Дипольные ненасыщенных соединений

Величину дипольного момента выражают в единицах Дебая В). Ниже приведены дипольные моменты некоторых ненасыщенных соединений [c.112]

В подавляющем большинстве случаев скорость роста цепи макромолекул возрастает пропорционально повышению дипольного момента ненасыщенных соединений. [c.112]

При адсорбции на полярных адсорбентах заметно сказывается также влияние ароматических или гетероциклических колец. По сравнению с ненасыщенными соединениями ароматические вещества адсорбируются, как правило, более прочно. Влияние ароматических колец особенно сильно, если они конденсированы. Весьма сильное влияние на степень адсорбции могут оказывать конфигурация молекулы и ее дипольный момент, что в ряде случаев позволяет осуществить разделение геометрических изомеров, а также о-, м- и п-изомеров (например, нитрофенолов, нитроанилинов и т. п.). [c.338]

Дипольные моменты производных ненасыщенных соединений т.ша Р-Х (в Д)(20, 91] [c.194]

Кроме дисперсионных, ориентационных и донорно-акцепторных связей возможны и другие взаимодействия между молекулами неподвижной фазы и анализируемого вещества, также влияющие на коэффициенты активности. Если, например, в неподвижную фазу добавить в диспергированном виде такие вещества, как мочевину, тиомочевину, циклодекстрин, 3-о-тимотид, способные образовывать соединения включения с соответствующими молекулами, то появляется возможность селективного разделения за счет того, что молекулы- гости определенных анализируемых веществ более длительное время пребывают в кристалле- хозяине , чем другие молекулы с менее подходящими размерами [13]. В качестве неподвижных фаз применяют также координационно-ненасыщенные соединения [14], селективно удерживающие в качестве лигандов подходящие полярные вещества (ион-дипольные взаимодействия). Разумеется, образованные комплексы должны быть нестабильными при рабочей температуре, иначе анализируемые вещества не выйдут из разделительной колонки. Необратимую адсорбцию определенных веществ также применяют, но уже для упрощения сложных смесей. [c.75]

Спектры а.р-ненасыщенных соединений очень чувствительны к растворителю и введению в молекулу заместителя. Первое следует из сильного изменения дипольного момента молекулы при переносе заряда от этиленовой группы к карбонильной, что в соответствии с выражением (1.73) сопровождается смещением полосы поглощения при изменении полярности растворителя. Эффект заместителя будет подробно рассмотрен в гл. 4. [c.111]

Мы познакомились с тем, как при изотопном обмене водорода в алкенах проявляется тип взаимного влияния атомов в ненасыщенных соединениях, названный эффектом а,тг-сопряжения. Однако хорошо известно, что тот же эффект сказывается на химических реакциях и физических свойствах (дипольный момент, потенциал ионизации, теплота гид- [c.710]

Дипольные моменты [Д(3,310-зо Кл-м)] некоторых насыщенных и ненасыщенных соединений, содержащих карбонильную группу [c.112]

Интерпретация этих фактов, предложенная в цитированных работах, состоит в том, что два С-атома в хр -состоянии, находящиеся по-соседству с гетероатомом, исключают его из участия в комплексообразовании. Увеличение дипольных моментов, отмеченное для соответствующих ненасыщенных соединений, объясняется образованием тг-комплексов. Это согласуется с данными квантовохимических расчетов, проведенных для тиофена и показывающих, что 3/ - свободная электронная пара З-атома участвует в т -электронном взаимодействии системы (с переходом в Зрй-состояние). [c.36]

Галоидпроизводные хроматографируются очень хорошо, и их пики не имеют хвостов даже на полярных жидких фазах. Для их разделения были использованы разнообразные жидкие фазы, наиболее часто это были афиры фталевой и фосфорной кислот, силиконовые масла, разные сорта парафинов, реже полиэтиленгликоли, Р.Р -оксидипропионитрил и др. На неполярной жидкой фазе компоненты выходят из колонки в соответствии с температурой кипения, на полярных фазах ненасыщенные соединения имеют более высокие значения удерживаемых объемов. На указанное смещение оказывает сильное влияние величина дипольного момента молекулы вещества. [c.137]

Свободное вращение отсутствует у ненасыщенных соединений, а также у циклических соединений с не очень большим числом членов в цикле. Молекулы с такой жесткой структурой представляют собой особенно удобные модели для выяснения соотношений между симметрией и дипольным моментом. Проще всего оказываются соотношения для стереоизомерных производных этилена. [c.75]

Как известно, энергию водородных связей в общем случае можно представить как сумму вкладов электростатического, обменного, поляризационного и дисперсионного взаимодействий [206]. Для органического вещества торфа, содержащего большое число дипольных функциональных групп, существование электростатической составляющей водородной связи в формировании взаимодействия вода — торф вполне очевидно. Наличие в органических соединениях торфа структур полисопряжения, а также ароматических структур с ненасыщенными связями предопределяет возможность реализации слабых водородных связей [207]. Однако на фоне преобладания электростатической составляющей другими составляющими, ответственными за формирование водородных связей в торфе, по-видимому, можно пренебречь. [c.65]

Данные об электронном строении а,3-ненасыщенных карбонильных соединений показывают, что карбонильная группа оттягивает я-электронную плотность из двойной связи. При этом и углеродный атом карбонильной группы, и Р-углеродный атом оказываются положительно заряженными. О значительном разделении зарядов в молекулах а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений говорят, в частности, повышенные значения их дипольных моментов. [c.175]

Если принять, что все связи углерод-водород имеют одинаковые дипольные моменты и все связи углерод-углерод неполярны, этот вывод можно распространить на все углеводороды. Однако такое утверждение оказывается ошибочным. Метильные производные ненасыщенных углеводородов имеют хотя и небольшие, но заметные дипольные моменты (табл. 8). Из этого следует, что либо наше предположение неправильно, либо дипольные моменты этих соединений нельзя представить в виде векторных сумм моментов отдельных связей. [c.83]

Дополнительная связь между валентно ненасыщенными молекулами в таких соединениях осуществляется, по-видимому, за счет неподеленной пары электронов атома-донора (азот, кислород, сера и др.) и вакантной орбиты атома-акцептора (В, А1, Зп, Т1 и др.). Одним из доводов в пользу такой трактовки является значительный прирост дипольных моментов (на 3—5 О) при образовании этих соединений по сравнению с суммой дипольных моментов исходных молекул. [c.109]

Это не единственно возможная интерпретация. При анализе относительной роли факторов, определяющих Р. с. м. в ионных системах, необходимо учитывать вероятность различий в поляризуемости сопоставляемых соединений. Наведение дополнительного дипольного момента на молекулу мономера при его сближении с ионным активным центром специфично для каждого индивидуального соединения. Поэтому различие в поляризуемости мономеров способно инвертировать ряд активности, построенный на основании статич. характеристик С-атомов, образующих ненасыщенную связь. Не [c.147]

Другой путь, выявляющий недостаточность только одного представления об индуктивном влиянии,—сравнение дипольных моментов. Так, например, дипольный момент газообразного хлористого винила ( Х=1,44 В) меньше, чем дипольный момент газообразного хлористого этила >.=2,02 В). Дипольный момент хлорбензола также меньше дипольного момента хлористого этила и равен 1,76 В. При сравнении дипольных моментов хлористого этила с дипольными моментами хлористого винила и хлорбензола надо, иметь в виду, что уменьшение полярности происходит за счет изменения валентного состояния углерода. Так как электроотрицательность атома углерода в р -состоянии больше, чем в 5р -состоянии, полярность связи С—С1 в ненасыщенных хлоридах меньше, чем в насыщенных. Если бы изменение электроотрицательности атома углерода было единственной причиной уменьшения дипольных моментов, такое же различие в полярности должно было бы наблюдаться и в других случаях. При сравнении дипольных моментов кислородсодержащих соединений, однако, видно, что различие в валентном состоянии атомов углерода не является единственной причиной. Так, например, [c.144]

Как статическое явление мезомерия вносит свой вклад в статическую часть общей поляризавдш, измеряемой дипольным моментом. На последнем сказывается, однако, и индуктивный эффект, налагающийся на мезомерный. При этом оба эффекта могут действовать как в одном, так и в противоположных направлениях, т. е. могут как векторно суммироваться, так и вычитаться. Оба влияния на дипольный момент можно определить расчетным путем, сравнивая дипольные моменты насыщенного соединения, несущего данный заместитель, с диполь-иым моментом аналогичного а, р-ненасыщенного соединения. Так как только в этом последнем возможен мезомерный эффект, увеличивающий или уменьшающий момент в сравнении с насыщенным соединением, то разность можно рассматривать как мезомер1 ый вклад в Д1шольный момент. Результаты таких расчетов приводятся в габл. 12. [c.68]

Группы с двойной связью почти без исключения приводят к увеличению дипольного момента в ненасыщенных соединениях по сравнению с соответствующими насыщенными. Это значит, что мезомерный эффект в них направлен в ту же сторону, что и индуктивный. Значения А(1У—I) для нитрил-, нитро- и С0С1-групп определенно содержат значительный индуктивный вклад, который особенно сильно проявляется в легко поляризуемом бензольном ядре. [c.71]

В самом деле,, я-комплекс бензола (,и = 0) и бромистого алюминия (,11 = 0,Ш) обладает, например, очень высоким дипольным моментом, равным 5 >. Разумеется, величина этой поляризации зависит от кислотности кислоты Льюиса и основиости ненасыщенного соединения. Комплексы не проводят элек-трического тока, а также никогда не идентифицируются с помощью неорганических солей. Энергия связи низка (она составляет несколько ккал/моль), длина связи значительно больше, чем в нормальных гомеополярных соединениях. [c.370]

Был сделан ряд попыток учета отдельных членов в уравнении (V. 18). Указывалось, например, что правильнее сравнивать ди польные моменты производных бензола не с метильными, а с соот ветствующими трег-бутильными соединениями, так как моменты индуцируемые полярными группами в фенильном и т/7ет-бутиль ном радикалах примерно равны [44, 45]. Значения мезомерных мо ментов можно уточнить, если принять во внимание членА М з н [43] Однако даже если бы удалось правильно оценить все три послед ние члена в уравнении (V. 18), сравнивая дипольные моменть насыщенного и ненасыщенного соединений, в принципе невозмож но отделить значение [1, от [c.177]

В отличие от насыщенных алкилсульфидов ароматические и а- и Р-ненасыщенные сульфиды не дают с йодом устойчивых полярных комплексов (см. рис. 1,4). Дипольные моменты дифенилсульфида и тиофена, определенные в присутствии йода, близки к значениям их в чистом растворителе (см. табл. 2, п, 19, 20). Насыщенные аналоги этих сульфидов — тиофан и дициклогексилсульфид — образуют с йодом в тех ще. условиях устойчивые соединения, дипольные моменты (см. табл. 2, п. 15,. 18) и константы диссоциации (см. табл. 1, п. 15, 18) которых близки к соответствующим величинам для комплексов йода с диалкилсульфидами. Если насыщенная группа удаляется от атома серы, что имеет место в и -ненасыщенных соединениях, то атом серы проявляет способность образовывать связь с йодом. Дибензил- [c.80]

Полифторциклогексаны идентифицированы путем дегид рофторирования (концентрированным водным раствором едко го кали) в ненасыщенные соединения. Последние были охарактеризованы окислением в дикарбоновые кислоты спектроскопическим и другими методами, и на основании установленного таким способом строения определяли и строение исходных фторированных циклогексанов. В некоторых случаях стереохимиче-ское строение фторциклогексанов было установлено при помощи измерения дипольных моментов в других — по оптической активности полученных из них дикарбоновых кислот , з- между остальными производными и соединениями с уже известной сте-реохимической структурой связь была установлена при их дальнейшем фторировании в мягких условиях (см. стр. 443). [c.441]

Ненасыщенность трехчленного цикла подтверждается также спектральными измерениями например, частота СН-связен в колебательном спектре циклонропанового кольца близка к соответствующим частотам в спектрах ароматических и этиленовых углеводородов. С представлением о ненасыщенности циклопропановых соединений согласуются результаты измерений рефракции, дипольных моментов и т. д. [143]. Химические и физические данные указывают иа то, что циклоироиано-вое кольцо участвует в сопряжении с двойно11 связью и с ароматическим кольцом. Такое своеобразие циклопропановых углеводородов сделало их интересным объектом для изучения реакций изотопного обмена водорода [123]. Зная, что водородный обмен с основаниями в ненасыщенных соединениях протекает легче, чем в насыщенных (стр. 133), следовало предположить соблюдение этого правила и применительно к цикло-пропановым углеводородам. [c.148]

Дипольный момент связи gpoM — Вг равен приблизительно 1,5D, причем атом брома является отрицательным концом диполя. Отсюда следует, что замещение атомом брома приводит к уменьшению результирующего дипольного момента трополона (1), но увеличивает его у азотистого аналога (2). Таким образом, эти ненасыщенные соединения имеют противоположно ориентированные дипольные моменты. [c.15]

Чг с-расположение металлкарбонильных групп, так как дипольный момент соединения в бензольном растворе составляет 3,97 0,070. Однако до сих пор окончательно не установлено, какой из двух циклов связан с группой Ре (СО) 2, а какой с группой Ре(СО)з, или, может быть, все я-электроны азулена фактически принимают участие в образовании связи с металлом. На основании теоретических предпосылок предполагали, что группа Ре(СО)2 связана с ненасыщенным пятичленным циклом азулена [42]. Но в связи с тем, что такая структура согласуется с гранс-расположением железокарбонильных групп, необходимо [c.120]

В табл. 49 приведены дипольные моменты сульфонов, связанных с ненасыщенными группами [16]. Из этих данных видно, что дипольные моменты соединений, в которых группа ЗОг связана с группировкой С=С двойной связью непосредственно или через метиленовую группу, практически одинаковы . Это свидетельствует в пользу отсутствия заметного сопряжения между двойной связью и связью 5—0 в сульфонах. [c.336]

Лишь после работ Реппе ° строение циклооктатетраена было окончательно доказано, а сам он стал доступным веществом. Его можно получать полимеризацией ацетилена в присутствии никелевых катализаторов (галогениды или цианид никеля) с использованием в качестве растворителя тетрагидрофурана. Выход циклооктатетраена, считая на вошедший в реакцию ацетилен, составляет в среднем около 70%. Константы полученного из ацетилена циклооктатетраена хорошо совпадают с данными Вильштеттера. Отсутствие дипольного момента и простой спектр комбинационного рассеяния свидетельствуют о высокой симметрии молекулы, что подтверждает формулу XIV. По своим химическим свойствам цик-лооктатетраен является сильно ненасыщенным соединением, легко способным вступать в самые разнообразные химические реакции. [c.143]

Дипольные моменты --комплексов ненасыщенных соединений (стирола, стильбена) с хлоридами металлов IV группы не превы1нают 1 деб. [44 . [c.34]

В отличие от сопряженных диенов сопряженные а,(5-ненасы-щенные карбонильные соединения имеют большие дипг)льные моменты, причем избыточная электронная плотность сосредоточивается на атоме кислорода. Поскольку я-электроны двойной связи С = С в а,р-ненасыщенных карбонильных соединениях смещаются в сторону карбонильной группы, дипольный момент этих соединений больше, чем у соответствующих насыщенных карбонильных соединений [c.81]

Снлы притяжения, возникающие между этими соединениями (особенно нитрилоэфирами) и неполярными и насыщенными органическими соединениями, невелики, тогда как с полярными и ненасыщенными веществами, которые могут образовывать водородные связи, возникает сильное притягивающее взаимодействие. Последнее объясняется тем, что нитрилы при наличии в них цианогрупп сами сильно полярны (дипольный момент алкилциани-дов составляет (х = 3,60 /), а фенилцианида [х = 4,05 О) и легко поляризуются, в связи с чем может проявляться действие ориентационных сил. В то же время нитрилы, будучи полярным , индуцируют в ненасыщенных, поляризуемых молекулах электрическое поле, в результате чего возникает некоторое притяжение и к этим молекулам. Но еще сильнее проявляются силы донорно-акцепторного типа, и это прежде всего водородные связи. Донорно-акцепторные силы возникают вследствие того, что нитрилы благодаря электроотрицательности групп N действуют как акцепторы электронов и больше задерживают в колонке вещества, обладающие системой я-электронов с низкой энергией ионизации (ароматические вещества) (ср. разд. В.1). Образование водородных мостиков происходит между нитрилоэфирами, с одной стороны, и спиртами, фенолами, карбоновыми кислотами (т. е. соединениями, содержащими группы ОН) и первичными (в меньшей степени также вторичными) аминами — с другой. Как уже было указано выше (см. разд. В), удельные объемы удерживания пропанола при применении , 2,2>-трис-(цианэтокси)пропана и менее полярного диоктилсебацината почти одинаковы, так как в обоих случаях водородные связи с этими веществами приводят к взаимодействиям с большей энергией по сравнению с другими типами взаимодействий. [c.207]

Интегральные интенсивности полос. валентных колебаний дЬойной связи виниловых сульфидов в ИК- и раман-спектрах измерены и проанализированы в работах [499, 521]. Характеристикой взаимодействия гетероатома с ненасыщенными фрагментами в основном состоянии Является интегральная интенсивноеть полосы валентных колебаний двойной связи в ИК-спектре. В ряду винил-аульфидов эта величина ( ) слабо ивменяется, оставаясь приблизительно в 4 раза более низкой, чем у виниловых эфиров (табл. 58).,Это подтверждает, что в основном состоянии сопряже-ниё в винилсульфидах ниже, чем в виниловых эфирах. Такое заключение хорошо согласуется с данными спектроскопии ЯМР (см. раздел 7.5), дипольными моментами (см. раздел 7.2) и относительной основностью [101, 524] этих двух классов соединений. [c.210]

В заключение коротко остановимся на способности нитрилов к комплексообразованию. Комплексы нитрилов с различными реагентами часто являются промежуточными соединениями в реакциях нитрилов. В литературе описаны, главным образом, комплексы нитрилов с соединениями элементов II—IV и VIИ групп периодической системы элементов 2-114 Значительный дипольный моме 1т, инфракрасные спектры и другие физические свойства получаемых соединений подтверждают наличие в нйх, координационной связи между нитрильным лзотом и электроноакцепторным атомом второго компонента. Например, при спектроскопическом исследовании взаимодействия нитрильной группы с солями, способными к комплексообразованию, наблюдается появление новых полос пр-глощения, смещенных в высокочастотную область При растворении хлората магния в ацетонитриле наряду с v n (2253 см ) наблюдаются полосы 2290 и 2262 слг при растворении иодистого лития в акрилонитриле наряду с v n (2228 слг ) появляются полосы 2255 и 2237 см К Одновременно с частичным смещением по лосы поглощения N-группы в продуктах взаимодействия нитрилов с электроноакцепторными соединениями наблюдается также смещение (на 10—20 см ) в сторону больших частот полос поглощения групп С—С в насыщенных и групп С=С в ненасыщенных нитрилах [c.32]

С точки зрения комплексообразования с галогенидами металлов рассматриваемые соединения обладают двумя реакционными центрами — гетероатомом, с одной, стороны, и двойной С=С-связью, с другой. Исследование процессов комплексообразования четыреххлористого олова с такого рода соединениями нами было проведено ранее [9]. Было показано, что наличие двух атомов углерода в sp -состоянии по соседству с гетероатомом практически полностью подавляет способность последнего давать комплексы донорно-акцепторного типа. Если судить по приросту дипольных моментов, эти соединения, подобно ненасыщенным углеводородам, дают я-комплексы. Образование я-комплексов в системе тиофен — четыреххлористое олово, подробно нами исследовавшееся, подтверждено методом инфракрасной спектроскопии [10]. [c.111]

Преимущества векторного фрагментарного расчета особенно очевидны при вычислениях дипольных моментов ненасыщенных гетероциклических соединений. Поскольку отдельные связи, включающие гетероатомы, входят в таких соединениях в состав сопряженной системы, им нельзя приписать определенные фиксированные величины связевых моментов. Так же неправомерен подсчет этих моментов из дипольных моментов ароматических карбоцикли-ческих соединений. Даже величины моментов полярных групп, сочлененных с гетерокольцом, существенно отличаются от моментов тех же групп в ароматическом ряду. Например, момент связи С—I в 2-иодфуране составляет всего 0,56 О [97], тогда как п ароматическом ряду момент этой связи равен 1,401) (табл. 10). [c.99]

Интересен вопрос об электронной проводимости ненасыщенных группировок. Корреляционная обработка [91] значений дипольных моментов 1,2-дизамещенных этилена и ацетилена в реакционных сериях типа К—М — У (где У — постоянный заместитель) приводит к выводу о примерно равной проводимости транс-винилидено-Бой и ацетиленилиденовой систем, близкой к проводимости п-фе-ииленовой группировки. Этот вывод сделан, однако, на основании сравнительно небольшого числа данных и не согласуется с данными по реакционной способности соединений указанного типа[1 . [c.194]

Широкое применение в качестве наполнителей находят порошки металлов и их сплавов. Адгезия металлов к полимерам уменьшается в ряду никель, сталь, железо, олово, свинец. Адгезия металлов к полимерам может быть обусловлена как физическим, так и химическим взаимодействием между ними. Например,-в случае наполнения полимеров металлами платиновой группы или золотом решающую роль играют ван-дер-ваальсовы силы. Полимеры с ненасыщенными связями способны образовывать с металлами комплексные соединения, а карбоксилсодержащие полимеры взаимодействуют с металлическим наполнителем в отсутствие окислителей за счет свободных электронов. Карбоксильные, фенольные и гидроксильные группы связующего образуют с оксидами металлов, практически всегда присутствующими на поверхности нагаолнителя, ионные и ион-дипольные связи. Между металлическим наполнителем и связующим возможно также образова-нце водородных связей [29]. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология