Паули принцип уровни энергии

Электронной конфигурацией называется распределение электронов атома по различным квантовым состояниям. Согласно принципу наименьшей энергии электрон, присоединяемый к атому, занимает в нем свободный уровень с наименьшей энергией. Если бы не запрет Паули (см. 5), то все электроны в любом атоме занимали бы уровень 15. Но вследствие запрета Паули число электронов, занимающих данный уровень, строго ограничено. Оба указанных фундаментальных условия составляют принцип построения электронных конфигураций атомов и молекул. [c.36]

В соответствии с принципом Паули, один уровень могут занимать два электрона с противоположными спинами. Поскольку каждый из них имеет одинаковое значение энергии 1 = а + р, то в низшем энергетическом состоянии энергия системы я-электронов этилена будет [c.51]

Из квантовой механики следует, что электрон, находящийся в изолированном атоме, не может обладать произвольной энергией существуют дискретные уровни энергии. При сближении друг с другом N атомов, образующих кристаллическую решетку твердого тела, каждый энергетический уровень расщепляется на N уровней, причем на каждом из них, согласно принципу Паули, может находиться не более двух электронов с противоположными спинами. Если число атомов очень велико, то N уровней будут настолько близки друг к другу, что их можно рассматривать как почти непрерывную энергетическую зону. Так, например, уровни валентных электронов образуют валентную зону, а более высокие незаполненные уровни — зону проводимости. Распределение уровней электронов в металлическом натрии показано на рис. 152. Здесь зона 35 является валентной, а зона Зр — зоной проводимости. [c.279]

Итак, электроны кристалла, вообще говоря, имеют разрешенные и запрещенные зоны энергии, причем Число энергетических уровней в разрешенной зоне равно числу элементарных ячеек в кристалле, умноженному на 2. Согласно принципу Паули, уровень энергии может. быть заполнен не более чем одним электроном. Поэтому кристаллы в основном состоянии, когда заполнены все самые низкие энергетические уровни, могут быть трех типов, которым со- ответствуют следующие особенности зон энергии [c.170]

НОЙ физике принципов - принцип Паули (по имени немецкого физика В Паули, сделавшего это открытие) Данный принцип утверждает, что в атоме в одном и там же состоянии, описываемом пространственной волновой функцией с квантовыми числами п,1и т не может находиться более двух электронов Это правило сохраняется и тогда, когда уровень энергии (не вырожденный) характеризуется любым набором квантовых чисел в соответствии с числом степеней свободы системы [c.49]

Расщепление уровней всегда необходимо, если рассматривать задачу с точки зрения принципа Паули. Действительно, в системе из N ядер, если бы не было расщепления уровней, на каждый уровень энергии одноэлектронного приближения можно было бы по принципу Паули поместить только 2(2 +1) электрон, где 2Z-f- означает число различных значений квантового числа т при данном значении квантового числа I, а множитель 2 соответствует двум противоположным ориентациям спина. Если же есть Л -кратное расщепление, то на образующиеся N уровней можно поместить N 2 2l- -i) электрон [по [c.199]

О положительном перекрывании атомных орбиталей и образовании связывающей молекулярной орбитали. Результирующая молекулярная орбиталь (МО) может быть записана в виде суммы = А0(1вд) + Л0(18 ,). Сам факт образования химической связи говорит о том, что уровень связывающей МО лежит ниже по энергии, чем исходные уровни 18-Л0 в изолированных атомах (рис. 3.4). В соответствии с принципом минимума энергии в молекуле водорода в основном состоянии связывающая МО заселена двумя электронами. При этом принцип Паули требует, чтобы эти электроны имели противоположные спины. Тогда молекула не имеет постоянного магнитного момента, что подтверждается экспериментально. Если пренебречь межъядерным и межэлектронным отталкиванием в молекуле, то очевидно, что энергия связи соответствует удвоенной разности энергий атомной орбитали 1в и молекулярной орбитали МО . [c.47]

Больцмана, основанной на максвелловском распределении частиц в газе по скоростям, использовать статистику Ферми, учитывающую принцип Паули. Тогда при температуре абсолютного нуля электронный газ обладает некоторой энергией, так как все электроны должны обладать различной энергией, т. е. только один электрон может иметь энергию, равную нулю. На рис. А.60 показано распределение энергии N электронов в объеме 1 см для трех значений температуры. Верхний энергетический уровень, занятый электронами при абсолютном нуле тем- [c.139]

Авторы метода молекулярных орбиталей исходят из представления о молекуле как взаимодействующем коллективе всех ядер и электронов, в котором каждый электрон находится на определенном уровне, характеризуемом соответствующими квантовыми числами. Каждому энергетическому уровню отвечает молекулярная орбиталь, или волновая функция, позволяющая определить вероятность нахождения электрона в данном элементе объема. Уровень энергии молекулы (как и в случае атома) распадается на подуровни. Заполнение электронами энергетических уровней происходит в порядке от низшего уровня к высшему. В одном квантовом состоянии в соответствии с принципом Паули может находиться не более двух электронов. Таким образом, по существу, можно сказать, что теория метода молекулярных орбиталей распространяет квантовые закономерности атомов на молекулы. Математически задача описания свойств молекулы сводится к нахождению волновой функции. [c.18]

Первые два электрона помещают на самый нижний энергетический уровень 1 в соответствии с принципом минимума энергии. Другие электроны не могут находиться в ячейке согласно принципу Паули. Поэтому следующие два электрона располагают на более высоком энергетическом уровне в ячейке 2s. Оставшиеся три электрона размещают по трем пустым ячейкам 2рх, 2ру и 2рг магнитных подуровней. В результате все семь электронов атома азота размещены по ячейкам. Получают электронную конфигурацию невозбужденного атома азота, различные способы изображения которой даны на рис. 4.9. [c.152]

Принцип Паули. Согласно принципу Паули в атоме не может быть двух электронов с четырьмя одинаковыми квантовыми числами. Набор из четырех чисел п, I, т и з определяет в общем случае уровень энергии. Следовательно, на данном энергетическом уровне не может быть более одного электрона. Соответственно этому при заполнении электронных слоев в атоме следует отбрасывать как невозможные все те сочетания квантовых чисел, которые приводят к двум электронам с одинаковыми наборами значений п,1,т,з, т. е. к двум электронам с одинаковыми волновыми функциями. [c.91]

Рассмотрим, например, атом натрия, который имеет И электронов. В соответств ги с принципом наименьшего действия сначала электроны занимают наинизший уровень энергии с п = 1, затем второй уровень с п = 2, далее третий с п = 3. Уровень с п = 1 имеет одну 5 -орбиталь (или подуровень) по принципу Паули, на -подуровне может находиться два электрона с противоположно направленными спинами ( ). Заполнение первого подуровня запишется так 15 (цифра впереди указывает уровень, буква з — подуровень, или орбиталь, цифра вверху справа — число электронов на подуровне). [c.49]

Из квантовой механики следует, что электрон, находящийся в изолированном атоме, не может обладать произвольной энергией существуют дискретные уровни энергии. При сближении друг с другом N атомов, образующих кристаллическую решетку твердого тела, каждый энергетический уровень расщепляется на N уровней причем на каждом из них, согласно принципу Паули, может находиться не [c.296]

Уже из этих примеров видно, что принцип Паули ограничивает наименьшее возможное значение электронной энергии, запрещая всем электронам занять наинизший энергетический уровень. Отсюда вытекают чрезвычайно важные для химии следствия во-первых, энергия отрыва от атома внешних электронов становится сравнительно небольшой, а во-вторых, атомные орбитали этих электронов характеризуются определенной симметрией. Как будет показано в дальнейшем, эти свойства атомов имеют решающее значение при образовании молекул. [c.41]

Уже из этих примеров видно, что принцип Паули ограничивает наименьшее возможное значение энергии электрона, запрещая всем электронам занять наинизший энергетический уровень. Поэтому энергия отрыва от атома внешних электронов сравнительно невелика. Это свойство внешних электронов в сочетании с присущей им определенной симметрией имеет решающее значение при образовании молекул. [c.46]

Равновесное распределение электронов. Уровень химического потенциала электронов (уровень Ферми). Уравнение распределения электронов по уровням энергии было впервые получено Ферми на основе учета того, что, согласно принципу Паули, в каждом квантовом состоянии, описываемом данным набором квантовых чисел, может находиться не более одного электрона. Пусть имеется таких состояний (фазовых ячеек), отвечающих примерно одинаковой энергии е , и пусть щ из них заняты, а gi—Пi свободны. Число возможных способов осуществления такого распределения п, электронов по gi ячейкам выразится уравнением [c.132]

Силы притяжения у ионных твердых веществ (например хлористого натрия) преимущественно кулоновского типа, т. е. сила притяжения изменяется обратно пропорционально квадрату расстояния между ионами разных знаков. Однако притяжение не является чисто кулоновским, в нем принимают участие также поляризационные силы и силы Ван-дер-Ваальса в некоторых случаях они проявляются в виде изменений решетки. Металлы характеризуются очень высокой проводимостью электричества и тепла и очень высоким коэфициентом отражения и поглощения света. Их можно рассматривать как решетку положительных ионов, заряд которых нейтрализован отрицательными электронами, равными по числу сумме зарядов этих ионов. Эти свободные электроны принадлежат всей решетке, а не какому-нибудь отдельному атому. По принципу Паули лишь два электрона (исключая спин) могут занимать один квантовый уровень и поэтому число уровней энергии огромно, так как оно равняется половине числа свободных или проводящих электронов. В неметаллических соединениях атомы связаны в молекулы ковалентными связями, образованными парами электронов. Этим типом связи соединены углерод, водород, азот и другие атомы в огромном числе органических молекул, он играет роль также в образовании многих Вернеровских координационных соединений, особенно металлов второй и третьей групп. Связь у электронной пары может быть слабой, как в Ja, поможет быть и более прочной, чем в—С —С—или—С — Н, или чем ионные [c.89]

Переход от инертного газа гелия, завершающего 1-й период, к первому члену 2-го периода требует уже принципиально другого подхода к рассмотрению атомов. Три и более электронов не могут располагаться на одной орбитали, так как это противоречит принципу Паули. Электроны начинают заселять 2-й уровень, энергетические ячейки в котором не идентичны по энергиям. Межэлектронное отталкивание расщепляет уровни энергии с одинаковым квантовым числом л=2, и это в данном периоде приводит к появлению двух состояний 2 и 2р. На эти энергетические подуровни заряд ядра действует по-разному. Электрон на 25-орбитали более явственно ощущает заряд ядра через экран, созданный двумя внутренними прочно связанны.ми 152-электронами. Расчеты, проведенные для лития, доказывают, что его энергия ионизации, равная 520 кДж/моль, соответствует эффективному заряду 2эфф=1,26. Это означает, что два внутренних электрона нейтрализуют заряд ядра меньше, чем сумма их зарядов их эффективность действия (3— —1,26=1,74) равна (1,74/2) 100—87%. Это означает, что электрон в 25-состоянии способен проникать к ядру сквозь заслон из двух 152-электронов. Подуровни 2р близко к ядру находиться не могут ведь эта волновая функция вблизи ядра обращается в нуль. Следовательно, на электрон в 2р-состоянии влияет только разница между зарядом ядра и суммой зарядов внутренних электронов. Принцип Паули и расщепление энергетических уровней позволяют понять закономерность изменения характера элементов при движении вдоль периодов. [c.200]

В котором (по крайней мере для одновалентных атомов металла) принимается, что валентные электроны не связаны со своими атомами, а свободны, имеют постоянную потенциальную энергию и ограничены бесконечно высоким энергетическим барьером в пределах рассматриваемого объема металла. Периодическое поле атомных ядер в такой системе является сглаженным. Полная энергия системы получается суммированием энергетических уровней, металла, причем уровни определяются исключительно кинетической энергией электронов. Величины возможных энергетических уровней зависят от объема системы, так что если объем разделен на две половины с равным количеством свободных электронов в каждой, то энергия должна заметно возрасти в связи с повышением уровней и немного уменьшиться в связи с тем, что число возможных уровней, определяемое принципом запрета Паули, удваивается. Конечное увеличение энергии является мерой поверхностной энергии. Вычисленные величины поверхностной энергии, однако, в два-три раза больше экспериментальных. Разность может быть уменьшена заменой бесконечно высокого барьера на барьер, который превышает наиболее заполненный энергетический уровень в металле на величину работы выхода электрона из металла. В таком случае из-за квантовомеханического туннельного эффекта имеется определенная вероятность прохода свободных электронов через барьер с соответствуюш,им снижением их энергии. [c.159]

Экспериментальные данные показывают, что в нормальном гелии второй электрон находится в -состоянии и следующий возбужденный уровень очень высок — гораздо выше, чем полная энергия ионизации водорода. Уровень 1 2 лежит заметно ниже, чем уровень 1 2/7. Это мы можем связать с тем фактом, что состояния 2з ближе к ядру, чем 2р. Во всяком случае, тот факт, что уровень 2 в гелии ниже уровня 2р, дает нам повод ожидать, что нормальным состоянием лития будет 2 . В литии мы видим, что уровень 2р заметно выше, чем уровень 2з это приводит к тому, что основным состоянием бериллия должно быть 2з ). Теперь оболочка 2 заполнена. Тот факт, что в бериллии уровень 2р ниже, чем 3 , заставляет нас ожидать, что у бора низшей конфигурацией будет 2/ ). В следующих шести элементах нормальная конфигурация в каждом случае получается последовательным добавлением 2/ -электрона к нормальной конфигурации предшествующего атома. На неоне этот процесс, в силу принципа Паули, заканчивается, поскольку шесть есть максимальное число электронов, которое может быть в любой р оболочке. При переходе от бора к неону мы наблюдаем, что интервал между нормальной и низшей возбужденной конфигурациями последовательно возрастает. Поэтому, зная спектр элемента 2, можно предсказать порядок расположения низших конфигураций элемента (Е- - ). Неопределенность при этом невелика. [c.320]

Когда атомы удалены на бесконечность, можно рассматривать отдельные энергетические уровни атомных орбиталей. При уменьшении расстояний и образовании металлического кристалла каждый отдельный уровень расплывается в полосу, ширина которой все время возрастает. Наконец, полосы перекрываются. При вычислении электронной энергии металла предполагается, что все электроны размещены на низких уровнях с учетом принципа Паули и электронного спина. Таким образом, основная концепция о металлической связи заключается в представлении о полосах (зонах) разрешенных значений энергии, разделенных запрещенными зонами. Особенность металлической связи заключается в следующем. В металле каждый атом рассматривается как ион, погруженный в электронное поле . Связь обусловлена приблизительно однородным электронным облаком. В такой системе возможны значительные перемещения положительных ионов без большой затраты энергии. [c.87]

Распределение электронов в атоме по различным квантовым энергетическим состояниям называется электронной конфигурацией атома. В атоме каждый электрон располагается так, чтобы энергия была минимальна (что отвечает наибольшей его связи с ядром). В этом состоит одно из фундаментальных условий стабильной конфигурации атома — принцип наименьшей энергии. Если бы не принцип Паули, то в атоме все электроны стремились бы занять уровень Is с наименьшей энергией. Однако из-за того, что любой электрон должен иметь свои особенные квантовые характеристики, число электронов, занимаюш,их каждую из энергетических ячеек, строго определено и ограничено. [c.64]

Уровень энергии электрона на молекулярной орбитали может быть меньше, равен или больше уровня энергии на атомной орбитали, в соответствии с чем молекулярные орбитали называют связывающими, несвязывающими или разрыхляющими. На каждой молекулярной орбитали, согласно принципу Паули, может находиться не более двух электронов с антипараллельными спинами. [c.10]

Уобм+Уэл (рис. VII.21), следует иметь в виду, что на каждом энергетическом уровне согласно принципу Паули могут находиться не более двух электронов (с квантовыми спиновыми числами - -72 и — /а), поэтому электроны будут заполнять уровни со все возрастающей кинетической энергией. Самый высокий заполненный энергетический уровень при Т=0 К называется уровнем Ферми (рис. УП.21). Кинетическая энергия на уровне Ферми ер рассчитывается по формуле Зоммерфельда [c.190]

Так как резонансный интеграл р отрицателен, энергия наинизшего уровня равна Е , следующего Е и т. д. В соответствии с принципом Паули из 4-х я-электронов бутадиена 2 электрона занимают уровень с энергией Е , 2 электрона — уровень с 2 (рис. 9). Полная энергия четырех электронов на уровнях Е и Е составляет Е =2 (Е + + Е2) = 4а + 4,472р. Для нахождения МО следует использовать систему вековых уравнений и условие нормировки УрЧу = С1 + [c.31]

Заполнение разрешенных зон электронами в Т. т. происходит последовательно в порядке возрастания энергетич. уровней в зонах. Согласно принципу Паули для Т. т., содержащего N атомов, в каждой энергетич. зоне могут находиться 2N электронов. Вероятность заполнения уровня с энергией Е определяется соотношением Ферми-Дирака /= 1/ 1 + ехр [( — p)/f 7 , где f -константа Больцмана, р-уровень Ферми-энергетич. уровень, вероятность заполнения к-рого при Т 7 О К равна 0,5 (м. б. интерпретирован как хим. потенциал электрона). Изоэнергетич. пов-сть, соответствующая Ер, наз. Ферми-пов-стью. В зависимости от числа валентных электронов верхняя из заполненных зон (в а-лентная зона) м.б. занята полностью или частично. Степень заполнения валентной зоны электронами играет важную роль в формировании электрич. св-в Т.т., т.к. электроны полностью заполненной зоны не переносят ток. [c.502]

Если использовать модель электрон на окружности для описания л-электронов в циклических сопряженных системах, то нужно заселить энергетические уровни электронами в соответствии с принципом заполнения, т. е. соблюдая принцип исключения Паули и правило Хунда. В соответствии с этим для (4п + 2)-л-систем возникает замкнутая оболочка (рис. IV. 12, а) и занятые собственные состояния, или орбитали, дают диамагнитный вклад в магнитную восприимчивость. В противоположность этому в 4п-л -электронных системах высшие занятые орбитали содержат каждая лишь по одному электрону, спины которых не спарены (рис. IV. 12, б), и эти соединения должны быть парамагнитными. В действительности ни циклооктатетраен, ни другие [4/г] аннулены не проявляют молекулярного парамагнетизма. Как гласит теорема, сформулированная Яном и Теллером, вырождение высшей занятой орбитали может быть снято за счет небольшого искажения симметрии молекулы, возможно за счет альтернирования длин связей. Это дает возможность обоим электронам занять один более низко лежащий энергетический уровень. На возникающей Энергетической диаграмме (рис. IV. 12, в) в соответствии с этим высшая занятая и нижняя свободная орбитали разделены лишь небольшой энергетической щелью. Это различие в энергиях значительно меньше, чем в случае (4п + 2)-л-систем. Взаимодействие с магнитным полем Во вызывает смешивание этих электронных состояний, что в соответствии с нашим ана" лизом, начатым в разд. 1 гл. II, приводит к парамагнитному вкладу в константу экранирования о. Он по величине больше. [c.98]

Рассмотрим октаэдрическое поле лиганда. В соответствии с принхщпом минимума энергии на низшие три d-орбитали помещаются три электрона, причем каждый из них будет занимать одну из трех орбиталей, а их спины будут параллельны в соответствии с правилом Хунда (суммарный спин электронов в данной оболочке должен быть максимален). Остальные d-электроны также должны быть помещены на низкие по энергии орбитали, прежде чем начнет заполняться более высокий уровень - две другие d-орбитали. Принцип Паули требует, чтобы происходило спаривание электронов, если два электрона должны занять одну и ту же орбиталь. Однако образование электронной пары требует затрат энергии - энергия спаривания Р. Если параметр расщепления До < Р (слабое поле лигандов), то четвертый и пятый электроны [c.527]

Возбуждение электронов в металле может переводить их и на более высокие энергетические уровни. Потенциальная энергия электронов характеризуется уровнем их химического потенциала (уровнем или энер-Ферми, отсчитываемой от уровня энергии покоящегося электрона в вакуумё), зависящим от средней статистической совокупности заполненных энергетических уровней. В случае металлов уровень Ферми может находиться внутри валентной зоны его расположение зависит от плотности соответствующих уровней. При абсолютном нуле все электроны находятся в наинизших возможных энергетических состояниях и, в соответствии с принципом. Паули, совокупно сть N электронов занимает N/2 уровней. Тогда уровню химического потенциала соответствует поверхность Ферми в пространстве импульсов электронов, разделяющая занятые и свободные уровни. [c.56]

Электроны в атомах находятся в различных состояниях с разными энергиями и моментами количества движения. Эти состояния могут быть просто охарактеризованы набором квантовых чисел. Химические и физические свойства атома зависят от того, в каком состоянии находятся электроны атома. Электрон нри прочих равных условиях находится в том состоянии, в котором его энергия наименьшая. Если электрону сообщена большая энергия, но он имеет возможность перейти на более низкий электрический уровень, то это осуществится, причем избыток энергии выделится в виде света или иным путем. Согласно принципу Паули в одном и том же атоме или молекуле состояния всех электронов различны или, иными словами, не существует двух электронов в одной и той же системе, все четыре чвантовых числа которых были бы одинаковы. Хотя бы одно кванто-зое число должно иметь разные значения для этих электронов. [c.163]

Тот факт, что кислород и в гомеополярных соединениях никогда не проявляет валец,тности больше двух, с точки зрения теории атомной связи объясняется следуюпщм образом в атоме кислорода имеется шесть внешних электронов, находяш ихся на энергетическом уровне с главным квантовым числом п = 2. Согласно принципу Паули (см. стр. 145 и сл.), на таком уровне может находиться максимум восемь электронов. Так как обычно каждая гомеополярная связь образуется парой электронов, для которой каждый из связанных атомов представляет один электрон, то при образовании двух главных валентностей число внешних электронов атома кислорода доходит до восьми, т. е. до максимально возможного числа. Чтобы образовалось более двух валентных связей, по крайней мере один электрон должен подняться с уровня с главным квантовым числом 2 на уровень с главным квантовым числом 3. Как следует из спектральных термов кислорода, для этого надо затратить очень большую энергию, а именно около 210 ккал г-атом. В атомах аналогов кислорода, наоборот, ни одному электрону не надо подниматься на уровень с большим главным квантовым числом, чтобы стало возможным образование более двух гомеополярных главных валентных связей, так как в силу большего значения главного квантового числа внешние энергетические уровни этих атомов могут содержать больше восьми электронов. Впрочем, и в атомах гомологов кислорода, чтобы они проявили валентность больше двух, электроны должны быть подняты на более высокий энергетический уровень, но не с большим главным [c.737]

Периодическая система. Руководясь спектралышми данными и принципом Паули, а также химическими свойствами элементов, можно объяснить пертодическую систему и разные ее особенности. Для этого мы будем себе представлять, что каждый следующий элемент образуется из предыдущего так, что заряд ядра увеличивается на единицу, после чего извне улавливается один электрон. При этом новый электрон стремится занять наиболее устойчивое положение, т. е. перейти на тот уровень с минимальной энергией, который еще не занят бывшими раньше электронами. [c.134]

Так как резонансный интеграл р отрицателен, энергия наинизшего уровня равна Ех, следующего Ег и т. д. В соответствии с принципом Паули из 4-х л-электронов бутадиена 2 электрона занимают уровень с энергией 1, 2 электрона — уровень с Е (рис. 9). Полная энергия четырех электронов на уровнях Ех и Е составляет Е =2 Ех + + 2) = 4а + 4,472р. Для нахождения МО следует использовать систему вековых уравнений и условие нормировки 5 = с / я р + с%- - с + с =1. После под- /У становки в систему уравнений. одного из рассчитанных значе- Ч 1п [c.31]

Когда один из электронов пары я-электронов (с антипараллельным спином, занимающей общую орбиту) возбуждается за счет поглощения кванта лучистой энергии и переходит на высший электронный энергетический уровень, принцип Паули уже не применяется спины обоих электронов могут быть спарены или не спарены. Первый случай отвечает синглетному состоянию, и молекула остается диамагнитной второй случай отвечает триплетному состоянию, т. е. состоянию бирадикала, причем молекула станоЕптся парамагнитной. (Эти термины заимствованы из спектроскопии простых атомов и молекул в газовой фазе, где впервые наблюдалось это явление.) Электронные переходы синглет—триплет (8— Т) не дозволены , т. е. вероятность их крайне мала. Поэтому они наблюдаются редко, а следовательно, и поглощение света при этом мало. Обычным явлением считается переход из основного синглетного состояния 8,, к возбужденным синглетным состояниям 81, За и т.д. [c.360]

Сопряжение двух этиленовых связей (дивинил). По сравнению с этиленом в его винильных замещенных, т. е. в соединениях с двумя сопряженными двойными связями С = С, первоначальные электронные уровни расщепляются вследствие взаимодействия я-электронов. В этой системе четыре электрона, находящиеся на основном уровне, в соответствии с принципом Паули распределяются в двух наиболее низких уровнях. Возбужденный уровень этилена (разрыхляющая орбита я ) также расщепляется на два уровня. Вследствие того что верхний уровень расщепленного основного состояния лежит выше первоначального уровня, а нижний уровень разрыхляющей орбиты — ниже исходного возбужденного уровня, разность энергий между вновь возникшими уровнями (например, в молекуле дивинила НгС = СН — СН = СНг) значительно меньше, чем в исходной молекуле этилена. По этой причине полоса поглощения винильной группы смещается в сторону больших длин волн. Это смещение можно охарактеризовать количественно [c.360]

Уточнение, которое кажется особенно важным для сопряженных карбониевых ионов, связано с конфигурационными взаимодействиями. Конфигурация электронов (или молекулярная волновая функция), выраженная как распределение электронов по наинизшим из имеющихся спиновых орбиталей в согласии с принципом Паули, соответствует конфигурации с минимальной энергией, но в этом уточнении теории оно более не принимается идентичным основному состоянию системы. Волновая функция с еще более низкой энергией может быть построена, если взять линейные комбинации конфигураций, т. е. при смешивании конфигурации с минимальной энергией и конфигураций с более высокими энергиями. Вклад конфигурации с более высокой энергией (или возбужденной) быстро уменьшается с увеличением энергии. Далее имеются ограничения симметрии на выбор конфигураций, которые могут взаимодействовать. Было отмечено [308], что взаимодействие конфигураций особенно существенно для альтернантных карбониевых ионов, поскольку распределение конфигураций по уровням энергии таково, что дважды возбужденная конфигурация (т. е. образуемая при переводе двух электронов с наивысшего занятого уровня карбоний-иона на следующий уровень) вносит значительный вклад в волновую функцию основного состояния. Воздействие такого уточнения на распределение заряда невелико (табл. 5.2). Рассчитанное распределение заряда 5гвляется промежуточным между предсказанным со-методом и методом ССП без учета [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология