Шредингера уравнение зависимость

Резкое расширение в последнее время интереса к соединениям тяжелых элементов ставит неотъемлемой задачей учет релятивизма. Наиболее совершенные релятивистские методы основываются на релятивистском аналоге уравнения Шредингера — уравнении Дирака. Главное отличие этих уравнений заключается в том, что оператор релятивистской одноэлектронной кинетической энергии, учитывая зависимость массы электрона от его скорости, совершенно отличается от соответствующего нерелятивистского оператора. При этом гамильтониан Дирака содержит матрицы четвертого порядка в отличие от скалярного вида гамильтониана Шредингера. Решение уравнения Дирака является четырехкомпонентным вектором, называемым четырехкомпонентным спинором. Спинорная природа волновых функций приводит к тому, что в определенных состояниях, например, р"-спин-орбиталь может смешиваться с р - или р -спин-орбиталями. Это вызывает смешение электронных состояний различных симметрии и спина. [c.87]

Особенно важной особенностью уравнения Шредингера является зависимость его решений от целых чисел, когда рассматриваемая система организована, т. е. характеризуется определенными ограничениями, наложенными на переменные, определяющие ее состояния. Этому вопросу мы уделим больше внимания, так как он имеет непосредственное отношение к химическим проблемам. [c.44]

Если сопоставить уравнение (1.64) с ур нением (1.32), вытекающим из теории Гейзенберга, то можно убедиться, что в подходе Гейзенберга зависимость от времени приписывается самой наблюдаемой величине, в то время как в подходе Шредингера эта зависимость приписывается волновой функции. [c.23]

Если Н — периодическая функция времени, то в стационарном режиме решения уравнения Шредингера с зависимостью от времени имеют вид [c.346]

Зависимость волновой функции от двух наборов динамических переменных к н г) выражает тот факт, что движения электронов и ядер в молекуле строго говоря, связаны между собой. Но, как уже отмечалось, этой связью часто пренебрегают, полагая, что указанные виды внутримолекулярных движений мож-ной разделить, т. е. считать их как бы независимыми. Тогда подсистемы ядер и электронов будут характеризоваться каждая своей волновой функцией и своим уравнением Шредингера. Для электронной оболочки молекулы последнее может быть записано следующим образом [c.110]

Иа уравнения Шредингера находят полную энергию системы Е и зависимость функции г) (и ф ) от координат, т. е. распределение электронной плотности. Решение уравнения Шредингера для атомов и молекул всегда приводит к определенному набору дозволенных значений Е. Таким образом, теоретически выводится известное из опыта квантование энергии. Примечательно, что этот ре-.зультат получается из уравнения (1.24), которое само не содержит набора каких-либо чисел. Найдя Е и х,у,г), можно вычислить любые определяемые экспериментально характеристики рассматриваемой системы. [c.19]

Отсюда видно, что р есть среднее по ансамблю для величины —дЕ 1дУ. Поэтому необходимо знать зависимость уровней энергии системы от объема, для которой стационарное уравнение Шредингера должно быть продифференцировано по объему. Прием, с помощью которого можно осуществить дифференцирование, состоит в измерении всех координат в единицах Это делает гамильтониан системы явной функцией объема и [c.32]

На рис. 4.1 качественно показано, как изменяется потенциальная энергия двух связанных атомов в зависимости от расстояния г между ними. Точный вид межатомного потенциала в принципе можно получить путем расчета полной электронной энергии Е молекулы в зависимости от г. Однако для много-ато.мных молекул Е(г) нельзя рассчитать с достаточной точностью с помощью упомянутых приближенных методов. Поэтому координатные зависимости потенциала описываются эмпирическими феноменологическими функциями. Конечно, в данные функции входят известные молекулярные константы, например длпна связи (го), силовая постоянная растяжения связи и энергия диссоциации О. В качестве одной из таких функций используется потенциал Морзе, с помощью которого решается уравнение Шредингера [c.115]

На рис. 2 показаны вычисленные по уравнению Шредингера низшие энергетические уровни молекулярного иона водорода Hf в зависимости от межъядерного расстояния. [c.7]

На рис. VI. 18 эта зависимость представлена графически для этана. Видно, как в соответствии с а, = 3 одинаковые максимумы и минимумы повторяются через (2/3) я. Уравнение ( 1.157) можно было бы использовать для решения квантовомеханической задачи с помощью уравнения Шредингера. Однако в данном случае не получается достаточно простого выражения для энергетических уровней и вычисление суммы по состояниям затруднено. Общее рассмотрение проблемы выходит за рамки настоящего пособия. Ограничимся здесь указанием, что, как показал К. С. Питцер, вклад внутреннего вращения в термодинамические функции можно свести в общие таблицы в виде функций [c.234]

Из уравнения Шредингера находят полную энергию системы Е и зависимость функции 0 (и / ) от координат, т. е. распределение вероятности пребывания частицы в пространстве, в частности распределение электронной плотности в атоме. Решение уравнения Шредингера для атомов и молекул всегда приводит к определенному набору дозволенных значений энергии электронов [c.21]

В 1927 г. немецкие ученые У. Гейт-лер и Ф.Лондон провели квантовомеханический расчет взаимодействия атомов водорода при образовании молекулы На-В результате приближенного решения уравнения Шредингера они вывели зависимость потенциальной энергии системы от расстояния между ядрами атомов водорода (рис. 13). При сближении двух атомов электроны с антипараллельными спинами притягиваются одновременно двумя протонами, поэтому потенциальная энергия системы уменьшается (кривая 1). При сближении двух атомов действуют не только силы притяжения, но и силы отталкивания. Два электрона отталкиваются друг от друга, то же наблюдается и для двух протонов. Силы отталкивания начинают преобладать при очень малых расстояниях между атомами. При некотором расстоянии между ядрами энергия системы минимальна. Система становится наиболее устойчивой, возникает химическая связь и образуется молекула водорода. Расстояние между ядрами в молекуле водорода Го (длина связи) равно 0,074 нм. При сближении атомов, у электронов которых спины параллельны, наблюдается только их отталкивание и энергия системы возрастает (кривая 2). Квантовомеханические расчеты показывают, что электронная плотность в системе при взаимодействии двух атомов водорода, имеющих антипараллельные спины электронов, максимальна в области, лежащей между ядрами [c.42]

Квантово-механический анализ химической связи требует решения уравнення Шредингера НЧ = Ч — полная волновая функция (ВФ) системы Н — оператор Гамильтона, — некоторая константа), т. е. получения функциональной зависимости Ч " от характеристик всех электронов и ядер системы. Известно, что эта задача имеет спектральный характер, т. е. решение ее возможно при ряде фиксированных значений , которые носят название собственных чисел оператора Н и играют роль квантованных значений энергии системы. [c.67]

Главной задачей химика, как я ее себе представляю, — пишет Гаммет, — является умение предвидеть и управлять ходом реакции (там же). Но не уравнение Шредингера, ставшее воплощением теоретического ключа ко всем проблемам химии , считает он отправным пунктом решения этой задачи. Квантово-механические методы расчета молекул предоставили химикам большие возможности объяснения реакционной способности веществ. Но это не означает, что они решили все проблемы химии. Гаммет иронизирует по поводу чрезмерного преклонения даже перед такой точной теорией, как теория молекулярных орбиталей. Если кто-нибудь начнет искать эффект, который подобная теория считает невозможным, то мало будет шансов в пользу благоприятного исхода. К счастью, среди ученых... встречаются люди, предполагающие заключать пари против шансов... Я думаю, что в науке мы должны всячески поддерживать людей, решившихся на риск при подобных неравных шансах [32, с. 12]. Вместе с тем, он предостерегает против поддержки тех, кто игнорирует наилучшие из известных примеров точных теорий , каковыми он называет в первую очередь термодинамические теории, а вслед за ними математические обобщения кинетических исследований. С теоретической точки зрения, — говорит Гаммет, — кинетические исследования представляют собой инструмент, необходимый для превращения расплывчатых качественных представлений, которыми так богата химия, в систематические количественные зависимости [32, с. 76]. [c.155]

Возникает вопрос об источнике сведений, относящихся к волновой функции. Каким образом можно определить ее вид Общие соображения о требованиях, предъявляемых к волновым функциям, имеют физическое содержание были упомянуты в начале этой главы. Но конкретные математические данные-можно получить, если удастся решить дифференциальные уравнения, содержащие производные волновых функций. Необходимо подчеркнуть, что эти уравнения хотя и записаны в операторной форме, тем не менее отражают классические законы физики и характерные свойства исследуемой системы. Важнейшим из них является уравнение Шредингера, отражающее закон сохранения энергии. Если найдены решения этого уравнения, то тем самым найдена и волновая функция данной системы. Но для решения уравнения необходимо знать зависимости потенциальной и кинетической энергии от координат. Точные сведения [c.61]

Вопрос о том, как раскрыть математический смысл таинственной функции т]), конечно, является основным во всех приложениях волновой механики. Хотя точные расчеты возможны только в простейших случаях, но и приближенные методы позволяют добиться хороших результатов. Основная идея, на которой эти методы базируются, заключается в подборе таких функциональных зависимостей, которые отвечали бы минимальному значению энергии системы, т. е. наибольшей ее устойчивости. Методы Фока, Слейтера и других привели к успешному решению уравнения Шредингера для различных условий. Не останавливаясь на разборе этих вопросов, напишем выражения для некоторых волновых функций атома водорода. Для атома водорода (или водородоподобного иона) функцию 1)3 найти сравнительно нетрудно. Если заряд ядра равен е, то уравнение Шредингера записывается так [c.69]

Зависимость волновой функции от времени описывается уравнением Шредингера [c.76]

Описание с помощью волновой функции ор (д, 1) — наиболее полное описание, возможное в рамках квантовой механики. Полное описание включает определение зависимости волновой функции от времени, что позволяет находить средние значения физических величин в любой момент времени. Изменение волновой функции во времени описывается уравнением Шредингера [c.149]

В отличие от упомянутых в предыдущем параграфе модельных, наглядных представлений о химической связи квантовомеханический подход есть способ математического описания состояния (энергетического, пространственного) электрона в той или иной-системе (атоме, молекуле, кристалле и т. п.). Естественно, что может существовать и на самом деле существует несколько математических методов решения одной и той же квантовомеханической задачи о движении электрона. Эти методы не очень строго называют теориями химической связи, хотя они тождественны в своей физической основе и опираются на один и тот же расчетный аппарат волновой механики при этом, однако, различаются исходные позиции и из-за вынужденной приближенности расчетов (как уже отмечалось в гл. 4, уравнение Шредингера точно решается в настоящее время только в случае одноэлектронной задачи) отличаются количественные результаты, получаемые при различных степенях приближения. Поэтому в зависимости от объекта рассмотрения (конкретной молекулы) или поставленной задачи используются разные более или менее равноправные методы. Здесь будут рассмотрены два из них метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО) первый благодаря его большей наглядности и связи с предыдущими теориями хид и-ческой связи, в частности с теорией Льюиса—Ленгмюра электронных пар, а второй — из-за лучшего описания строения и свойств, молекул при использовании его простейшей формы. [c.107]

Обозначение орбиталей и подуровней совпадает (см. табл. 2.4), но вводится дополнительная индексация в зависимости от направления осей (угловая составляющая решения уравнения Шредингера). Формы орбиталей для различных состояний электрона в атоме водорода приведены в табл. 2.6. Изображение орбиталей дано схематически, так как плоский рисунок является проекцией некоторого объема. Формы, размеры и число орбиталей атома водорода при различном его возбуждении (п) в дальнейшем будут широко использоваться при рассмотрении учения о химической связи. [c.43]

Делая попытку спуститься от молекулярного уровня рассуждений к атомному субстрату и в особенности в свете положения атома в Системе, мы должны быть, по-видимому, осторожны и в смысле квантовомеханического углубления в понимание первопричин на основе уравнения Шредингера без включения в него временной зависимости. [c.351]

Для зависимости гамильтониана от времени, обусловленной внешним электромагнитным полем, как следует из формул 4 гл.П, справедливо Н -1)=Н 1). Это означает, что оператор Z, осуществляющий инверсию времени с одновременным переходом к комплексно-сопряженным величинам, коммутирует как с гамильтонианом Н, так и с оператором Следовательно, если Ф(г) была решением исходного временного уравнения Шредингера, то таковой будет и функция Ф (-/). [c.211]

В рамках электронного адиабатического приближения расчет ППЭ сводится к решению квантовой задачи на собственные значения уравнения Шредингера. Однако точное решение такой задачи наталкивается на большие вычислительные трудности. Поэтому для получения информации о ППЭ наряду с теоретическими подходами используют экспериментальные данные. В зависимости от источников используемой информации методы определения ППЭ разделяют на три группы неэмпирические, полуэмпирические и эмпирические. Остановимся на каждой из этих групп. [c.89]

Решение уравнения Шредингера обычно состоит в том, что на основе модельных представлений о зависимости потенциальной энергии частицы от ее координат во внешнем поле или поле других частиц и заданных граничных условий находят волновую функцию как некоторую математическую функцию от координат частицы, а затем и полную энергию частицы Е. [c.80]

В зависимости от отношения параметров а/а прн решении уравнения Шредингера (2.53) реализуются две возможности. Количественный критерий, который позволял бы различать эти две возможности, можно получить следуюш,им образом. Известно, что для данного потенциала Ф(а, а, Я) [c.68]

В ВОЛНОВОЙ (или квантовой) механике электрон, как и любая микрочастица, описывается с помощью волновой функции. Его движение определяется уравнением, предложенным Шредингером, - знаменитым уравнением Шредингера. Решением этого уравнения является волновая функция f, которая соответствует разрешенной энергии электрона и описывает зависимость амплитуды стационарной волны, соответствующей электрону, от трех его пространственных координат. Квадрат волновой функции определяет вероятность пребывания электрона в некоторой пространственной области. Здесь мы как раз встречаемся со случаем точного знания энергии электрона и вероятностного описания его положения в пространстве. Во многих случаях удобно рассматривать электрон как размытое в пространстве облако отрицательного заряда. Плотность такого электронного облака в любой точке пропорциональна V. Модель электронного облака наглядно описывает распределения электронной плотности в пространстве, хотя она физически несовершенна, так как одноименно заряженные части облака должны отталкиваться друг от друга, вызывая его рассеивание. На самом же деле электрон не отталкивается сам от себя . Это обстоятельство несколько ограничивает аналогию между электроном и облаком, но не мешает нам говорить об электронных облаках во всех случаях, когда мы не интересуемся деталями, связанными с их потенциальной энергией. Представлением об электронных облаках мы будем широко пользоваться в этой книге. [c.27]

Из решения уравнения Шредингера следуют также сведения о конфигурации той части пространства, которая соответствует МО и в которой вероятность нахождения электрона равна 90%. В зависимости от типа комбинирующихся АО получаются различные [c.34]

Система функций Фг(г) не полна. Поэтому для нахождения всех решений уравнения Шредингера нужно исходить из нескольких пробных функций, выбранных так, чтобы совокупность всех решений образовывала полную систему. В зависимости от того, будет ли при этом валентная зона отделена от зоны проводимости более или менее широким интервалом или перекрываться с ней, цепь будет изолятором, полупроводником или металлом. [c.127]

Уравнение Шредингера в форме, приведенной выше, не на кладывает никаких ограничений на вид спиновых волновых функций Твп- Фактически в рамках рассмотренной выше задачи они могут рассматриваться просто как произвольные постоянные, на которые множатся координатные волновые функции Последние собственно и являются решениями уравнения Шредингера в форме (30). Если электронная волновая функция записана в общей форме (46), то уравнение Шредингера не накладывает никаких ограничений на форму зависимости Ч от спиновых координат (Ть... ом. [c.92]

Если бы помимо уравнения Шредингера в квантовой механике не существовало бы никаких других ограничений, накладываемых на электронные волновые функции , то в рамках рассмотренной выше задачи вообще можно было бы не вводить спиновых координат 01,... оя. Однако существует основной принцип квантовой механики, накладывающий существенное ограничение на электронные волновые функции причем он формулируется по отношению к волновой функции, рассматриваемой как функция и пространственных и спиновых переменных. Необходимость учета ограничений, накладываемых этим принципом на полную функцию включающую как пространственные, так и спиновые переменные, а через ее посредство и на вид зависимости только от пространственных переменных, делает обязательным рассмотрение Тп как функции и пространственных и спиновых переменных. Согласно принципу Паули функция должна быть антисимметричной (менять знак) при перестановке номеров любых двух электронов. Если номера пары переставляемых электронов I и /, а функцию до перестановки [c.92]

Такое потенциальное поле характеризуется тем, что для него возможными являются только те решения уравнения Шредингера [1, 2], при которых энергия Е имеет значения, заполняющие ряд дискретных полос или зон. Это обусловлено тем, что для других значений Е, не лежащих в этих зонах, волновое число к электрона становится мнимым и, следовательно, эти значения Е запрещены. Типичная кривая, изображающая зависимость энергии Е к) в функции от к, показана на рис. 1. Значения к, при которых имеют место разрывы непрерывности Е, лежат в -пространстве [2] на поверхности многогранника, называемого зоной Бриллюэна. Электрон с энергией, меньшей Е , будет находиться в первой зоне Бриллюэна. У щелочных металлов первая зона содержит 2Л/ -состояний, где N — число валентных электронов в кристалле, так что первая зона заполнена лишь наполовину. Это наглядно показано на рис. 2, где приведены кривые, изображающие зависимость плотности электронных состояний М Е) от энергии Е. Величина Ы Е) — плотность состояний — определяется тем, что М Е)йЕ есть число энергетических состояний, энергия которых лежит между Е и ( +с1 ). Если в первой зоне имеются незаполненные энергетические состояния, то соответствующие вещества должны быть хорошими электронными проводниками. [c.81]

Уделяя до сих пор внимание исключительно основному состоянию атома водорода, мы имели целью ввести уравнение Шредингера и некоторую терминологию волновой механики с минимумом математического формализма. Однако атомные волновые функции, необходимые прй изучении органических молекул, более схожи с волновыми функциями возбужденных состояний атома водорода. Прежде чем определить волновые функции возбужденного состояния в алгебраической или в геометрической форме, необходимо отказаться от декартовых координат, которые совершенно непригодны для сферических систем и которые были использованы раньше единственно из-за их универсальности. Применять прямоугольные координаты для определения положения электрона в атоме не более удобно, чем для определения положения точки на поверхности Земли в обоих случаях предпочтительно пользоваться сферическими полярными координатами, поскольку желательно иметь дело с угловой и радиальной зависимостями в отдельности. [c.15]

Как уже указывалось, при решении задач квантовой химии можно пренебречь спиновыми взаимодействиями в энергетическом балансе и опустить в операторе Гамильтона члены, содержащие спин. Тогда гамильтониан получит вид (П.20). При таком виде Н в уравнении Шредингера спиновые переменные я входят только в волновую функцию. Зависимость от 5 определяется заданием в начальный момент времени. [c.84]

Теория Гориути — Поляни содержит допущение, согласно которому распределение электронов адиабатически следует за изменением положения тяжелых частиц. Таким образом, приведенные на рис. 150, а кривые следует называть не потенциальными кривыми, а электронными термами. Понятие электронного терма включает в себя потенциальную энергию медленных (тяжелых) частиц и полную энергию электронов. Различие между электронным термом и истинной потенциальной кривой проще всего проиллюстрировать на примере иона в газовой фазе, где два протона, находящиеся на расстоянии Я друг от друга, связаны единственным электроном. Истинная потенциальная энергия этой системы и=еУЫгаН (во— диэлектрическая проницаемость вакуума) и ее зависимость от показана кривой 1 на рис. 151. Полная энергия электрона в системе На+ также зависит от Эта зависимость, рассчитанная на основе решения уравнения Шредингера, представлена кривой 2 на рис. 151. Кривая 3 на рис. 151 отражает зависимость элект- [c.278]

Нахонсдение уравнения потенциальной поверхности, описывающего изменения энергии взаимодействующих атомов в зависимости от их мезкатомных расстояний. Решение этой задачи позволило бы определять высоту энергетического барьера. Оно требует решения уравнения Шредингера для много-электронных систем, что до сих пор остается практически невозможным дансе с помощью ЭВМ. [c.260]

Свойства симметрии вращательных уровней. Как и в случае двухатомных и линейных многоатомных молекул, различают положительные (+) и отрицательные (—) вращательные уровни в зависимости от того, остается ли без изменения полная волновая функция или она меняет знак на обратный при отражении в начале координат. Однако у неплоских молекул такая инверсия приводит к различным геометрическим конфигурациям. Поэтому как сумма, так и разность волновых функций, соответствующих двум конфигурациям, являются решениями уравнения Шредингера, и имеет место двyxкpatнoe вырождение один из уровней положительный , другой — отрицательный . Только когда потенциальный барьер между двумя конфигурациями невелик (как в ЫНз), происходит снятие вырождения и расщепление уровней. В этом случае становится важным свойство симметрии (+ или —). У плоских молекул вращательные уровни также обладают либо свойством +, либо свойством —, но это различие несущественно, так как обычно имеются другие свойства симметрии, эквивалентные свойству симметрии (Н- или —). [c.145]

В общем случае функция 1 может иметь более сложную зависимость от времени Это бывает, когда на молекулу наложено внешнее переменное электрическое или магнитное поле, когда происходит сближение молекул или атомов при химических реакциях и др Решение уравнения Шредш1гера в таких ситуациях оказывается нередко очень сложным Важно, однако, что имеются частные случаи, когда поиск решения существенно упрощается Это относится, например, к случаю, когда атом или молекула взаимодействует с электромагнитным полем Тогда в соответствии со вторым постулатом Н Бора атом или молекула может изменить свое стационарное состояние и перейти в другое, также стационарное Результат решения уравнения Шредингера позволяет найти вероятность такого перехода (см гл 8) и интенсивность соответствующей линии в спектре поглощения или излучения В дальнейшем офаничимся проблемами, которые описываются стационарным уравнением Шредингера [c.17]

Колебания связаны только с изменением межъядериого расстояния, поэтому, как и в случае гармонического осциллятора, можно не рассматривать зависимости от углов б и ф, а искать только зависимость от расстояния г. Уравнение Шредингера в этом случае приобретает такой же вид, как и для радиальной компоненты о функции атома водорода [c.163]

Молекулярные орбитали (МО) образуются из атомных орбиталей (АО). Атомная орбиталь выражается через собственную функцию (волновую функцию) я]) элeкtpoнa в пространстве, т. е. в зависимости от ко-орди[1ат X, у и Z, причем ядро атома находится в начале системы координат. Простейшим примером является атом водорода. Его АО определяются из независимого от времени уравнения Шредингера (1926 г.) [c.53]

Хеи и Хсу [45] расширили представление об одномерной модели свободных электронов Крамера и Хербста и дали трехмерную модель. Они предположили, что электронный газ находится в цилиндрическом объеме определяемом внутренним радиусом и длиной спирали. Решив волновое уравнение Шредингера с этими граничными условиями, они вычислили уровни энергии в зависимости от радиуса и длины спирали и предсказали четыре максимума поглощения в видимой и УФ-областях спектра, но длины волн этих максимумов связаны лишь с эффективным внутренним радиусом спирали, а не с длиной полииодной цепи (табл. 102). Хотя эта модель предсказывает спектр поглощения йодного комплекса более точно, чем другие предложенные модели, она не объясняет зависимости А, акс от концентрации иода и длины цени амилозы. Наблюдаемый сдвиг Яиакс в сторону болеб длинных волн с увеличением длины цепи амилозы можно объяснить одновременным увеличением радиуса спирали, по никаких данных о таком увеличении нет. [c.543]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология