Полимеризация стирола в массе радикальная

Промышленное применение получили следующие методы полимеризации стирола по радикальному механизму блочный (в массе) с полной конверсией, блочный (в массе) с неполной конверсией, суспензионный, блочно-суспензионный и, в меньших масштабах, эмульсионный. [c.89]

Полистирол. Стирол относится к немногим мономерам, которые могут быть подвергнуты радикальной, катионной, анионной или же координационной полимеризации. Однако промышленное значение имеет только радикальная полимеризация, которая осуш ествляется прежде всего непрерывными методами полимеризации в массе или в растворителях, а также методом периодической суспензионной полимеризации. [c.722]

Полистирол — термопластичный полимер, преимущественно линейного строения, один из наиболее широко применяемых полимеров. Его получают в промышленности радикальной полимеризацией стирола в массе по непрерывной схеме и в суспензии по периодической, в небольшом количестве — в эмульсин п СНа = СН [-СНя — СН —] [c.139]

Эмульсионный способ полимеризации стирола имеет преимущества по сравнению с другими методами 1) его продуктом является синтетический латекс, который находит в промышленности непосредственное применение (что исключает стадию выделения полимера) 2) реакция радикальной полимеризации стирола протекает с высокой скоростью при относительно низких температурах 273—323 К 3) получаемый полистирол имеет наиболее высокую молекулярную массу 4) использование воды как дисперсионной среды устраняет проблему подбора растворителя и уменьшает пожароопасность процесса и др. [c.142]

Тепловое воздействие является одним из наиболее часто встречающихся эксплуатационных условий работы полимерных изделий, поэтому изучение закономерностей изменения структуры и свойств полимеров под тепловым воздействием имеет очень большое значение. Здесь мы рассмотрим действие чисто теплового фактора без участия кислорода, так как объединенное действие обоих факторов логичнее рассматривать при описании окисления полимеров. Тепловым воздействиям подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые для работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимеризуются, т. е. разлагаются до мономера в других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Скорости как радикальной полимеризации, так и деполимеризации возрастают с температурой. Существует предельная температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными. Это можно установить, например, из измерения вязкости растворов полистирола при полимеризации стирола и тепловой обработке полистирола. В какой-то момент значения вязкостей выравниваются, что говорит об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис. 107). [c.181]

Интервал давлений, применяемых при П. в м.,— от вакуума 0,05—0,02 Мн м (0,5—0,2 кгс см ) при полимеризации стирола с частичным испарением мономера до 200—270 Мн м (2000—2700 кгс см ) при полимеризации этилена по радикальному механизму в конденсированной фазе. Последний процесс иногда pa -сматривают как газофазную полимеризацию, однако правильнее ее отнести к П. в м. При давлениях выше 180 Мн м (1800 кгс см ) реакционная масса представляет собой гомогенную среду, плотность этилена в этих условиях ок. 0,5 г см . [c.446]

Этот принцип очень широко используется, особенно в радикальной полимеризации, и с его помощью на основе приближенного решения дифференциальных уравнений получены распределения молекулярных масс для ряда различных механизмов при полимеризации стирола [122] и других мономеров [c.228]

Влияние температуры. С повышением температуры скорость радикальной полимеризации увеличивается. Приведенные выше значения энергии активации указывают на значительное влияние температуры на этот процесс. В наибольшей степени повышение температуры оказывает влияние на стадию инициирования и реакцию передачи цепи. Стадии роста и обрыва цепи мало зависят от температуры (если обрыв не является следствием реакции передачи цепи). С повышением температуры увеличивается скорость процесса инициированной полимеризации, но при этом снижается средняя степень полимеризации и, соответственно, молекулярная масса полимера Так, при 20 °С полимеризация стирола в присутствии бензоилпероксида продолжается год, а при 120 °С — всего 2 ч. Средняя молекулярная масса полимера в первом случае равна 550 ООО, а во втором — 167 ООО. [c.535]

Для лучшего распределения антистатиков в полимерах рекомендуется также полимеризация виниловых мономеров в массе в присутствии антистатиков. Так, путем радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата в массе в присутствии ионогенных и неионогенных ПАВ получают ПС и ПММА с антистатическими свойствами [167, 168]. Данный способ при содержании 0,05—5,0% ПАВ позволяет при 20 3°С и ф = 65 5% синтезировать полимеры с р = 10 Ч- 10 Ом и коэффициентом светопропускания 0,82—0,92. Введение антистатика несколько замедляет скорость полимеризации, но дополнительных осложнений в реакционную схему не вносит. [c.128]

Только процесс радикальной полимеризации в массе мог соперничать с ним по простоте аппаратурного оформления. Однако более низкая стоимость этилена и большая удельная производительность реактора (полимеризация этилена протекает при температурах, в среднем в 2 раза более высоких, чем температура полимеризации стирола) позволили получать полиэтилен более низкой стоимости, чем полистирол. [c.13]

Был сделан вывод, что радиационная полимеризация формальдегида в массе протекает по катионному механизму. Возможность протекания реакции по радикальному механизму маловероятна, так как скорость реакции намного выше, чем в случае радикальной полимеризации стирола при комнатной температуре [61]. [c.57]

Производство блочного полистирола. Полимеризация стирола в блоке (в массе) протекает по радикальному механизму. Инициирование процесса может быть химическим или термическим. [c.369]

Считается, что кинетика радикальной полимеризации стирола в различных условиях (в растворителях, в массе, эмульсии и суспензии) изучена наиболее полно. [c.32]

Полимеризация в водных эмульсиях — конкурирующий технологический процесс, который развивается параллельно с полимеризацией в массе. Он основан на малой растворимости виниловых и диеновых мономеров в воде и на нейтральности последней в реакциях радикальной полимеризации. В ряде случаев (особенно при синтезе каучуков) эмульсионные системы оказались намного эффективнее, чем способы полимеризации в массе и растворителях. В других случаях, как например, при полимеризации стирола, водные эмульсии используются для получения продукта специальных марок главным образом пенополистирола. [c.61]

Полимеризация стирола в массе происходит как при нагревании (термическим путем), так и в присутствии инициаторов радикального типа. Скорость термической полимеризации при температуре ниже 70 °С очень мала и для полного завершения процесса требуется длительное время. При 100°С она несколько превышает 2%/ч, но при 150°С реакция проходит быстро (в течение нескольких часов). Образующийся полимер имеет среднюю молекулярную массу 80 000—100 000 и его строение выражается формулой [c.41]

Радикальную полимеризацию стирола при повышенной температуре проводят без растворителя в блоке. Этот процесс весьма длителен. Мономерный стирол, например, нагревают 6 дней при температуре 60°, далее 4 дня ири 80° и, наконец, 2 дня при 150°. Если необходимо получить высокомолекулярные, оптически прозрачные полимеры, необходимо, чтобы температура не превышала 180° [712]. Выше этой температуры полимеризация протекает быстрее, однако получающиеся полимеры обладают более низким молекулярным весом. Вследствие выделения большого количества тепла весьма трудно достигнуть равномерного течения процесса полимеризации во всей массе блока. Внутри блока полимер имеет более низкий молекулярный вес, нежели на его поверхности у стен реактора, где тепло можно отводить внешним охлаждением. Поэтому и в промышленном масштабе блочную полимери- ацию проводят в стеклянной аппаратуре небольших размеров. Была разработана и непрерывная блочная полимеризация, в результате которой получают однородный продукт требуемого молекулярного веса [713]. [c.154]

Полимеризация стирола. Полистирол [3] получают методом радикальной полимеризации при нормальном давлении и температуре 60—100 °С. В качестве инициатора применяют органические и неорганические перекиси. Скорость полимеризации стирола определяется закономерностями, общийи для процессов получения полимеров, синтезируемых радикальным способом полимеризации. Полимеризация стирола по радикальному механизму осуществляется в массе, растворителе и эмульсионным методом. Волокнообразующий полистирол получают обычно блочным непрерывным методом. Непрерывный метод полимеризации стирола позволяет получить полимеры, свободные от мономеров, с достаточно высоким молекулярным весом и с по-. стоянными свойствами. [c.497]

Полистирол [—СНг—СН(СбН5)—]п получают радикальной полимеризацией стирола с перекисными инициаторами блочным или эмульсионным методом. Блочный полистирол, имеющий молекулярную массу от 50 000 до 300 000, характеризуется высокой чистотой и пропускает до 907с лучей видимой части спектра. [c.416]

В пром-сти П получают радикальной полимеризацией стирола след методами 1) термич полимериза1 ией в массе (блоке) по непрерывной схеме в системе последовательно соединенных 2-3 аппаратов с мешальами, закаючит стадию процесса часто проводят в аппарате колонного типа Начальная т-ра р-ции 80-100 °С, конечная 200 220 °С Р-цию прерывают при степени превращения стирола 80 90%, не прореагировавший мономер удаляют из расплава П под вакуумом и затем с водяным паром до содержания стирола в П 0,01-0,05% В П вводят стабилизаторы, красители, антипирены и др добавки и гранулируют Блочный П отличается высокой чистотой Эта технология наиб экономична и практически безотходна (непрореагировавший стирол возвращается на полимеризацию) [c.24]

Полиметакриловую кислоту получают радикальной полимеризацией в массе, в растворах органических растворителей, но чаще в водных растворах. Соли полиметакриловой кислоты применяют как эмульгаторы. Сополимеры метакриловой кислоты с бутадиеном, винилацетатом, а также тройные сополимеры со стиролом и метилметакрилатом используют в качестве клеев. Метакриловая кислота используется также как сомономер при получении каучуков, органических стекол, ионообменных смол. [c.138]

Эффективным методом инициирования радикальной полимеризации является радиационное излучение. Показано [3, 48, 50], что под действием у-излучевия полимеризация стирола протекает с постоянной скоростью до конверсии 50—60%. Начальная скорость ЭП стирола в 100—300 раз, а метилметакрилата в 100—200 раз больше скорости их полимеризации в массе. Это связано с увеличением скорости инициирования и обусловлено возможностью образования радикалов не только из молекул мономера, но также при радиолизе воды и, возможно, эмульгатора. Другой причиной повышения скорости радиационной ЭП является уменьшение константы обрыва 1И увеличение энергии активации реакции обрыва. [c.14]

Гийо и сотр. использовали газовую хроматографию также для изучения констант реакции передачи цепи [28]. Применявшиеся ранее методы, основанные на амперометрическом титровании, использовании меченых атомов или на определении средней молекулярной массы образовавшегося полимера, очень специфичны или недостаточно точны. Для онределения констант передачи цени в работе [28] использованы данные газо-хроматографи-ческого анализа реакционной смеси, в которую предварительно был введен инертный внутренний стандарт. Это позволило получить в одном опыте временную зависимость конверсии мономера и расхода агента передачи цепи. Этот метод был применен для определения констант передачи цепи при радикальной полимеризации стирола в присутствии к-бутилмеркантана. Реакцию проводили в реакторе под небольшим давлением азота при температуре 60° С. Реакция начиналась при добавлении к реакционной смеси (240 г толуола, 93,8 г стирола и 0,222 3 м-бутилмеркаптана) 0,8 з азо-быс-изобутиронитри-ла. Отобранные пробы охлаждали до 0° С и их аликвотную часть анализировали на хроматографе с пламенноионизационным детектором. Разделение проводили при 110° С на колонке (500 X 0,2 см), заполненной хромосорбом W, импрегнированным 10% силиконового масла SE-30. На рис. 22 приведены кинетические кривые расхода стирола (2) и к-бутилмеркаптана 2). Как видно из рисунка, к-бутилмеркаптан почти полностью вступает в реакцию при степени конверсии мономера 15%. Константа передачи А д определялась на основе уравнения [c.91]

Полимеризация в массе (или блочная полимеризация)—один из наиболее распространенных способов получения полистирола общего назначения и ударопрочного полистирола как за рубелдам, так и в СССР. Полимеризация стирола в массе в промышленных условиях осуществляется по радикальному механизму путем термического или вещественного инициирования. [c.171]

Из-за только что перечисленных трудностей радикальная полимеризация в массе не находит очень широкого практического применения. Вместе с тем она используется при полимеризацп этплепа, стирола, метилметакрилата [90, 91]. Вопросы отвода тепла решаются путем обрыва процесса на ранних стадиях или проведением полимеризации в несколько стадий. Полимеризация этилена идет при высоких давлениях [1000—3000 атм (9,8 X X 10 —29,4-Ю Па)] и температурах, превышающих температуру плавления полиэтилена. Система считается гомогенной, так как полпмер обычно растворим в этилене или сильно набухает в нем. В одном из непрерывных процессов образования полиэтилена применяются очень д.линпые и узкие трубчатые реакторы (например, трубы диаметром менее 25 мм и длиной более 30 м). Таким методом удается по.лучить по.лимер с относительно узким молекулярповесовым распределением, что достигается сравни- [c.247]

Тзуда привел другие данные, показывающие, что на самом деле ситуация не так проста, как кажется на первый взгляд. На рис. XI. 13 представлена диаграмма составов для сополимеров акрилонитрила со стиролом. Все сополимеры получены при —78° С под действием у-излучепия. Полимеризация в массе является по существу радикальной, однако наличие максимума и минимума на кинетических кривых указывает на сочетание анионного и радикального процессов. При высоком содержании акрилонитрила оба нро- [c.379]

Полимеризацию стирола в блоке (массе) осуществляют по радикальному механизму как в присутствии инициатора (перекись бензоила), так и без него. Чаще полимеризацию проводят без инициатора, только под действием тепла, так как получаемый при этом стирол обладает хорошими диэлектрическими свойствами. Б настоящее время применяют непрерывную термическую полимв [c.362]

Рассмотрим iaнaчaлe периодический процеос гомогенной полимеризации. Пример — радикальная полимеризация стирола в массе исходная система — низ1к вязкая 0,5 МПа-с (0,5 слз) жидкость. В течение полимеризации эффектииная вязкость системы возрастает примерно яа ш.есть порядков К каким последствиям это приведет Рассмотрим влияние вязкости иа кинетику процесса. [c.261]

Пример Л 2. Процессы радикальной полимеризации стирола и винил-хлорида в суспензии протекают, казалось бы, з очень спокойном и хорошо регулируемом режиме. Однако хорошо известно, что при нарушении температурного фежима процесс легко может стать неуправляемым начнется адиабатический разогрев, кипение и вспенивание реакционной массы, что может привести к серьезной поломке реактора, выбросу реакционной массы и другим крайне нежелательным явлениям. Подобные случаи неоднократно имели место при опытных работах. [c.181]

В процессе сополимеризации снижается степень ненасышенности и наряду с продуктами сополимеризации образуется полистирол с высокой молекулярной массой, как это происходит и при стиролизации льняного масла. Полимеризация стирола протекает по радикально-цепному механизму с передачей цепи на а-мети-леновый атом углерода при двойной связи жирнокислотных радикалов эфира. Передача цепи обусловлена наличи-эфира ослабленной сопряжением аллильной [c.24]

Блочную полимеризацию, или полимеризацию в массе, используют при радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола с целью получения прозрачного листового органического стекла либо порошкообразного полимера, перерабатьгоаемого плавлением. Этим способом в промышленности полимеризуют также винилхлорид для получения поливинилхлоридных смол. [c.61]

Установлено, что спиновые ловушки, С-фснил-Н-трет.бутилнитрон, 2-метил-2-нитрозопропан, I -трет.бутил-З-фенил-1 -окситриазен являются эффективными регуляторами роста цепи радикальной полимеризации метилметакрилата бутил метакрилата, бутилакрилага, стирола, при этом наблюдаются основные признаки полимеризации в режиме живых цепей подавляется гель-эффект значения молекулярной массы полимеров равномерно нарастают с увеличением конверсии мономера и величины коэффициента полидисперсности значительно меньше таковых для полимеров, синтезированных без добавок, В присутствии С-фенил-N-трет.бутилнитрона впервые осуществлен контролируемый рост молекулярной массы в процессе полимеризации винилхлорида. На основании полученных экспериментальных данных, результатов исследований методом ЭПР и квантово-химических расчетов предложены оригинальные схемы контроля роста полимерной цепи, связанные с образованием лабильной связи растущего и нитроксильного радикалов. [c.128]

Получают П. радикальной полимеризацией акрилатов преим. в эмульсии, а также в массе, р-ре и суспензии в присут. пероксидных инициаторов. Акрилаты легко сополимеризуются с винилхлоридом, акрилонитрилом, стиролом и др. Наиб, важные сополимеры-акрилатные каучуки. Применяют П. для произ-ва листов и плеиок, протезов зубов, как связующие для слоистых пластиков. Водные дисперсии (роплекс) полимеров метил-, этил- и бутилакрилатов и их сополимеров с метилметакрилатом используют для приготовления лакокрасочных материалов и клеев (см. Полиакриловые лаки. Клеи синтетические), пропиточных составов для бумаги, кожи, древесины и тканей. [c.602]

Прививку полимера к пов-сти наполнителя можно осуществить разл. способами. Эффективность прививки определяют после длит, обработки продукта р-рителем по доле нерастворимого полимера, связанного с наполнителем. Наиб, изучена радикальная прививка. Так, привитые полимеры образуются при измельчении минер, наполнителей в присут. жидких или газообразных мономеров, напр, стирола, метилметакрилата (кол-во привитого полимера обычно 1-2% по массе), а также при радиац. обработке смеси наполнителя (напр., целлюлозы) с мономером (образуется также нек-рое кол-во гомополимера). Прививкой к пов-сти наполнителя в-в (в т. ч. инициаторов), содержащих функц. группы, осуществляют фиксацию на частицах наполнителя активных центров, используемых в дальнейшем для получения наполненных полимеров заданного состава. Подобным способом получены наполненные материалы на основе, напр., полистирола, поливинилхлорида, политетрафторэтилена. В случае прививки к минер, наполнителям полиолефинов используют способность катализатора Циглера-Натты, а также катализатора на основе Сг или Zr взаимодействовать с группами ОН, имеющимися на пов-сти таких наполнителей. Сначала наполнитель подвергают термообработке с целью удаления нежелат. примесей, затем обрабатывают катализатором, после чего проводят жидко-или газофазную полимеризацию олефинов. Полученные в этом процессе наполненные материалы обладают необычным комплексом св-в. Напр., высокомол. полиэтилен, содержащий 50-60% по массе минер, наполнителя, обладает высокими износостойкостью и ударной вязкостью, к-рые невозможно достигнуть при мех. смешении полимера с наполнителем фафито- и саженаполненный полипропилен имеет необычно высокую электропроводность. Методом П. на н. можно получить структуры, в к-рых частицы наполнителя окружены равномерными слоями полимеров и сополимеров разл. типа. Особенно перспективен этот метод для получения сверхвысоконаполненных материалов с равномерным распределением наполнителя в матрице полимера. [c.638]