Влияние структуры на спектр

Резонансные частоты V, отличны от частот, которые наблюдаются в изотропной фазе, что вызвано влиянием анизотропии констант экранирования. Кроме того, Iц в матрице гамильтониана нужно заменить в диагональных элементах на / / - -а в недиагональных элементах — на /,-/ — О,-,-. В принципе скалярные взаимодействия могут определяться непосредственно из анализа, основанного на уравнении (IX. 31). Однако можно упростить задачу, если использовать данные анализа спектров в изотропной фазе. Важно отметить, что с помощью спектров ЯМР частично ориентированных молекул можно определить абсолютные знаки скалярных констант спин-спинового взаимодействия, если ввести предположение о преимущественной ориентации на основании известной молекулярной структуры. Наконец, следует подчеркнуть, что относительно простая форма оператора Гамильтона появляется только в том случае, если межмолекулярные диполь-дипольные взаимодействия могут быть исключены как следствие быстрых процессов диффузии в жидком кристалле. Заметим, что эти процессы отсутствуют в твердом теле. Кроме того, спектр самой жидкокристаллической фазы не наблюдается, или, точнее говоря, ои исчезает в шумах. Это объясняется относительно высокой степенью упорядоченности, которую обнаруживают сами жидкие кристаллы во внешнем поле Во, и большим числом протонов в этих молекулах. В результате тонкая структура спектров исчезает. [c.364]

Прочность водородных связей воды существенно зависит от расположения ее в кристаллической решетке, н более удаленные от ионов молекулы воды обладают меньшей энергией Н-связи Однако относительно влияния структуры кристаллов на колебательный спектр водородной связи, в литературе имеется незначительное число работ В частности, в работе (214] были изучены спектры комбинационного рассеяния шести- и семиводных сульфатов магния, никеля и цинка Найдено, что спектры изоструктурных семиводных сульфатов сходны, в то же время спектр шестиводного сульфата пикеля отличается от спектра семиводного аналога этой соли [c.72]

Химические реагенты должны активно взаимодействовать с молекулами воды и углеводородов так, чтобы влияние на спектры релаксации не превышало нескольких кТ. Ожидаемое взаимодействие с асфальтенами, смолами и парафинами не должно вызывать кристаллизацию и выпадение осадков. Особая их активность должна проявляться на границе раздела фаз. В качестве такого реагента были рассмотрены циклические ацетали (производные 1,3 - диоксана) со структурой О - СНг - СНг - СНг - О - СНг с молекулярной массой 88,1, с плотностью 1,03. Известно, что они устойчивы в щелочных растворах, являются хорошими ингибиторами коррозии и легко получаются в промышленных масштабах. В дальнейших экспериментах использовалась жидкость, моделирующая нефть, состоящая на 81% из углеводородов, 15% смол и 4% асфальтенов. Опыты по измерению поверх- [c.18]

Исследование структуры и энергетики молекул. В этом случае используют, во-первых, влияние структуры молекул на распределение интенсивностей в молекулярном масс-спектре, полученном бомбардировкой электронами с энергией более 40-50 эВ, когда это распределение уже мало зависит от энергии электронов. Во-вторых, с помощью масс -спектрометрии определяют критическую энергию электронов (потенциал появления), при которой в спектре появляется линия соответствующих ионов. Потенциал появления линии однозарядного молекулярного недиссоциированного иона в большинстве случаев равен потенциалу ионизации молекулы и может быть использован для определения энергии разрыва связи в молекуле. [c.138]

На максимумы поглощения, а иногда на степень выявления тонкой структуры спектра большое влияние оказывает используемый растворитель. Максимумы поглощения наблюдаются при большей длине волны, если спектры определяют в ароматических или галогенированных растворителях, а также в С 2, чем в тех случаях, когда в качестве растворителей используют петролейный эфир, гексан или этанол (рис. 2.6). [c.45]

Влияние на тонкую структуру спектров еще более заметно у каротиноидов, содержащих в сопряжении с полиеновой системой карбонильную группу. Сопряженная группа С = 0 эффективно удлиняет хромофор так, что максимум поглощения сдвигается в более длинноволновую область, однако при этом [c.48]

Рис. 6.6. ИК-спектр димедона в 0,1 М ЫаОН Внутренние факторы Влияние структуры вещества Внутренние факторы имеют решающее значение для определения природы вещества, для выяснения его структуры. Наличие в молекуле групп атомов, обладающих мезомерным (М) и индуктивным (I) эффектами, влияет на порядок связи и, тем самым, определяет положение и интенсивность полос инфракрасного спектра. Кратные связи и атомы, содержащие неспаренные электроны, вызывают мезомерный эффект. На мезомерный эффект может накладываться и индуктивный эффект этих атомов. Если кратных связей и атомов, содержащих неспаренные электроны, нет в молекуле, то положение полос поглощения зависит только от индуктивного эффекта. Например, на положение полос валент-

К числу недостатков спектрального анализа следует отнести влияние структуры и химической неоднородности анализируемых материалов на результаты определения отсутствие стабильных источников возбуждения спектров, а также трудность эталонирования. [c.171]

Помимо формы линии, двумя удобными параметрами, характеризующими спектр, являются первый и второй моменты центральной компоненты. Их можно рассчитать для данной структуры, исходя из известных значений /, Q и -уоо для рассматриваемого атома. Если принять, что в структуре существуют ионы и А1 +, то, используя известные значения /, Q и Too, можно рассчитать величину а из уравнения (21), а также первый и второй моменты. Значение 2а = 17 гаусс, вычисленное лая АЬ/Р, находится в хорошем соответствии с наиболее точным значением 2а = 27 гаусс для -АЬОз. Вычисленные значения первого и второго моментов для данной формы линии, отвечающей уравнению (21), равны( (ДЯ))= 17 гог/сс и ((АЯ) ) = = 1,8-10 гаусс , а измеренные для 7-АЬОз составляют ((ЛЯ)) = 33 гаусс и ((ЛЯ) ) = 3,9- 10 гаусс . Можно провести вычисления и для видоизмененных моделей, получаемых введением протонов и размещением некоторых ионов АР+ в тетраэдрические пустоты. Это не делалось ввиду существующей неопределенности в величинах Тоо из-за влияния на спектр ковалентной составляющей, деформации и размеров кристаллов. [c.48]

Помимо влияния на фактор спектроскопического расщепления, орбитальное движение может оказывать сильное влияние на спектр ЭПР, вызывая расщепление основного электронного состояния иона в твердом теле (0,01 —10 сж ) в том случае, если основное электронное состояние более чем дважды вырождено по спину. Этот эффект известен как расщепление в нулевом поле, так как он осуществляется в отсутствие внешнего магнитного поля и вызывает появление тонкой структуры в спектре ЭПР. Дальнейшее описание и примеры применения этого эффекта даны в разделе III, Б. [c.62]

На рис. 19 изображены спектры соединений, в которых хром имеет номинальную валентность +6 и тетраэдрическую координацию. Ион хромата дает спектр типа IV, простирающийся до 100 Э8 и не зависящий ни от кристаллической структуры соединения, ни от положительных ионов. Замещение в тетраэдрической координационной сфере одного из атомов кислорода на хлор оказывает очень малое влияние на спектр. [c.148]

Таким образом, мы кратко рассмотрели основные источники появления СТС спектров ЭПР, а также проанализировали механизмы возникновения СТС и влияние магнитных диполь-дипольных взаимодействий на характер спектров, не затрагивая практических вопросов расшифровки и трактовки спектров ЭПР. Многочисленные и разнообразные примеры будут даны далее при анализе структуры спектров стабильных радикалов. [c.20]

В жидкой фазе тонкая структура спектров, обусловленная вращением, исчезает совершенно вследствие взаимного влияния близко расположенных друг к другу молекул, которое вызывает нарушения во вра- [c.106]

Данные по отнесению полос в ИК-спектрах кратко суммированы в табл. 2-5 и иллюстрируются для цеолита NaY рис. 24. На приведенных спектрах [13] колебания связей внутри тетраэдров показаны сплошной линией, а колебания внешних связей, на которые оказывает влияние структура каркаса, — штриховой линией. [c.114]

Наиболее сложными, а значит, и трудно идентифицируемыми спектрами обладают разветвленные первичные спирты. Образование этих спектров происходит также при потере воды, как и в случае первичных спиртов нормального строения. При диссоциации также наблюдается разрыв связи, находящейся в Р-положении к кислородному атому, особенно в том случае, когда Р-углеродный атом связан с заместителями. При этом образуется осколок с массой 31 и соответствующий углеводородный осколок. На спектры изомерных разветвленных олефиновых углеводородов влияние структуры сказывается не очень сильно. На рис. 119 приведены спектры изомерных пентенов. Все разветвленные олефины обладают сходными масс-спектрами, отличающимися от спектра пентена-1. Однако масс-спектры соответствующих первичных спиртов различаются значительно. Например, в спектре З-метилбутанола-1 имеются большие пики ионов с массами 55, 43 и 42 интенсивность этих пиков в спектре 2-метилбутанола-1 намного меньше. В масс-спектре последнего соединения наиболее интенсивным пиком в области ионов С3 является пик, соответствующий ионам с массой 41. [c.357]

Инфракрасные спектры поглощения могут быть получены для веществ, находящихся в твердом, жидком и газообразном состояниях. Практическая ценность инфракрасной спектрофотометрии как аналитического инструмента для исследования газов хорошо известна. Газы особенно легко изучать методом инфракрасной спектроскопии, поскольку их концентрация регулируется просто изменением давления. К тому же межмолекулярные силы оказывают меньшее влияние на структуру спектров газов, чем на структуру спектров жидкостей и твердых тел. [c.12]

О влиянии структуры кристаллов на колебательный спектр водородной связи. [c.259]

Ароматические системы с конденсированными ядрами. Влияние структуры молекулы на характер масс-спектра особенно отчетливо проявляется на первых членах гомологических рядов. С этой точки. зрения представляет интерес рас- к смотрение масс-спектров бензола, [c.54]

В естественных условиях наибольшее влияние на форму спектра ЭПР органических нитроксильных радикалов имеет сверхтонкое взаимодействие электронного спина с протонами радикала, которое приводит к усложнению сверхтонкой структуры спектра (СТС), обусловленной сверхтонким взаимодействием с атомом азота (см. рис. 11.32, 11.33, III.1, III.2, П1.9). [c.108]

В работе [29] проведено исследование влияния концентрации на ширину линии ЭПР в твердых растворах парамагнитных ионов в широком интервале концентраций от 7,6-10 до 1,1-10 сж" . В качестве объектов исследования были выбраны ионы структура спектра ЭПР которых в замороженном водном растворе обусловлена неоднородными уширениями сверхтонкой структуры и [c.62]

Лучше это можно проследить на соединениях, содержащих ароматические радикалы, так как их спектры лежат в области доступной обычным спектральным приборам, и они лучше изучены. Пока атом серы отделен от ароматического хромофора несколькими насыщенными углеводородными звеньями, спектр почти количественно является суммой спектров поглощения алкилсульфида и алкиларила. При непосредственной связи атома серы с ароматическим радикалом тонкая структура спектра, характерная для последнего, исчезает, интегральная интенсивность поглощения резко возрастает. В большинстве случаев изменяется не только форма и интенсивность полос поглощения, но и их положение относительно соответствующих параметров монофункциональных соединений (насыщенных соединений серы и ароматических или непредельных углеводородов). Отсутствие аддитивности в ультрафиолетовых спектрах непредельных (в.том числе ароматических) органических соединений двухвалентной серы свидетельствует о наличии более или менее значительного взаимодействия 1г-связей с неподеленными Зр-электронами атома серы, осложненного, вероятно, влиянием Зй-орбиталей серы. Фрагмент структуры, состоящий из ненасыщенного элемента с присоединенной к нему серой становится новым хромофором, с характерным для него спектром, а присоединенные к нему углеводородные насыщенные радикалы действуют на спектр поглощения как ауксохромы. Вопрос же о характере взаимодействия электронной оболочки атома серы с тг-электронами ненасыщенных хромофоров в настоящее время еще не решен, теория явления стала предметом оживленной дискуссии, по-видимому, еще далекой от завершения. [c.162]

В связи с различными возможностями ориентации ядра А под влиянием магнитного -момента ядра В со спином / линия ядра А расщепляется на мультиплет (2/+1). В присутствии п эквивалентных соседних ядер с ядерным спином I число состояний становится равным 2/г/+1. Распределение интенсивности линий зависит от статистического распределения ядерных спиновых состояний и для ядер с /= /2 соответствует последовательности биномиальных коэффициентов. В качестве примера рассмотрим сверхтонкую структуру спектра молекулы РРз. Резонансная линия ядра Р под влиянием соседного ядра Р со спином /2 расщепляется на две линии (рис. А.27, а). Резонансная линия ядра фосфора под действием трех одинаковых ядер P со спином /= /2 дает квартет с отношением интенсивностей 1 3 3 1 (рис. А.27, б). [c.73]

Голландские физики Г. Е. Уленбек и С. А. Гоудсмит пришли к выводу (1925), что электрон обладает особыми свойствами, которые связаны с наличием у него спина (S — spin). Открытие спина как неотъемлемого физического свойства электрона оказало огромное влияние на последующее развитие физики атома, углубило понимание магнетизма вещества, позволило объяснить тонкую структуру спектра, эффект Зеемана и другие явления. [c.63]

М. о. с. лежит в основе мол. спектрального анализа. Особое значение для анализа и исследования строения молекул имеют спектры в ИК области, к-рые возникают в результате колебат. (и вращат.) переходов и состоят из боль-шдго числа полос с четко выраженной структурой. Спектры в УФ и видимой областях связаны с электроино-колебат. переходами. Колебат. структура в Уф спектрах проявляется только при низких т-рах в обычных условиях она приводит К диффузным (размытым) спектрам, по к-рыи трудно проводить идентификацию соединений. Прн иаличии в молекуле хромофоров в УФ спектре появляются характерные полосы, что позволяет осуществлять групповой анализ. УФ спектроскопию широко используют для изучения электронного строения молекул, таутомерии, влияния заместителей на хим. св-ва аром, соед., для установления типа хим. связей, определения параметров пов-стей 1ютенц. энергии возбужд. электронных состояний молекул и т. д. Все виды М. о. с. используются для исследования кинетики хим. р-ций. [c.347]

Теперь мы рассмотрим эксперименты, которые включают спиновое эхо, такие, как INEPT, INADEQUATE и R T. Во всех этих примерах эхо используется ие для того, чтобы добавить что-либо новое к экспернменту. Оио устраняет влияние химического сдвига. Есть еще один класс экспериментов, в которых эхо непосредственно определяет получаемый результат. Онн объединены здесь под общим названием J-спектро-СК01ШЯ , подчеркивающим тот факт, что влияние структуры мультиплета на вид окончательного спектра представляет главную особенность этих экспериментов. J-Спектроскопии было уделено большое внимание на раннем этапе развития двумерного ЯМР, н ее теоретические н практические аспекты были весьма подробно проанализированы. Одаако вследствие различных обстоятельств большинство нз этих экспериментов не имеет столь общего применения, как корреляции химических сдвигов, рассмотренные нами в двух предыдущих главах. По этой причине и из-за доступности обширной литературы я не буду излагать этот вопрос детально, а просто представлю короткий обзор основных экспериментов по спиновому эху и некоторых их приложений. [c.368]

Спектральный состав зависит от различий в валентном состоянии активатора, вошедшего в решетку основы, его положения в этой решетке (замещение иона в узле, междуузельное положение), а также от природы атомов основы. В качестве прймера влияния структуры центра свечения на спектр излучения следует привести галофосфат кальция, активированный 8Ь и Мп. Спектр излучения этого люминофора состоит из двух полос, соответствующих излучению 8Ь И Мп, положение и интенсивность свечения которых зависит от концентрации активаторов и соотношения и С1", входящих в состав галофосфата. Влияние галогенов, например С1 , на положение основной полосы Мп обусловлено тем, что ионы Са - - могут четырьмя различными способами окружать Ионы Мп +. В свою очередь, эти ионы Са " по-разному связаны с сурьмой, фтором, хлором или кислородом. [c.9]

Шульц и Хорниг [219], исследовавшие кн-спектры ьодныл растворов ЫС1, КР, К1, СзР и Сз , отмечают, что анионы оказывают существенное влияние на интенсивность деформационных и валентных колебаний. Интенсивность полос примерно обратно пропорциональна прочности связей О—Н- Х . В то же время на интенсивность влияет нарушение ближнего порядка в структуре воды вокруг больших ионов. Катионы не оказывали заметного влияния, поскольку спектры растворов Ь11, К1 и Сз1 по существу идентичны. [c.388]

В спектре газовой фазы ясно различима колебательная тонкая структура в форме нескольких легко разрешаемых маленьких горбов на вершине электронной полосы поглош.ения. В водном растворе видна только плавная полоса поглош,ения, поскольку взаимодействия растворсни Го вещества с растворителем, а также молекул растворенного вещества друг с Д ру-гом скрывают эту тонкую структуру. Спектр ацетальдегида в газообразном состоянии сдвинут вверх на 0,1 ед. поглощения для того, чтобы кривые не перекрывались. Заметим, что на длину волпь максимума поглощения ацетальдегида оказывает влияние окружающая среда. [c.638]

Химическая природа и строение молекулярных цепей полимера оказывают существенное влияние на спектр времен релаксации. С увеличением полярности и, следовательно, межмолекулярного взаимодействия растет длинновременная часть спектра. Тому же способствует и частичная кристаллизация макромолекул. Увеличение размеров боковых заместителей, а также наличие разветвлений у макромолекул замедляет время перемещения элементов структуры и тоже может приводить к росту времен релаксации. [c.107]

Значительный интерес представляет поглощение водорода. Сжатый водород в диапазоне 660—1250 лi- имеет заметное поглощение, которое Кетеляр и др. [34] приписали чисто вращательному спектру. Основной колебательный спектр поглощения водорода, вызванный межмолекулярными силами, был изучен в широкой области давлений и температур. Разрешение полосы поглощения улучшается при понижении температуры. Элин, Хэ и Макдональд [35] исследовали инфракрасное поглощение водорода в жидком и твердом состояниях. Под влиянием межмолекулярных сил молекулы асимметрично деформируются по мере падения температуры, что приводит к индуцированному инфракрасному поглощению. Когда водород находится в кристаллическом состоянии, эта деформация вызывается не только случайной ориентацией свободно вращающейся молекулы, но также и колебаниями решетки кристалла. Изменения в основном поглощении водорода в твердом состоянии при 13,6 0,2° К возникают вследствие изменения пропорции орто- и параводородов [36]. При уменьшении процентного содержания параводорода наблюдается дополнительная структура спектра. ....... [c.27]

Электронная структура, спектры и магнитные свойства оксикатионов. III. Влияние окружения на инфракрасный спектр иопа уранила. [c.267]

Уеда и сотр. [199] изучали влияние природы газов на радикалы, возникающие при облучении акриламида, метакриламида и их полимеров. Они нашли, что тонкая структура спектров ЭПР всех этих веществ изме- [c.276]

В приближении жесткой решетки, применявшемся на всем протяжении этой главы, ОСНОВНЫМ предположением было то, что деформация решетки, вызванная изменениями в межмолекулярных силах после возбуждения молекулы, оказывается слишком слабой, чтобы оказать какое-нибудь влияние на спектр, может быть, за исключением появления слабых полос-спутников, соответствующих возбуждению колебаний решетки. Другими словами, считают, что возбуждение распространяется по кристаллу так быстро, чкхлокаль-ные деформации решетки не успевают каким-либо образом проявиться, и что единственными изменениями решетки являются изменения, соответствующие полностью делокалнзованному возбуждению. Если бы это предположение было ошибочно и перенос возбуждения совершался медленно по сравнению с деформацией решетки, то можно было бы ожидать сильных локальных изменений решетки, при которых возбужденная молекула была бы центром, образующим дырку , или, возможно, вызывала бы притяжение окружающих молекул на более близкие расстояния. Эти локальные изменения сделали бы невозможными любые расчеты, основанные на равновесной структуре кристалла. [c.545]

HgJ2, РвЛг С(1, 5е И др.) наблюдается дискретная структура в спектре поглощения, состоящая из узких линий, расположенных около длинноволноЕого края собственного поглощения кристаллов. Наличие этой структуры поглощения указывает на существование системы энергетических уровней в области запретной зоны этих кристаллов. Рядом авторов эти уровни приписываются экситонным состояниям. Е. Ф. Гросс и его сотрудники считают, что по крайней мере часть наблюдаемых линий и полос в исследованных ими спектрах сернистого и селенистого кадмия с большой степенью достоверности может быть приписана экситону. Критикуя эту интерпретацию спектров, представители киевской группы физиков (В. Л. Броуде, В. В. Еременко, Э. И. Рашба) пришли к выводу, что структуру спектров люминесценции сернистого кадмия следует связывать не с экситонами, а с электронными переходами вблизи различных пространственно разделенных центров све-чения . Экспериментально установлено наличие эффекта Зеемана в спектре закиси меди [21 ], также приписываемого экситону. Первый член желтой серии экситона в кристалле закиси меди расщепляется в магнитном поле на триплет, состоящий, как обычно, из несмещенной линии в я-компоненте и дублета в а-компоненте. При глубоком охлаждении удается также установить влияние магнитного поля и на другие члены желтой серии закиси меди. [c.12]

Исследованы спектры ЭПР некоторых координационных полимеров. В координационных полимерах быс-8-оксихинолилме-тана и 1,8-диоксиантрахинона, содержащих Mg, 2п, Сб, Hg, обнаружен узкий симметричный сигнал (8 2э), интенсивность которого зависит от степени полимеризации образца Изучено влияние структур некоторых хелатных полимеров на каталитическую активность в реакции разложения гидразина. Установлено, что каталитическая активность хелатных полимеров значительно выше, чем у мономерных аналогов [c.531]

В связи с отсутствием протонов у неорганического нитроксильного радикала — соли Фреми, проблема исследования суперсверхтонкой структуры спектра для него не стоит столь остро, как в случае органических нитроксильных радикалов, содержапц1х в своем составе но менее десятка протонов. В случае соли Фреми наибольшее влияние на суперСТС должно иметь взаимодействие электронного спина радикала с протонами растворителя, которое преимущественно проявляется в замороженных растворителях. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология