Линейный маршрут реакции

Число линейно-независимых наборов Р стехиометрических чисел равно рангу прямоугольной матрицы а, составленной из величин Согласно уравнению (11.118) (которое в матричной форме записывается как va = 0), ранг матрицы а равен разности между полным числом стадий и рангом матрицы v, т. е. числом линейно независимых неустойчивых веществ. Каждому г-му набору стехиометрических чисел соответствует некоторое суммарное стехиометрическое уравнение, или маршрут реакции. Следует отметить, что, в то время как число независимых маршрутов Р строго определено стехиометрией процесса, их конкретный выбор произволен при этом скорость реакции по каждому маршруту будет зависеть от того, какой набор независимых маршрутов выбран для описания процесса. [c.90]

Совокупность стадий сложного химического процесса может отвечать различным типам маршрутов реакций, например линейному (а), разветвленному (б) или циклическому (в). [c.22]

Линейно зависимые суммарные реакции формально должны подлежать исключению из дальнейшего рассмотрения. Однако это можно делать лишь тогда, когда скорость линейно зависимых суммарных реакций значительно меньше скоростей линейно независимых реакций. В противном случае исключение линейно зависимых реакций приведет к тому, что величина концентрации любого из веществ у ,, найденная при решении уравнений всех суммарных реакций, не будет эквивалентна величине, найденной только из уравнений линейно независимых реакций. Другими словами, вопрос о том, расходуется или образуется вещество только по линейно независимым или по всем суммарным реакциям, является отнюдь небезразличным к результатам расчета величины суммарной скорости превращения исходных веществ и образования конечных продуктов и пренебрежение им может привести к значительным ошибкам. Поэтому при выводе уравнений скоростей реакций необходимо исходить из всех уравнений стационарных суммарных реакций, соответствующих совокупности линейно независимых маршрутов. [c.43]

Роль линейно независимых реакций могут играть либо стадии 5 [если rg (v s) = 5]. либо базисные реакции г [если г (у 5) <5 5], либо реакции по маршрутам [если г v -p) — Р], либо базисные [c.168]

Из сопоставления соотношений (1.5.12) и (1.1.12) видно, что если известна матрица Вд, то из (1.5.12) с точностью до их линейных комбинаций могут быть получены все независимые наборы стехиометрических чисел vP (i = 1,..., / = 1,..., Р), т. е. матрица v. Из сравнения соотношений (1.5.9) и (1.5.12) следует, что число независимых наборов стехиометрических чисел (/ = 1,..., Р) или число независимых маршрутов реакции Р) равно числу тех реакций, в которых принимает участие хотя бы одно промежуточное образование Q ), минус ранг стехиометрической матрицы промежуточных образований Вд (Wg), т. е. [c.32]

Совокупность ребер, продолжающих друг друга, называется в теории графов цепью. Этот термин нужно отличать от понятия реакционная цепь химической кинетики. Цепь, у которой начало и конец совпадают, называется циклом. Любой цикл в графе линейного механизма реакции является возможным маршрутом реакции. Если при прохождении цикла, соответствующего маршруту ребро, изображающее стадию 5), будет пройдено раз в прямом направлении (указанном стрелкой при номере стадии на графе) и п раз в обратном направлении, то стехиометрическое число для данных стадий и маршрута — п . Цикломатическое [c.60]

Такой простой подход подвержен более существенной критике, если туннельная поправка велика, т. е. если необходимо рассмотреть туннелирование через те области барьера, которые находятся заметно ниже его вершины. Поскольку для описания конфигурации реагирующей системы необходимы, две координаты (например, расстояния А---Н и Н---В для линейной системы А---Н---В), энергетическая поверхность должна быть по крайней мере трехмерной, т. е. изображенная на рис. 20 или 22, а кривая характеризует только один возможный маршрут реакции от реактантов к продуктам. Если эффектом туннелирования пренебрегают, вклады всех других маршрутов учитывают с использованием реальных частот валентных и деформационных колебаний переходного состояния. Проблема вычисления туннельных поправок при наличии многомерного барьера является очень сложной, даже если известна полная поверхность потенциальной энергии. Некоторые авторы сделали попытки оценить ошибку, к которой приводит использование одномерной модели [63, 68—70]. Однако полученные результаты не согласуются между собой [c.326]

Принципиальным отличием подхода Хиншельвуда к рассмотрению кинетики роста микробной популяции является развитие концепции определяющего этапа цепи метаболических процессов. Распространенные представления об узком месте как звене, в котором реакция протекает с наименьшей скоростью и тем самым определяет кинетику всего процесса в целом, являются справедливыми для линейных последовательных реакций. Когда процесс в целом определяется протеканием реакций, соединенных в циклы и образующих пространственную сетку последовательных переходов, предполагающих альтернативные пути метаболизма в зависимости от конкретных условий, Хиншельвуд, развивая концепцию узкого места, предлагает принцип наибольшей скорости реакции. Суть этого принципа заключается в том, что при наличии различных маршрутов реакций основное значение в общем процессе метаболизма приобретает тот путь, по которому реакция может развиваться при данных условиях с наибольшей скоростью. Любое изменение условий роста приводит не к изменению локальной стадии микробиологического синтеза, а к перераспределению кинетических параметров всей системы. Ограничение общей скорости процесса в сетке химических реакций внутриклеточного метаболизма не обязательно определяется наиболее медленной стадией, а зависит от соотношения констант скоростей ряда отдельных реакций. При этом соотношение ферментов различных этапов процесса микробиологического синтеза, их разрушение, расход, образование и диффузия определяют поведение популяции в целом. Основное уравнение кинетики процесса микробиологического синтеза, по мнению Хиншельвуда, должно иметь следующий вид [c.93]

Совокупность ребер, продолжающих друг друга, образуют цепь. Цепь, у которой начало и конец совпадают, называется циклом. Механизм каталитических реакций всегда содержит ориентированные циклы. В графе линейного механизма каждый цикл является возможным маршрутом реакции. [c.118]

Существует P = Q—I линейно независимых решений уравнений (Vni, 18) (viрешение уравнения (Vni,18) называется независимым маршрутом реакции, а — стехиометрическим числом р-ой стадии в р-м маршруте реакции. [c.285]

Например, пусть для реакционной системы известны концентрации (или скорости их изменения) М реагентов, причем iVI>Q, г Q — ранг стехиометрической матрицы а. В этом случае задача определения величин коросте реакций по независимым маршрутам реакции К и 2,. .., 1 ) на основе экспериментальных данных о скоростях превращения веществ (Шь Шг, , и м) сводится к решению М линейных уравнений с неизвестными [c.342]

Это уравнение предполагает, что график / эксп должен быть линейным и должен отсекать отрезок, равный ki для маршрута реакции, независимого от реагента. Наклон графика, равный 2,. характеризует маршрут реакции,. [c.329]

Соотношение (3.71) для определения числа линейно-независимых, маршрутов называется стехиометрическим правилом Хориути [74]. Для механизма Гб, Д = 3, ТУ = 3, Р = 1, т. е. реакция является одномаршрутной (число линейно-независимых маршрутов Р = 1). [c.163]

Прямая рекомбинация молекулярного водорода с атомом кислорода на третьем теле с образованием Н О — это очень тяжелый процесс, причем основные затруднения имеют скорее пространственный (стерический фактор порядка 10- 10- ), чем энергетический характер. В то же время обратная реакция (диссоциация Н О на О и Hg) затруднена в основном энергетически, и теплота реакции практически целиком равна энергии диссоциации, будучи при этом чуть выше энергии диссоциации конкурирующей реакции 8 . Данные по экспериментальному и теоретическому определению значений кгв полностью отсутствуют, что в значительной степени объясняется почти единодушным мнением в том, что реакция 26 не играет важной роли в механизме окисления. Расчет значений /с = /(Т, М) по формулам (4.10), (4.11) не приводит к удовлетворительным результатам вследствие тех же причин, что и при расчете kjo, кгз- При экспериментальном определении Age следует учитывать два обстоятельства во-первых, наличие конкурирующей реакции 4 и, во-вторых, что имеется по крайней мере 4 линейные комбинации более быстрых маршрутов 13 10, 23 - 28, 2 -> 24, 21 29, сильно маскирующих основную медленную стадию 26. Из численного моделирования следует, что нигде термодинамическая доля 26 не выше предельных значений 0,01—0,02, что подтверждает справедливость предположения о ее незначительности. [c.291]

Авторы работы [63] приняли предположение о первом порядке протекания реакций по всем стадиям (маршрутам), хотя это предположение еще ожидает своего экспериментального подтверждения. При этом кинетическая модель гидрогеиолиза сорбита была представлена в виде системы линейных дифференциальных уравнений. Полученная кинетическая модель с хорошим приближением описывает экспериментальные данные авторов и Кларка по гидрогенолизу сорбита ограниченность ее заключается в том, что она не учитывает влияния концентрации гетерогенных и гомогенных катализаторов, не рассматривает действия гомогенных сокатализаторов и действительна для узкого интервала давлений водорода. [c.129]

В теории стационарных реакций (и основанном на ней методе маршрутов, развитом Темкиным и Хориути) существенно понятие скорость по базисному маршруту . Вначале определяется число пробегов как число элементарных актов в прямом (и обратном) направлении. Если число пробегов каждой стадии равно ее стехиометрическому числу для данного базисного маршрута, то пробег реакции осуществляется по этому маршруту, в результате чего число молекул — участников реакции — меняется в соответствии с итоговым уравнением маршрута. Скорость реакции по базисному маршруту равна числу пробегов по нему в единице реакционного пространства и составляет лишь часть скорости элементарной стадии, обслуживающей этот маршрут. В итоге скорость каждой стадии представляется как линейная комбинация скоростей по базисным маршрутам. [c.78]

Если итоговые уравнения базисных маршрутов линейно независимы, можно разрешить систему уравнений (3.38) относительно И" и тем самым выразить скорость реакции по отдельным маршрутам через измеряемые на опыте скорости по отдельным компонентам. [c.151]

Сложная реакция парокислородной конверсии природного газа, состоящего в основном из метана (95 - 98% СН ), имеет три линейно независимых маршрутов [4] [c.211]

Увеличение тепловыделения с возрастанием линейной скорости объясняется тем фактом, что в этом случае увеличиваются коэффициенты тепло- и массообмена, а следовательно, и интенсивность превращения по маршрутам (а-в). Так как тепловой эффект маршрута (6) более, чем вдвое превышает тепловой эффект маршрута (а), го несмотря на увеличение и скорости превращения (а), общее тепловыделение растет. Полученный результат согласуется с данными работы [II], в которой экспериментально показано, что при давлении I ата "температура начала реакции"уве-личивается с нагрузкой. [c.218]

Приведенный пример показывает, что между скоростями образования участников реакции существуют линейные связи, определяемые стехиометрией итоговых уравнений. Поэтому скорость сложной химической реакции в стационарных условиях можно охарактеризовать скоростями образования веществ, которые принято называть ключевыми. Число ключевых веществ равно рангу матрицы стехиометрических коэффициентов итоговых уравнений Г и может равняться числу независимых маршрутов или быть меньше его. В последнем случае выражение (П,41) с матрицей для стехиометрического базиса устанавливает однозначное соответствие между скоростями по маршрутам и скоростями образования ключевых веществ. [c.39]

Среди стационарных суммарных реакций (II.5) несмотря на то, что каждая из них соответствует линейно независимому маршруту, могут иметься реакции, уравнения которых либо совершенно одинаковы по виду, либо могут быть найдены как линейные комбинации других уравнений суммарных реакций. Очевидно, что некоторые из таких суммарных реакций окажутся линейно зависимыми. [c.41]

Для упрощения составления суммарных реакций и уравнений их скоростей в таблице пе приведен один маршрут из числа возмож-м ных линейно независимых маршрутов 5 — = 26 —17 — 9. [c.53]

В ряде случаев при составлении кинетических уравнений как методом маршрутов, так и другими методами весьма полезным может оказаться знание величин скоростей Яр (р = 1, 2,. . ., т) суммарных реакций по линейно независимым маршрутам. При этом для определения значений Яр используются экспериментальные данные [c.60]

Однако из-за неизбежных искажений величин скоростей ошибками эксперимента значения скоростей Яр по маршрутам, получаемые при решении системы (П.22) после приведения ее к линейно независимому виду, существенно зависят от выбора ключевых веществ. Как показали исследования [94], проведенные при обработке экспериментальных данных по кинетике окислительного дегидрирования к-бутиленов, расхождения в значениях скоростей по маршрутам в зависимости от того, какие из величин Яр являются ключевыми, могут достигать 15 н- 50 относительных процентов. Более того, значения отдельных скоростей реакций по маршрутам получались отрицательными, хотя для данной реакционной системы этого быть не могло. Наконец, при приведении системы (П.22) к линейно независимому виду, часть экспериментально полученной информации о скоростях превращения ряда компонентов исключается из дальнейшего рассмотрения. [c.60]

Поскольку в уравнение стадии входит (учитывается) одна или несколько молекул исходного вещества или конечного продукта и одна молекула (или часть ее, например радикал, ион и т. д.) промежуточного продукта, то для ребер, примыкающих к одной вершине, промежуточные продукты будут общими. Если в этом случае уравнения стадий по какому-либо циклу графа сложить между собою, принимая стехиометрические числа равными разности чисел прохождений ребра в прямом и обратном направлениях, то промежуточные продукты выпадут из суммы. В результате получим суммарное уравнение скорости реакции, которое можно рассматривать как уравнение, соответствующее маршруту сложной стационарной реакции. Среди множества циклов графа могут быть такие, которые дадут линейно зависимые суммарные реакции. Число линейно независимых циклов, называемых базисными циклами [98], определяется цикломатическим рангом (цикломатическим числом) графа. Обычно механизм сложной реакции изображается плоским графом, для которого цикломатическое число равно числу конечных граней. Края этих граней определяют базисные циклы (базисные маршруты). Очевидно, что базисные маршруты как линейно независимые циклы, образованные конечными гранями, являются минимальными циклами. [c.102]

Базисные решения однородной системы линейных уравнений (3.5.2) получили название базисных маршрутов химического превращения, а соответствующие им итоговые реакции — реакций по маршрутам [50—54]. Числа 6 р называют стехиометрическими числами стадий в реакциях по маршрутам [50]. [c.166]

Таким образом, специфика конкретного сложного химического процесса существенно зависит от величины его скорости. Подчиняясь законам сохранения энергии и возрастания энтропии в целом (потенциальность в большом), локально реакция может быть свободной от ограничений второго начала (псевдопотенциальность в малом). Следующая механическая аналогия, заимствованная из [11, очень хорошо отражает существо и принципиальные закономерности сложного нелинейного неравновесного химического процесса. Представим себе поток воды, стекающий с некоторого озера, расположенного на вершине холма. Даже точное и полное знание рельефа склонов не позволяет однозначно найти характеристики стоков. В каждой точке рельефа течение определяется не только локальными особенностями рельефа, но и предысторией процесса (т. е. рельефом в целом). Наличие поперечных перетоков (нелинейные связи), возможность течения воды по направлениям, обеспечивающим локально более высокую скорость, но менее благоприятных в целом (маршруты реакции), и т. д. и т. п. — все это проявления локальной псевдопотенциальности, не позволяющие описать процесс однозначно. Ясно, что с ростом скорости потока (зависящей в числе прочего и от массы воды в озере) эти трудности усугубляются (высокая неравновесность), с падением же скорости (малая масса воды в озере, пологий рельеф) процесс приближается к равновесному, и его особенности могут быть учтены все более и более строго (в том числе и в рамках линейного приближения). [c.103]

Система из Р линейных уравнений для 5 чисел имеет 8 — Р различных линейно независимых наборов решений V,, (л = 1,2,. ... .., R), где Р = 5 — Р. Каждый такой набор дает один независимый маршрут реакции. Маршруты, отвечающие этим наборам, образуют бдзис маршрутов. [c.291]

Каждый набор стехиометрических чисел, приводящий при суммировании химических уравнений стадий к исключению промежуточных веществ, называется маршрутом реакции. Кроме написанных маршрутов и для схемы I возможно много других. Например, для всех стадий стехиометрнческие числа можно было бы принять равными единице. Итоговым уравнением такого маршрута, который обозначим будет СН 2Н2О = СО2 -1- 4На. Однако этот маршрут не является независимым от маршрутов Ы и — его можно считать их суммой. Вообще все возможные маршруты реакции по механизму I можно получить из и умножая стехиометрнческие числа маршрута Ы на множитель С,, стехио-метрические числа маршрута на множитель С2, и складывая их при этом множители и могут быть как положительными, так и отрицательными числами. Символически любой возможный маршрут схемы I можно записать в виде + СаЫ , т. е. в виде линейной комбинации маршрутов и Например, если [c.16]

Кажг ый столбец N( > — определяет, по терминологии Хориути, маршрут реакции. Приведенные в записи маршруты образуют базис маршрутов это значит, что они линейно независимы и что любой другой маршрут данной реакции является их линейной комбинацией. Независимость маршрутов вытекает из рассмотрения ранга матрицы стехиометрических коэффициентов. Напомню, что рангом матрицы называется наибольший порядок не равных нулю миноров этой матрицы (т. е. образованных из нее определителей). Каждый минор наибольшего порядка называется базисным, а строки и столбцы, содержащие его элементы,— базисными строками и столбцами. [c.59]

Механизмы сложных гетерогенно-каталитических реакций часто содержат стадии, в которых участвует более одной молекулы промежуточных веществ (нелинейные стадии). Возможны случаи, когда механизмы реакции содержат маршруты реакций как с линейными (линейные маршруты), так и нелинейными стадиями (нелинейные маршруты). Нелинейный маршрут может содержать стадию взаимодействия различных промежуточных веществ. Примером такого механизма может являтся механизм окисления 502 на ванадиевом катализаторе [233]. В этом случае схема реакции включает линейный и нелинейный маршруты, которым соответствует одно и то же брутто-уравнение 2802 + 02 280з. Нелинейный маршрут тождественен адсорбционному [c.186]

Таким образом, скорость стационарной (квазистацио-парной) реакции определяется отдельными пробегами по всевозможным маршрутам [72]. Однако каждый маршрут сложной реакции можно представить как линейную комбинацию базисных маршрутов, а следовательно, и пробег по данному маршруту можно представить как линейную комбинацию пробегов но базисным маршрутам. В соответствии с этим заменим составляющие реакцию пробеги по небазисным маршрутам эквивалентными им пробегами по базисным маршрутам. В результате все пробеги, произошедшие за данное время, окажутся однозначно определенными через базисные маршруты. (При этом конечно, предполагается, что отрезок времени, о котором идет речь, достаточно селик, чтобы 5ю кио было пренебречь пробегами но .гаршрутам, начавши.лп1ся раньше него или не успевшими закончиться в течение пего.) [c.164]

Независимо от преимущественной направленности процесса эта реакция в любом случае будет реакцией продолжения цепей. Она играет важную роль в области цепного неразветвленного процесса над третьим пределом воспламенения, поскольку фактически регенерирует по маршруту 11+ 12+ важнейшее промежуточное звено во всей цепи окисления — радикал Н. Теоретический расчет 12 наталкивается на серьезные трудности не только из-за полного отсутствия данных о геометрии активированного комплекса, но и потому, что неясно, в какой форме вступает в реакцию сама перекись водорода. Известны две формы существования Н2О2 — форма лодки и форма седла . (Линейная структура Н2О2 маловероятна, поскольку в этом случае молекула получается весьма рыхлой и слабосвязанной, что не подтверждается никакими спектроскопическими данными.) Форма седла более предпочтительна с точки зрения максимального удаления взаимно-отталкивающихся конечных протонов Н+, в то время как в лодке обеспечивается лучшее перекрывание [c.276]

Эту реакцию с учетом замечаний по поводу реакции 19- также можно отнести к реакциям разветвления. Она имеет очень низкий коэффициент скорости и так же, как и реакция 20, не относится к числу важных (52j < 0,02). Тепловой эффект отрыва атома И из молекулы H Oj атомарным кислородом значительно меньше, чел1 в случае отрыва его атомом водорода, а предэкспопенты для обоих вариантов должны отличаться примерно пропорционально числу двойных столкновений (иначе говоря, массам), поэтому значение A.ti должно быть примерно на порядок ниже А а. Немногочисленные имеющиеся экспериментальные данные [И, 52, 96, 97] основаны на измерении скорости убыли радикала О. Поскольку, однако, при этом полностью не учитываются другие возможные каналы убыли О, в том числе и более вероятные реакции 4—6, приведенные рекомендации можно рассматривать как верхнюю оценку kti с неопределенным доверительным интервалом. В численных экспериментах наибольшая чувствительность процесса к вариациям kgi наблюдалась в области четвертого предела воспламенения, в котором уже 5-кратное уменьшение кц приводило к 5%-ным отклонениям от экспериментально измеренных периодов индукции. Учитывая, однако, возможное влияние других плохо определенных коэффициентов — в первую очередь kie—kjg, а также то обстоятельство, что реакция 21 является линейной комбинацией более быстрого маршрута [c.287]

Опыт показывает, что скорость электродных процессов с участием органических соединений можно изменить на катализаторе одной и той же химической природы за счет изменения структуры электрода-катализатора. Влияние структурных факторов наиболее ярко проявляется при сравнении кинетических параметров процесса на различных гранях монокристалла. Значительные различия в форме волн и величин токов (до одного порядка) электроокисления НСООН и СН3ОН в ходе линейных разверток потенциала установлены для граней (100), (110) и (111) монокристалла платины. Изменение активности связывают с разной адсорбцией на разных гранях частиц типа НСО, ингибирующих реакцию электроокисления по основному маршруту. [c.295]

Однако первому базису (I-III) отвечает стехиометрически зависимый базис итоговых реакций. Так, итоговое уравнение по третьему маршруту оказывается линейной комбинацией итоговых уравнений первых двух маршрутов, III = 21 - II. Базис маршрутов и реакций Г - ПГ линейно независим. При этом маршрут Ш, полученный комбднацией трех маршрутов = ст - 2аа-1- а", не описывает никакого химического превращения и называется пустым маршрутом. [c.154]

С другой стороны, состав промежуточных веществ должен позволять сводить баланс элементов (включая и символ поверхности) в каждой стадии. Поэтому составы промежуточных соединений могут отличаться между собой на состав одного из участников реакции, либо на состав другого промежуточного вещества, либо на их комбинацию. Возможно, что выбор нромежуточных соединений и уравнений стадий удастся осуществить на машине путем целенаправленного перебора. В данном случае надо учитывать, что число участников для одного маршрута обычно составляет три, четыре, редко пять веществ, а число стадий и промежуточных соединений — два — четыре, но может, конечно, быть и больше. Поэтому перебор будет ограниченным. В результате получается несколько вариантов наборов стадий для каждого маршрута. Если такие наборы конструируются ЭВМ, исследователь должен отобрать химически оправданные варианты, Метод алгоритмического построения линейных механизмов на основе теории графов предложен в работе [30]. [c.50]

Путь, задаваемый р-ш решением (Ур1, Ур2,. . ., . . ., Урз) уравнений системы (П.4), который проходит совокупность элементарных реакций, Хориути [164] назвал маршрутом стационарной суммарной реакции, а число пробегов или кратность х-й элементарной стадии ]э-го маршрута, — стехиометрическим числом. Стехиометрические числа, отыскиваемые как корни линейных алгебраических уравнений, могут быть положительными и отрицательными, целыми, дробными и равными нулю. При этом значения чисел определяются лишь с точностью до общего множителя. Это обусловливает получение для одной и той же системы элементарных реакций множества линейно зависимых наборов стехиометрических чисел (Ур1, Ура,. . ., Ур,,. . ., Урз) и ( рУр , рУр ,. . ., рУр,,.. рУрв), отличающихся множителем р, но означающих одно и то же решение. Суммарные реакции, соответствующие этим наборам, будут различаться между собою как реакции, полученные одна из другой простым умножением на число р. При выборе значений р обычно исходят из величин суммарных стехиометрических коэффициентов ац. Из соображений удобства коэффициенты а,у берутся наименьшими, что, как правило, достигается уже при р = 1. [c.40]

Процедура проверки уравнений системы (П.З) на линейную независимость и отыскания фундаментальной системы решений, полностью идентичны той, которая была изложена ранее (см. стр. 17) Поскольку фундаментальных систем решений может быть получено множество, выбор совокупности независимых маршрутов стационарных суммарных реакций получается неоднозначным. Другими словами, одной и той же системе элементарных реакций формально может соответствовать множество совокупностей независимых маршрутов или, что то же самое, множество совокупностей стационарных суммарных реакций. Реально число рассматриваемых совокупностей независимых маршрутов обычно не превышает двух или трех, причем к последним следует прибегать тогда, когда необходимо либо получить другого вида уравнения скоростей суммарных реакций, либо упростить их и т. п. В целом переход от одно1 1 сово- [c.40]