Энтальпия полимеров и температур

Полимер Температура плавления Гпл, К Энтальпия плавления ДЯк. Дж/г [c.144]

Ср — теплоемкость в области температур, указанной в скобках для мономера (М) и полимера (П) со степенью кристалличности а, % ДЯ и 7 —энтальпия и температура плавления. [c.16]

Плавление полимеров представляет собой сложный процесс, что обу-сло влено протеканием фазовых превращений в неравновесных условиях. При нагревании частичное плавление начинается задолго до основного эффекта плавления. Образование расплава сопровождается рекристаллизацией,, т. е. появлением новых кристаллов, которые плавятся уже при другой, более высокий температуре. Интенсивность различных процессов, происходящих при плавлении, зависит не только от природы полимера, но и от предыстории образца. В конечном счете изменение энтальпии полимера в области плавления складывается как результат наложения многих факторов. [c.49]

Рис. 1. 4. Зависимость энтальпии полимеров от температуры

Особенности процесса нагревания или охлаждения кристаллического термопласта могут быть изучены лучше всего при рассмотрении зависимости энтальпии от температуры полимера. [c.33]

Например, из рис. 1.6 видно, что, начиная с комнатной температуры й приблизительно до 177°С, наблюдается постепенное линейное повышение энтальпии полиформальдегида На этом участке происходит увеличение количества тепла, расходуемого на нагревание твердого материала. Затем при постоянной температуре — несколько выше 177°С (температура плавления) — наблюдается быстрое увеличение энтальпии. При дальнейшем повышении температуры опять происходит постепенное увеличение энтальпии. Таким образом, процесс плавления или затвердевания сопровождается значительным изменением энтальпии. Температуры плавления и затвердевания различаются это связано с тем, что температуры плавления и затвердевания зависят от скорости нагрева и охлаждения. При скоростях, применяющихся при переработке полимеров, температуры затвердевания обычно значительно ниже температур плавления. Так, для полиамида 6,6 температура плавления составляет около 255 °С, температура затвердевания — примерно 230 °С, а для полиамида 6 — соответственно 220 и 190 С. [c.34]

Приведенной краткой и неполной сводки тех физико-химических свойств, для которых аддитивные методы были использованы, невидимому, достаточно для того, чтобы убедить читателя в их широкой применимости. Мы не будем перечислять другие свойства (типа стандартной энтропии веществ, энтальпий полимеризации, температур стеклования полимеров и т. д.), а перейдем еще к одному интересному вопросу, где аддитивные методы не только оказываются работоспособными, но и более того, находят в известной степени свое новое обоснование. [c.244]

Тогда Г Р<Гфр. В этом случае при ориентации макромолекул полимера температура фазового расслоения уменьшается. Однако такое соотношение между изменением энтальпии и энтропии, как правило, отвечает сушествованию нижней критической температуры смешения на диаграмме фазового состояния. Как видно из рис. П.8, б, и в этом случае наложение напряжений сдвига на полимерный раствор увеличивает область несовместимости. [c.114]

В отличие от стеклования, которое в пределах доступного для наблюдения времени не является фазовым переходом, кристаллизация представляет собой фазовый переход I рода, признаками которого являются скачкообразные изменения удельного объема, энтальпии и энтропии системы. Термодинамической константой этого перехода является равновесная температура плавления кристаллов Гпл. Она представляет собой верхний температурный предел. выше которого существование кристаллической фазы невозможно. Кристаллизация развивается при Т <Тпл и состоит из двух элементарных процессов — образования зародышей, а также роста и формирования кристаллитов. Первичными кристаллическими образованиями в нерастянутых полимерах являются ламели, представляющие сложенные на себя молекулярные цепи. Из них затем формируются вторичные поликристаллические образования — сферолиты, дендриты и др. [c.46]

Изменение взаимного расположения частиц в пространстве под влиянием температуры называется фазовым переходом. Такая перестройка структуры полимера обусловливает скачкообразное изменение термодинамических параметров объема, внутренней энергии, энтальпии - и сопровождается поглощением или вьщелением тепла ( фазовые переходы первого рода ). [c.125]

Термодинамика. Плавление и кристаллизация полимеров представляют собой фазовые переходы первого рода. Этим переходам соответствует скачкообразное изменение первых производных энергии Гиббса (О), в частности энтальпии Н=0 — Т дС дТ)р, энтропии 8 = — (дО/дТ)р и объема V — дО/дР)т, где Р —давление, Т — температура. [c.182]

Интересно, что косвенные экспериментальные доказательства реальности водородных связей впервые были получены сравнительным анализом некоторых физических свойств летучих гидридов. Хорошо известен факт аномально высоких температур кипения Н2О, HF, NH3 и отчасти НС1 и H2S (рис. 134), который обусловлен ассоциацией их молекул за счет водородных связей с образованием ди-, три- и полимеров в жидкой фазе. Вода, например, имела бы температуру кипения -80, а не +100°С, если бы в жидкой фазе не было водородных связей между молекулами. Аномалия наблюдается при сравнении энтальпий испарения и температур плавления (водородная связь в твердом состоянии) обсуждаемых водородных соединений. [c.298]

Температура плавления отвечает термодинамическому переходу первого рода. В этой точке наблюдаются изменения самых различных параметров полимера, в том числе объема, плотности, энтальпии, [c.161]

А5 м при плавлении, приходящееся на элементарное звено полимера, так как Гпл=АЯд /Д5л . Следовательно, для полимеров с высокой температурой плавления должны быть характерны или низкая энтропия плавления или высокая энтальпия плавления. [c.144]

Дж/(кг-К). Теплоемкость расплава полимера является важной характеристикой при конструировании обогревателей цилиндров литьевых машин и экструдеров однако, как видно из табл. 1, теплоемкость поликарбоната не превышает теплоемкости других полимеров и в 2 раза меньше, чем у полиэтилена. Особенно наглядно это видно по изменению энтальпии различных полимеров в зависимости от температуры (рис. 53) [4]. По этой зависимости можно определить количество тепла, необходимого для нагревания полимера от температуры окружающей среды, или от температуры загрузочной воронки до температуры переработки. При помо- [c.207]

Связь между относительным статистическим весом s, температурой Т и разницей энтальпий Н вблизи точки перехода (s = 1, 7"= в) для двух различных полимеров. [c.301]

Температуры переходов синтетических полимеров преобразуются в относительные статистические веса при данной температуре. Зависимость между 5, Г и ДЯ вблизи точки перехода показана на рис. А.2. В первом приближении она линейна (разд А.4 с. 300). Сопоставим эти зависимости у двух различных гомополимеров с разностями энтальпий АЯ< ) и АЯ< > и температурами перехода [c.302]

К числу новых областей использования методов ДТА, ДСК и ТГА можно отнести [20] исследование структурной стабилизации природных ВМС (полисахаридов) при действии следов воды, определение межмолекулярных водородных связей, изучение переходов гидрогель-гидрозоль, характера релаксации энтальпии при переходе расплавов конструкционных полимеров в стеклообразное состояние, исследование фазовых переходов в смесях полимеров. С помощью дифференциального сканирующего микрокалориметра МС-2, способного анализировать жидкости под давлением, можно изучать термическое поведение водных дисперсий полимеров (латексов) [21]. Установка МС-2 может измерять не только температуру стеклования влажных латексов, но также и степень термообработки (релаксацию энтальпии), которая имеет большое влияние на деформирование частиц латекса и на процессы пленкообразования. [c.402]

Если быстро нагреть полимер до точки А, достаточно удаленной от Гст (см. рис. Vni. И), то при этой температуре будет наблюдаться изотермический процесс релаксации (объема V или энтальпии Я), причем будет он нелинейным. [c.193]

Вспомним также анизотропию термодинамических свойств ориентированных полимеров и снова воспользуемся для температуры плавления формулой (с. 26) Т л = (АН АНо) / [АЗг- -+ А52). Внешнее растягивающ,ее поле повышает обе энтальпии (из-за перекачки энергии) и понижает обе энтропии, в особенности конформационную А52, которая наиболее сильно влияет на Тпл. Поэтому при растяжении вдоль оси ориентации Тпл растет — тем более, если в структуре доминируют КВЦ. Но этот очевидный принцип очевидным же образом можно перевернуть если растут температуры плавления, то растут и температуры кристаллизации, т. е. весь купол кристаллизации сдвигается вправо по оси температур (рис. XVI. 13). Иными словами, наряду с механическим плавлением, должна существовать и механическая кристаллизация. Строго говоря, это и есть наиболее строгое определение ориентационной кристаллизации ее вызывает не снижение температуры, а сам по себе процесс растяжения расплава, приводящий по достижении р и / к образованию вынужденно-анизотропной фазы, могущей кристаллизоваться только в виде КВЦ. [c.386]

Термодинамические условия кристаллизации и плавления полимеров непосредственно связаны с поворотной изомеризацией. Температура плавления выражается как отнощение разности энтальпий к разности энтропий в твердом и жидком состояниях (см. стр. 38). Увеличение энтропии при плавлении полимера связано, в частности, с переходом от упорядоченной конформации цепи к смеси поворотных изомеров, к статистическому клубку. Энтропия смещения является существенным вкладом в А5 [2,. 3]. [c.132]

Кристаллизация полимеров сопровождается выделением теплоты плавления ДЯ л, которая представляет собой разность энтальпий полимера в расплавленном и кристаллическом состояниях. Теплота плавления связана с температурой плавления и энтропией плавления А5ял соотношением [c.142]

При наличии заместителей 1В ароматическом ядре или у центрального атома углерода изменение температуры плавления определяется, в основном, взаимным влиянием следующих факторов изменением плотности цепи, плотности упаковки и суммарного межмолекулярного взаимодействия. Наиболее плотная упаковка полимера, при которой энтропия имеет минимальное значение, получается в результате уменьшения свободной энергии вещества. Так, процессы, связанные с повышением кристалличности поликарбонатов, при которых заметно повышается температура плавления, сопровождаются уменьшением энтропии полимера вследствие повышения упорядоченности системы. Энтальпия полимера также понижается, так как при кристаллизации выделяется определенное количество тепла. Так как энтропия плавления равняется разности энтропии расплавленного и твердого состояния (А5м=5 Мраспл—>5мтверд)> 3 ЭН-тальпия плавления, соответственно, разности энтальпий расплавленного и твердого состояния (АНм = [c.145]

Рассматривая термодинамику полимеризации циклоалканов, Дейнтон с сотр. [6] пришел к выводу, что при увеличении числа членов в кольце циклоалкана значения АС (изменение свободной энергии при полимеризации) должны проходить через максимум, соответствующий именно шестичленпому циклу. При этом поскольку АС становится больше пуля, полимеризация напряженного цикла термодинамически невозможна. В табл. 8 приведены величины термодинамических констант полимеризации циклоалканов. При раскрытии цикла и образовании полимера линейной структуры природа химических связей не меняется. Это значит, что энтальпия ненапряженного цикла не отличается от энтальпии полимера. Отрицательная величина АЯ для шестичленного цикла свидетельствует о том, что сдвиг равновесия невозможен (в данном случае понятие предельной температуры не применимо). Однако данные, представленные в табл. 8, вычислены полуэмпирическими способами и должны рассматриваться как приближенные. [c.66]

Стерические отталкивания типов с й имеют намного большее значение для линейного полимера, чем для циклического олигомера (рис. 4.6). Поскольку стерические отталкивания увеличивают внутреннюю энергию, взаимодействия такого типа должны увеличивать энтальпию полимера в большей степени, чем олигомера, и АЯр будет изменяться от отрицательного значения до нуля и даже до положительного значения. Взаимодействие типа й обычно имеет меньшее значение по сравнению с взаимодействием типа сив меиьшей степени благоприятствует изменению энтальпии при переходе от циклического олигомера к цис-транс--апшарно 1 конформации полимера. Рис. 4.6,6 достаточно правильно характеризует изменение АЯ. Ранее было показано, что при изменении АЯр от отрицательного значения до нуля предельная температура соответственно понижается. Если стерические затруднения настолько велики, что АЯр равно нулю или положительно, полимер нестабилен по сравнению с низшими циклическими олигомерами. При этом предполагается, [c.107]

Полимеризация формальдегида обычно приводит к образованию высокополимеров циклические олигомеры получаются редко (например, триоксан можно выделить из водного формальдегида при отгонке из кислой среды) [83—86]. Напротив, ацетальдегид более склонен к образованию циклических олигомеров, а высокомолекулярные полимеры деполимеризуются уже при комнатной температуре. Как мы видели раньше, это связано прежде всего со стерическим влиянием метильных групп, приводящих к возрастанию энтальпии полимера, а не энтальпий мономера и циклических олигомеров. Можно ожидать, что этот эффект будет более заметен при переходе к высши.м альдегидам и кетонам. [c.215]

Из теории Флори — Хаггинса следует, что растворение полимера в хороших растворителях сопровождается существенным уменьшением энергии Гиббса, что обусловлено как выделением теплоты (ДЯ<6), так и ростом энтропии. В таких системах Лг > О и % < 7г (отрицательное отклонение от идеальности). Это означает, что силы отталкивания между макромолекулами в растворе полимера обусловлены энтропийной составляющей и взаимодействием с растворителем. В плохих растворителях (Лг < 0) происходит поглощение теплоты (АН >0), и силы оттал14Ивання между макромолекулами имеют исключительно энтропийную природу рост энтропии полностью перекрывает рост энергии Гиббса вследствие межмолекулярного взаимодействия. В этих системах возможно достижение температуры Флори (положительная энтальпия смешения компенсируется избыточной энтропией), ниже которой доминируют силы притяжения между макромолекулами (Лг < 0). [c.324]

Система полимер - растворитель характеризуется ВКТР. Каковы изменения энтальпий и энтропий смешения в области между ВКТР и 0-температурой [c.118]

Впервые на существование этой связи в случае неорганических материалов обратил внимание Кауцман. Для органических полимеров позже соответствующую зависимость получил Бимен. Почти одновременно с ним аналогичное соотношение получил Бойер,, который отмечал, что Тс для определенной группы полимеров пропорциональна кинетической энергии движения их сегментов. Так как Тал равна отношению изменения энтальпии АН и энтропии Л5 (зависящей от симметрии и гибкости цепей), можно заключить, что 7 пл и То линейно связаны со свойствами полимеров. Они г.ависят также от времени измерения температуры и от скорости [c.272]

Полимер термодинамически устойчив до какой-то температуры Т , выше которой при наличии активных центров он деполимери-зуется, Т = АН° + 1п[Л4])" где АН° и Д5° —разность стандартных энтальпий и энтропий мономера и полимера при Т , [М] — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаш,е всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение макрорадикалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на 1юлимер, отш,епление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. [c.239]

Методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной динамической калориметрии, а также изотермической калориметрии сжигания изучены термодинамические свойства и термодинамические характеристики реакций синтеза ряда классов новейших полимеров карбо-силановых дендримеров нескольких генераций с концевыми аллильными группами, фуллеренсодержащих полимеров и линейных алифатических полиуретанов, образующихся при полимеризации соответствующих цик-лоуретанов с раскрытием цикла, и а, со-миграционной полимеризацией изоцианатоспиртов для области 5-350 К. Получены температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений, термодинамические функции для некоторых из них - энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакций синтеза, константы полимеризацион-но-деполимеризационного равновесия и равновесные концентрации мономеров. [c.134]

Температу ра плавления определяется как температура, при которой полимер переходит из кристаллического состояния в вязкотеку чее. В отличие от низюмолеку лярных веществ, где этот процесс совершается скачкообразно, в случае полимеров плавление наблюдается в некотором температурном интервале. Это происходит вследствие полидисперсности полимерных цепей, их разнозвенности и несовершенства образованных кристаллитов Различают равновесн ю температуру плавления и экспериментальную. Равновесная температура плавления Т = АЯ, /А5и, где АЯ , - энтальпия плавления, - энтропия плав.ления. Равновесная температура плавления определяется точкой фазового равновесия между монокристаллом полимера и его расплавом. Поскольку совершенные монокристаллы из полимера получить практически невозлюжно, то равновесную температ ру плавления определяют экстраполяционными методами, например, экстраполяцией зависимости экспериментальной температуры плавления от размеров кристаллитов или от молек Л5фной массы полимера. [c.206]

Под теплоемкостью подразумевают количество тепла, которое нужно зат ратить на нафевание тела на 1°С. Различают молярную теплоемкость, есл речь идет о моле вещества, и удельную теплоемкость, если речь идет об 1 вещества. Теплоемкость при постоянном давлении Ср равняется скорости ит менения энтальпии с ростом температуры, а теплоемкость при постояннов объеме Су -скорости изменения внутренней энергии с ростом температуры В довольно щироком интервале температур теплоемкость увеличиваете линейно с ростом температуры, причем температурный коэффициент рост теплоемкости для твердых полимеров имеет среднюю величину 3 10 . Пр1 фазовом или физическом переходе полимера теплоемкость меняется скачком Нагфимер, при переходе из стеклообразного состояния в высокоэласти ческое наблюдается достаточно резкий скачок теплоемкости в сторону ее у ве личения. После прохождения физического перехода теплоемкость вновь на чинает слабо увеличиваться с ростом температуры. [c.392]

Лаусон показал, что отнощение энтропии активации А5 к энтальпии активации АН диффузии мало зависит от природы диффундир>ющей молекулы и пропорционально учетверенному значению коэффициента объемного теплового расцигрения полимера. При температурах ниже Тс в области стеклообразного состояния отнощение АЗ /АН резко уменьшается в соответствии с уменьшением коэффициента объемного теплового расширения полимера. Таким образом, отношение АЗ /АН может, в известной мере, служить косвенной характерн- [c.77]

Стеклообразное состояние отличается от жидкого отсутствием релаксационных явлений в течение времени эксперимента и от кристаллического — наличием избыточной энтропии и энтальпии, сохраняющихся постоянными ниже температуры стеклования Характер теплового движения макромолекул ниже температур стеклования изменяется. Если в высокоэластическом состоянии кинетической единицей являлся сегмент, размеры которого определяла степень гибкости молекулы, то в стеклообразном состоянии подвижность в цепи сохраняется лишь на уровне отдельных звеньев. Частичная подвижность звеньев позволяет рассматривать полимерные стекла как более близкие по структуре к жидкости, чем низкомолекулярные стекла Об этом свидетельствуют данные по диэлектрическим свойствам застекло-ванных полимеров 4- , а также значительно более высокие значения коэффициентов диффузии по сравнению с низкомолекулярньши стеклами . Полимеры с более гибкими молекулами в стеклообразном состоянии более плотно упакованы и обладают меньшей способностью к деформации, чем полимеры с жесткими молекулами. Следовательно, полимеры с жесткими молекулами в стеклообразном состоянии упакованы более рыхло и по своим свойствам отличаются от низкомолекулярных сте- [c.123]

Рис. 53. Зависимость энтальпии различных полимеров от температуры / — поликарбонат 2 — полиэтилен 5 — полиамид поливинилхлорид 5 — полистирол — полипропилен 7 — полиформальдегид Г — тетлпература загрузочной воронки Гф—тетлпература формы Т —температура переработки

Обращенную газовуто хроматографию (ОГХ) используют для анализа как полимеров, так и применяемых ингредиентов, в том числе наполнителей. Метод с успехом применялся для исследования совместимости олигомеров и полимеров [21, 22, 23], термодинамических характеристик полимеров в массе [24] и в растворе [25], адсорбции полимеров на поверхности наполнителей. При определении теплоты смешения полимеров с некоторыми растворенными веществами [26] методом ОГХ возможен дальнейший расчет параметра взаимодействия Флори-Хаггинса, параметров растворимости и вкладов энтропии и энтальпии при различных температурах. Метод с успехом применяется для исследования поверхности твердых полимеров [27]. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология