связаны со строением углеводородов и обусловлены термодинамической вероятностью. [c.41]

    Наиболее просто объяснить протекание изомеризации. на поверхности металла, предполагая образование трехчленного углеродного цикла. Тем не менее составы продуктов изомеризаций углеводородов С4 и С5 с открытой цепью и циклических существенно различаются, что говорит о более сложном механизме изомеризации. На металлических пленках образуются не только метилзамещенные, но и гем-изомеры на платиновой пленке из я-гексана со значительными выходами получены как 2- и 3-метилпентаны, так и 2,2-диметилбутан протекает и обратное превращение (из неопентана получили изопентан). Энергия активации расходования неопентана изменялась от 90 кДж/ /моль (270—300 °С, платиновая пленка) до 210 кДж/моль (370—410 °С, платинированный уголь) [68]. [c.139]


    Наконец, из термодинамики известно, что, как следствие из близости величин энергии образования и сгорания для изомерных веществ, значения констант равновесия для реакций изомеризации углеводородов С5 в широком диапазоне температур близки к единице, т. е. реакции этого типа в какой-то мере должны протекать при любых условиях. Это означает, что в процессе дегидрирования изопентана и изоамиленов неизбежно образование некоторого количества углеводородов нормального и циклического строения. Очевидно, что подыскиваемый катализатор должен по возможности сводить к минимуму и эти превращения.  [c.112]

    Константы равновесия, различия в энергиях Гиббса, энтальпии и энтропии изомеризации углеводородов в жидкой фазе при 25°С [c.5]

    Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению [159] о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pi-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной конформации циклогептана в форме скошенного кресла (рис. 31) и адсорбции этой конформации на грани Pt (111) [159] подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния (сближение атомов С-1 и С-3 или С-3 и С-5) приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана. [c.157]

    На основании результатов, полученных при превращениях в токе водорода и гелия пяти изомерных гексанов и метилциклопентана сделан вывод [115], что прн отсутствии в газовой фазе водорода структурная изомеризация алканов проходит только по одному пути — в согласии с механизмом сдвига связей. В токе гелия все названные углеводороды превращаются в бензол. Энергия активации ароматизации н-гексана 42 кДж/моль, остальных углеводородов 71—84 кДж/моль. Полагают [115], что образование бензола из всех изомерных гексанов обусловлено общей лимитирующей стадией — ско  [c.226]

    Термодинамический контроль осуществляется в реакциях изомеризации углеводородов, алкилирования алкилароматических углеводородов по Фриделю - Крафтсу и других реакциях, в которых образующиеся продукты легко превращаются друг в друга. Например, при нагревании лг-ксилола при 80 °С в присутствии кислотного катализатора содержание в реакциоввой смеси трех изомерных ксилолов очень близко к вычисленному ва основе значений энергии Гиббса их образования  [c.166]

    Для выражения количественной зависимости между глубиной изомеризации н-пентана и скоростью его подачи были использованы кинетические кривые (рис. 1.15). Анализ кривых показывает, что при повышении температуры на 20 ° С для сохранения заданной глубины изомеризации н-пентана требуется увеличить скорость пропускания углеводорода в 2,0-2,5 раза. Далее, из рис. 1.15 следует, что при объемной скорости пропускания углеводорода 1,0 ч глубина изомеризации 50% достигается при 380 °С. Рассчитанная на основании проведенных опытов кажущаяся энергия активации составила 172 кДж/моль. [c.24]

    Скорость мономолекулярных реакций распада или изомеризации при давлениях, близких к атмосферному, в Ю" раз больше скорости бимолекулярных реакций замещения или присоединения при условии равенства энергий активации и температур 1212]. Этим можно объяснить возрастающее количество непредельных углеводородов в газах коксования (рис. 7) в первом этапе в отличие от второго и третьего и сравнительно незначительное количество продуктов глубокого уплотнения. Этим же объясняется и непрерывное уменьшение молекулярного веса всех компонентов остатка (масел, смол и асфальтенов). Количество [c.51]

    Для многих расчетов, имеющих цель ориентировочной предварительной оценки термодинамической устойчивости отдельных изомеров, вполне достаточно использовать данные табл. 47. При этом принимается, что свободная энергия реакции изомеризации соответствует энтальпии той же реакции (т. е. допускается равенство энтропийных показателей исходного и образующегося углеводородов). [c.136]

    При температурах газофазного окисления парафиновых углеводородов и прп низких и средних давлениях перекисные радикалы практически не успевают вступить во взаимодействие с исходным углеводородом. Вместо этого они, если не целиком, то в подавляющей своей части подвергаются распаду, давая альдегиды и алкоксильные радикалы. Было предположено, что такому акту распада предшествует стадия изомеризации, протекающая согласно расчету Н. Н. Семенова, с энергией активации [c.330]

    Вторым следствием снижения температуры реакции является образование значительных количеств перекисей в результате дальнейшего превращения перекисного радикала К02 двумя конкурирующими путями — его распадом с образованпем альдегидов и спиртов и его взаимодействием с исходным углеводородом с образованием алкилгидроперекиси. Как было уже приведено выше (см. стр. 110—112), если принять, что распад радикала ВОа включает в себя стадию изомеризации, то энергия активации этого мономолекулярного превращения составляет около 20—22 ккал/моль. Энергия же активации бимолекулярного взаимодействия ВОз с углеводородом (с образованием алкилгидроиерекиси) пе превышает, согласно современным данным, 5—8 ккал/молъ. [c.446]

    В самое последнее время получены данные, позволяющие объяснить образование неогексана из метилпентанов, не прибегая к предположению о замыкании и гид-рогенолизе трехчленного цикла в ходе реакции. Было показано [461, что полицикли-ческий углеводород протоадамантан, который по стерическим условиям не может хемосорбироваться по типу (А), изомеризуется в адамантан на платине при 160— 300° С с энергией активации 10,1 ккал моль и селективностью 100%. С такой же высокой селективностью идет реакция на палладии при 200—300° С [47, 48]. Неопентан претерпевает 1—2-смещение связи С—С с такой же легкостью, как на кислотных катализаторах. Изомеризация сопровождается обменом с газообразным дейтерием, скорости обоих процессов одного порядка. Состав дейтероизомеров в продуктах изомеризации углеводородов, например неопентана, не отвечает ни множественному обмену, ни обмену через промежуточное замыкание трехчленного цикла и приводит к выводу о том, что для реализации перегруппировки достаточно потери одного атома водорода. Следовательно, образование диадсорбированных частиц, таких, как (А) в схеме (12), представляет не единственную, а лишь одну из возможных форм активации субстрата на поверхности платины. [c.16]

    Исследовано термодинамическое равновесие изомеризации 5-винил- и 5-этилиденбицикло(2,2,1)гепт-2-енов в 1-винилтрицикло (2,2,1,0 )-гептан. Рассчитаны различия в энергиях Гиббса, энтальпии и энтропии изомеризации углеводородов. [c.6]

    Так, например, на основании снектросконических данных Питце ) [20] произвел расчет термодинамических величин (в том числе и свободной энергии) для ряда парафиновых и непредельных углеводородов. В 1941 г. опубликована статья Россини и Питцера [21], в которой с помощью наиболее точных в то время данных о свободных энергиях углеводородов вычислены константы равновесия реакций изомеризации бутанов, пентанов. гексанов и гептапов в интервале 25—727° С и соответ- [c.300]

    Введение алкильного заместителя изменяет свободную энергию, причем это изменение зависит от числа атомов углерода в алкильной группе. Удлинение углеродной цепи приводит к росту энергетического уровня, а изомеризация ее — к снижению свободной энергии. Парафиновые углеводороды имеют более низкий уровень свободной энергии, поэтому с увеличением длины алкильного заместителя при общем повышении роста энергетического уровня молекулы благодаря снижению роли ароматического ядра свободная энергия в пересчете на атом углерода падает. [c.13]

    В первых работах по изучению изомеризационных превращений ароматических углеводородов было высказано мнение, что изомеризация алкилбензолов не является самостоятельным процессом, а обусловлена комбинацией реакций деалкилирования и алкилирования. Однако, на основании исследований Хейзе и Толя было установлено, что изомеризация метильных групп — реакция самостоятельная, практически не зависящая от их межмолекулярного переноса, протекающего значительно медленнее. Исследования многих ученых позволили выяснить количественные закономерности изомеризационных превращений метилбен-золов и сделать вывод о внутримолекулярном ступенчатом сдвиге метильных групп. Кинетические исследования были подтверждены экспериментами с мечеными атомами. Было показано, что при контакте с А1Вгз-НВг миграция метильной группы в [1- С] толуоле протекает в результате 1,2-перемещения вдоль ароматического цикла с энергией активации, равной 91,6 кДж/моль. [c.163]

    Кинетические кривые на рис. 5.5 позволяют приближенно оценить влияние температуры в-интервале 460—500f на скорости превращения метилциклопентана и суммы гептанов. Аналогичные зависимости для реакций образования бензола и толуола, а также реакций изомеризации н-гексана могут быть получены по данным табл. 5.4. Относительные скорости реакций при разных температурах определяли исходя из того, что они равны относительным скоростям пропускания сырья, при которых достигается заданная степень превращения или равный выход ароматичесфго углеводорода. Далее вычисляли температурный коэффициент екорости реакции на 10 °С (Л ю) и приближенное значение кажущейся энергии активации (табл. 5.5). [c.152]

    Следует также учитывать, что мы можем определить на основании ifp по известной формуле lgKp= — ДСг/4,57Г только разницу в свободных энергиях двух стереоизомеров, а затем приближенно рассчитать лишь разницу в теплосодержаниях и энтропиях этих соединений, т. е. фактически речь идет об определении термодинамических параметров (изменения энтальпии и энтропии) реакции изомеризации одного углеводорода в другой. [c.25]

    Приравнивая затем AGt к АНт, т, е. считая, что роль энтропийного члена ( ASt) невелика , можно рассчитать АГр изомеризации г ис-1,2-диметилциклопентана в /гаракс-изомер, а также равновесие этой реакции при комнатной температуре lg = == —1800/(4,57-300) = 1,3, что определяет равновесную концентрацию транс-изомера в 95%, а г нс-изомера в 5%. Очевидно, чта ге же равновесные концентрации будут характерны и для других стереоизомеров, отличающихся одним г ис-вицинальным взаимодействием. Напротив, для 1,3-дизамещенных углеводородов характерно одинаковое содержание энергии как для цис-, так и для [c.25]

    В общем виде изменение энтропии в реакциях изомеризации суммируется 1) за счет изменения числа симметрии (б) молекул (число симметрии а равно числу эквивалентных пространственных ориентаций, которые может занимать молекула в результате простого вращения изменение энтропии численно выражается как —Д1пз) 2) из вклада, вносимого появлением -форм (рацематов или диастереомеров). При этом мезоформы имеют нулевой вклад а вклад -формы выражается значением Л1п2 и равен 1,38 э. е. 3) для углеводородов, имеющих гексаметиленовые кольца, обла-дающиеконформационной подвижностью, учитывается также вклад, возникающий от смешения двух неидентичных конформационных изомеров (например, ее ааж т. д. ). Расчет энергии этого вклада выполняется из соотношения—В(х 1п х- - у 1пу), где х ш у — молярные доли конформеров в равновесии при исследуемой температуре. Равновесие конформеров приближенно определяется на основании числа скошенных бутановых взаимодействий, характерных для каждой из конформаций. Обычно этот вклад невелик, так как чаще всего в конформационном равновесии значительно преобладает один устойчивый конформер. [c.139]

    Что же касается возникновения метановых углеводородов ияо-строения при термокатализе парафина, то это явление легко объясняется изомеризацией в ходе реакции возникающих углеводородов нормального строения. Известно, что нри равном числе углеродных атомов углеводороды нормального строения обладают большим запасом свободной энергии, нежели изометановые. [c.43]

    Шестичленное ядро полиметиленового углеводорода при новы-шепной температуре изомеризуется в замещенное пятичленное, что следует из соотношения свободной энергии. Эта изомеризация хороша изучена для системы циклогексан -Ь метилциклопентан, и установлены равновесные соотношения этих углеводородов при различных температурах. Изомеризация протекает при гораздо более низких температурах в присутствии алюмосиликатных катализаторов и распространяется не только на моноциклические полиметилены с 6 атомами углерода, но и на высшие бициклические полиметиленовые углеводороды. [c.87]

    Н. Н. Семенов считает, что подобная изомеризация с миграцией атома водорода происходит в обоих случаях (н. и изо-СзН ) с энергией активации меньшей 27—29 ккал молъ и что именно она, а не следующая стадия распада лимитирует весь процесс образования непредельного углеводорода. Ход рассуждений, который приводит к такому заключению в случае перекисного радикала изо-СдНОО, состоит в следующем. [c.338]

    Полоса поглощения с самой низкой энергией, соответству-эщая синглет-синглетному переходу (я->я ), наблюдается в ненасыщенных углеводородах в более длинноволновой области, чем в парафинах. Для этилена и его замещенных максимум поглощения находится около 180 нм, причем сопряжение сдвигает спектр дальше к видимой области соединение СНз(СН = = СН)юСНз имеет максимум поглощения при Я. 476 нм. Для возбужденного состояния, образующегося в результате поглощения, характерны как реакция изомеризации, так и фрагментации. Например, при возбуждении этилена в области длин волн 123,6—184,9 нм происходят процессы [c.65]


Смотреть страницы где упоминается термин Изомеризации углеводородов энергия: [c.300]    [c.10]    [c.77]    [c.77]    [c.119]    [c.342]    [c.65]    [c.414]    [c.319]    [c.125]    [c.96]   
Смотреть главы в:

Химические основы работы двигателя Сборник 1 -> Изомеризации углеводородов энергия


Химические основы работы двигателя Сборник 1 (1948) -- [ c.71 , c.72 , c.73 , c.74 , c.75 , c.76 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Энергии изомеризации

Энергия углеводородов



© 2025 chem21.info Реклама на сайте