Винилацетат скорость сополимеризации

Какова ожидаемая скорость сополимеризации винилхлорида с винилацетатом (0,12 и 0,32 моль л ), если константы скорости роста и обрыва цепи для винилхлорида (60 °С) равны 12,3 10 и 2300-10" л моль с , а для винилацетата — соответственно 2,30 10 и 2,9 10" л моль с" скорость инициирования составляет 9,0-10 моль л - с Обрыв носит диффузионный характер, значения г, и Г2 приведены в приложении V. [c.147]

Объяснение подобных кинетических зависимостей дано А. Д. Абкиным [20] его теоретическая формула для скорост сополимеризации в случае системы мономеров, значительно различающихся по реакционно способности (что как раз имеет место в случае системы стирол—винилацетат), приводит к кривой скорость — состав мономерной смеси, характеризующейся наличием глубокого минимума в зоне малых <онцентраций более реакционно способных мономеров (т. е. менее реакционноспособных радикалов). Винилацетат по сравнению со стиролом значительно менее активен как мономер, но его радикал более активен, чем радикал стирола. [c.82]

Ушаков и Николаев [518] установили, что скорость совместной полимеризации винилкарбазола и винилацетата (температура 80—100°, инициатор — перекись бензоила) минимальна при концентрации винилкарбазола 10—20 мол.%. Скорость сополимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора и тем выше, чем выше концентрация винилкарбазола. Наилучшие растворители для этого сополимера — диоксан и хлороформ. [c.361]

Ушаков и Николаев [957—959] получили сополимеры винилкарбазола с винилформиатом, винилпропионатом, винилбутиратом и винилацетатом при 60 и 100° в присутствии перекиси бензоила и показали, что скорость сополимеризации уменьшается с увеличением длины цепочки у кислоты. Подсчитаны константы сополимеризации при 100 винилформиат — винилкарбазол [c.469]

Рис. Х.14. Зависилюсть скорости сополимеризации стирола и винилацетата при 60° С от состава исходной смеси (инициирование азосоединениями)235.

Начальные скорости сополимеризации акриловых мономеров со стиролом, акрилонитрилом, винилацетатом и винилиденхлоридом были определены многими исследователями. В общем случае присо- [c.452]

Величины X (Х < 1) используются для расчета значений ф. При этом необходимо знать лишь состав смеси в мольных долях и константу сополимеризации для неполярного мономера. Соответствующие расчеты были проведены для систем бутилакрилат — стирол , метилметакрилат — винилацетат стирол — метилметакрилат и акрилонитрил — метилметакрилат Полученные результаты в пределах ошибки опыта совпадают с экспериментальными значениями ф. Хотя эти расчеты не очень точны, они все же свидетельствуют об определенном влиянии структуры цепи на скорость перекрестного обрыва и, следовательно, на общую скорость сополимеризации. [c.454]

Это уравнение удовлетворительно объясняет зависимость скорости сополимеризации от состава для систем стирол — акрилонитрил (Я. = 1) и стирол—винилацетат (Я, = 1). [c.106]

Уравнения (6,78) и (6,79) позволили качественно правильно описать зависимость скорости сополимеризации метилметакрилата с винилацетатом от состава мономерной смеси, однако, полного количественного совпадения теоретической и экспериментальной кривых достигнуто не было. Позднее были предложены другие уравнения, связывающие константы скорости обрыва в сополимеризации и гомополимеризации. Прямое определение ко в сополимеризации и сопоставление экспериментальных и теоретических зависимостей константы скорости обрыва цепи от состава мономерной смеси показало, что наилучшее совпадение наблюдается при использовании уравнений [c.306]

Рис. 6.6. Вид зависимости скорости сополимеризации винилацетата со стиролом от состава мономерной смеси,/г -мольная доля винилацетата в мономерной смеси

Пытаясь применить приведенные выше уравнения к результатам, полученным при дегалоидировании сополимера винилхлорида и винилацетата, Марвел с сотрудниками [24] нашли, что, как правило, а особенно в случае сополимеров с низким содержанием винилхлорида, количество удаленного хлора выше теоретического. Примерно в то же время, когда была опубликована эта работа (1942 г.), были выяснены специфические особенности процесса полимеризации и показано, что допущение о беспорядочном распределении мономерных звеньев в сополимере в общем случае неверно. Это допущение основано на предположении, что константы скоростей присоединения любого мономера к любому полимерному радикалу при сополимеризации равны, откуда следует, что полимер должен иметь тот же состав, что и исходная смесь мономеров. Однако известно, что эти четыре реакции роста могут иметь сильно различающиеся константы скоростей и что смесь мономеров и полученный из нее сополимер только в редких случаях имеют один и тот же состав. [c.213]

Имеются сообщения [20, 21], что алкилы серебра в отсутствие кислорода являются эффективными катализаторами как для низкотемпературной полимеризации виниловых мономеров, например винилхлорида, винилацетата, метилметакрилата, акрилонитрила и этилена, так и для сополимеризации мономеров винилацетат—винилхлорид, этилен—винилхлорид и пропилен—винилхлорид. Полимеризацию можно проводить в массе, растворе, суспензии и эмульсии при температурах вплоть до —80°, но наиболее приемлемые скорости реакции достигаются уже при — 40°. [c.286]

Кучера [696] исследовал влияние соотношения винилацетата и винилхлорида на общую скорость реакции сополимеризации и молекулярный вес полимера. Общая скорость реакции и молекулярный вес сополимера уменьшаются с увеличением содержа- [c.459]

Ханна [697] получил однородный по составу сополимер винилацетата и винилхлорида при добавлении в процессе сополимеризации более реакционноспособного мономера с определенной скоростью. [c.460]

Изучена сополимеризация эквимолярных смесей винилацетата и трихлорэтилена в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты при давлениях от 1 до 4000 кГ/см и температуре 65° С. Скорость реакции увеличивается с ростом давления и процент превращения возрастает от 5,50 при 1 кГ/см до 17,2% в I час при 4000 кГ/см . Установлено, что реакция обрыва цепи протекает в кинетической области На примере сополимеризации стирола с акрилонитрилом и метилметакрилатом в присутствии [c.72]

При исследовании кинетики сополимеризации винилацетата с акрилонитрилом в растворах диметилформамида и в водных эмульсиях найдено, что при полимеризации в водных эмульсиях константы скорости инициирования в 8 раз большие для акрилонитрила, чем для винилацетата, в то время как при полимеризации в растворе константы скорости инициирования одинаковы для обоих мономеров 260. [c.587]

Как следует из данных табл. 8.3, основным фактором повы шения скорости полимеризации является увеличение констант скорости реакций роста цепи. Гоникберг [338, с. 310] при исследовании сополимеризации винилацетата с трихлорэтиленом и тетра-хлорэтиленом показал, что особенно значительное ускорение с ростом давления претерпевают реакции, для протекания которых необходимо преодоление значительных пространственных затруднений. [c.184]

Было исследовано влияние некоторых добавок на выходы привитых сополимеров в исследованных нами случаях. Добавление к раствору перхлорвинила в стироле 25% дихлорэтана не изменило скорости полимеризации. Добавление такого же количества ацетона к раствору перхлорвинила в метилметакрилате резко снизило выход сополимера. Выход привитой сополимеризации винилацетата с перхлорвинилом мало изменяется при добавлении в реакционную смесь дихлорэтана. [c.177]

Сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, полученные суспензионным методом, более стабильны, чем латексные. Скорости термического разложения полученных латексным методом поливинилхлорида и сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом практически одинаковы для латексного сополимера, как и для латексного гомополимера, наблюдается обратимость процесса дегидрохлорирования [21]. При исследовании стабильности сополимеров винилхлорида с винилацетатом, винилиденхлоридом и с винилизобутиловым эфиром в реакциях нуклеофильного замещения найдено, что наименее устойчив к действию спиртовой щелочи сополимер с винилацетатом более стойкими оказываются сополимеры с винилиденхлоридом и винилизобутиловым эфиром [56]. Стабильность сополимера винилхлорида с метилакрилатом значительно увеличивается при повышении степени однородности сополимера по составу и использовании мономеров с меньшим содержанием примесей, а также при проведении сополимеризации в присутствии переносчиков цепи [57,58]. [c.144]

Танияма и сотр. [693] нашли, что при фотополимеризацни винилацетата с акрилонитрилом (в растворе диметилформамида, сенсибилизатор — акрилфлавин) с увеличением молярной доли последнего в исходной смеси скорость сополимеризации возрастет. [c.462]

Танияма и Остер [738] изучили сенсибилизированную красителями (акрилавином) фотосополимеризацию акрилонитрила и винилацетата. С увеличением молярной доли акрилонитрила в исходной смеси скорость сополимеризации, возрастая, проходит через максимум молекулярная доля акрилонитрила в сополимере при этом возрастает. Константы сополимеризации rj = 3,88 и /-2 = 0,009 для обоих компонентов соответственно. Молекулярные веса сополимеров не превышают 20 ООО. [c.579]

Следует отметить, что в некоторых тривиальных системах даже в гомогенных условиях наблюдаются отклонения от обычных закономерностей радикальной сополимеризации. Мы уже отмечали, что в уравнении скорости сополимеризации параметр ф часто зависит от концентрации инициатора. В работе [273] показано, что от концентрации инициатора в ряде систем зависит и состав сополимера. Такая зависимость обнаружена при гомогенной сополимеризации стирола и метакриловой кислоты, винилиденхлорида и метилметакрилата, винилацетата и 2-метил-5-винилпиридина в присутствии бензоилпероксида, динитрила азобисизомасляной кислоты и дициклогексилпероксидикарбоната. Симбатно с составом сополимера изменяется и его молекулярная масса. По мнению авторов, это вызывает изменение плотности макромолекулярных клубков, что в свою очередь приводит к изменению соотношения в них концентраций мономеров за счет сорбционных эффектов. [c.157]

При сополимеризации этилена с винилацетатом в присутствии растворителей [347] скорость сополимеризации падает по мере увеличения концентрации этилена. Это явление авторы объясняют увеличением скорости реакции передачи цепи на растворитель с увеличением концентрации этилена в смеси. Активный этиленовый макрорадикал легче отрывает атом водорода от молекулы растворителя, чем менее активный винил ацетатный макрорадикал. Последующее реинициирование радикалом растворителя может протекать существенно медленнее, чем рост цепи, что приводит к снижению общей скорости сополимеризации. [c.188]

Синтез кремнийсодержащих карбоцепных полимеров осуществлен также путем сополимеризации ненасыщенных кремнийорганических полиэфиров с различными виниловыми мономерами (стиролом, винилтолуолом, винилацетатом, дивинил-бензолом и др.) [14]. Ненасыщенные кремнийоргапические полиэфиры по скорости сополимеризации, нагревостойкости сополимеров и стойкости последних к действию органических растворителей располагаются в следующий ряд [c.284]

При сополимеризации с полиэфирами, в результате которой происходит структурирование, жестким и объемным молекулам труднее приблизиться к радикальному концу полимерной цепи по сравнению с соединениями, обладающими большой свободой внутреннего вращения. Поэтому в реакциях сополимеризации с ненасыщенными полиэфирами винилацетат (мономер алифатического ряда с большой свободой внутреннего вращения) проявляет наибольшую активность. Метилметакрилат менее реакционноспособен ввиду наличия сопряженных двойных связей, так как известно, что молекулы с сопряженными двойными связями имеют ограниченное вращение вокруг соединяющей их одинарной связи. Кроме того, скорость гомополимеризации метилметакрилата выше скорости сополимеризации его с полиэфиром. Стиролу с объемным фенильным заместителем присуща меньшая активность в реакции с радикалами, фиксированными в пространственной сетчатой структуре. Мономеры с аллильной ненасыщенностью, как правило, менее реакционноспособны, чем винилпроиз-водные. В связи с этим триаллилцианурат должен быть менее активным, чем другие мономеры. Однако следует учитывать его высокую функциональность. [c.164]

Реакционная способность мономеров при раздельной полимеризации обычно отличается от их реакционной способности при сополимеризации. Так, скорость раздельной полимеризации винилацетата значительно превышает скорость полимеризации стирола. При сополимеризации винилацетата со стиролом реакционная способность стирола во-много раз превышает реакционную способность винилацетата, так как в этих условиях образование стирольного свободного радикала, малоактивного вследствие сопряжения с бензольным кольцом, оказывается энергетически более выгодным, чем образование радикала винилацетата. Аналогично винилхлорид раздельно полимеризуется с большей скоростью, чем стирол. При сополимеризации же стирола с винилхлори-дом реакционная способность стирола настолько больше, чем винил-хлорида, что сополимер практически не образуется. [c.114]

Наиболее характерной особенностью винилацетата является его малая активность в сравнении с другими виниловыми мономерами 1, 2] и соответственно высокая реакционная способность поливи-нилацетатных радикалов, [3, с. 206]. Это определяет участие большинства соединений, присутствующпх в системе, в передаче цепи при поли. 18ризации винилацетата при этом константы окорости передачи цепи на 1—2 порядка больше, чем, например, у стирола или метилметакрилата. Константа скорости передачи цепи на винилацетат тоже высока и составляет 2,0— 2,5 кмоль/(м -с) [4] примерно такие же значения этой константы имеет и поливинилаце-тат [5]. Ка к будет показано ниже, это существенно сказывается на молекулярной структуре полимеров, их разветвленности, способности к привитой сополимеризации, а также к образованию значительных количеств гель-фракций. [c.194]

Метод вращающегося сектора. Принцип определения констант скоростей радикальных реакций при использовании перемежающегося освещения для инициирования реакции известен с 1926 г. Название метода связано с тем, что для периодического прерывания света обычно используется вращающийся диск с вырезом в виде сектора. Первую попытку применить этот метод к реакциям полимеризации сделал Мелвил [13] в 1937 г. при исследовании газофазной полимеризации метилметакрилата. Хотя эта попытка и не принесла полного успеха, впоследствии было показано, что метод вращающегося сектора очень эффективен при изучении жидкофазной полимеризации начиная с 1945 г., когда этот метод был применен для изучения полимеризации жидкого винилацетата [14, 15], он используется значительно шире, чем любые другие методы, для получения индивидуальных значений констант скоростей для различных мономеров. Кроме того, этот метод является единственным методом, который можно непосредственно применить для определения индивидуальных констант скоростей при реакциях сополимеризации [16]. [c.57]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Количественное изучение эмульсионной привитой сополимеризации показало, что, в то время как прививка винилацетата на поливинилхлорид и полиакрилонитрил происходит эффективно, очень небольшая степень прививки достигается нри привитой сополимеризации винилацетата или винилхлорида на полистирол, винилхлорида или стирола на поливинилацетат и стирола на поливинилхлорид. Эффективность прививки уменьшается в присутствии додецилмеркаптана или при понижении температуры реакции. Это подтверждает механизм, включающий реакцию передачи цепи, так как активные агенты передачи цени конкурируют с полимером в отношении образования свободных радикалов и с понижением температуры уменьпшется вероятность протекания реакции передачи цепи. Эффективность прививки возрастает с увеличением концентрации персульфата калия. Это указывает на то, что скорость реакции передачи цепи па полимер может оказаться выше при взаимодействии полимера со свободными радикалами, образовавшимися при распаде инициатора, чем с растущими полимерными цепями. Эффективность прививки резко уменьшается при использовании системы персульфат — бисульфит (инициатор — активатор) вместо одного персульфата. Замедление реакции наблюдается при, прививке винилацетата и винилхлорида на полистиро.т [95]. [c.270]

Сополимеризация. При полимеризации смеси различных винильных соединений может образоваться полимер, содержащий более чем один тип структурных единиц. Например, при полимеризации смеси хлористого винила с винилацетатом образуется сополимер, называемый винилитом. Сополимеры состоят из различных звеньев, так как оба мономера реаги-. руют с различной скоростью, и относительная концентрация реагентов изменяется. Не всякая пара винильных мономеров способна сополимеризо-ваться, однако известно большое число сополимеров. [c.523]

Сополимеры с винилацетатом и с винилиденхлоридом явля-50тся наиболее распространенными сопо.г1имепами винилхлорида (см. табл. 6). В работах, связанных с получением сополимеров винилхлорида с винилацетатом, Кучера [994] показал, что с увеличением содержания винилацетата общая скорость реакции сополимеризации и молекулярный вес сополимера уменьшаются. Энергия активации реакции сополимеризации винилхлорида с винилацетатом в случае применения в качестве инициаторов персульфата калия равна 15,1 ккал моль. Автор высказывает предположение, что сополимеризация сопровождается отщеплением хлористого водорода, так как содержание хлора в сополимере несколько меньше, чем следует из теории. [c.394]

Утида и Нагао [760—761] показали, что при совместной полимеризации винилацетата с акрилонитрилом (эмульгатор — додецилсульфат натрия) состав полученных полимеров не зависит от концентрации эмульгатора, а скорость и коэффициент сополимеризации увеличиваются с повышением концентрации эмульгатора. Концентрация неионного эмульгатора не влияет на скорость и коэффициент полимеризации. [c.462]

Хуньяр и Рейхер [736], изучая реакционноспособность отдельных компонентов в реакции сополимеризации акрилонитрила с винилацетатом, показали, что образуются сополимеры, содержащие большее количество акрилонитрила, чем в исходной смеси. Для получения сополимеров заданного состава сополимеризацию проводили при постепенном добавлении более реакционноспособного компонента. Как показали Утида и Нагао [737], скорость полимеризации в водной среде увеличивается с повышением концентрации анионного эмульгатора. [c.579]

Исследована полимеризация винилового эфира гранс-корич-ной кислоты (МО и его сополимеризация с винилацетатом (М2) и другими мономерами. Выведены уравнения сополимеризации, поз1воляющие определять, кроме обычных констант сополимеризации Гх и Г2, величину Гз, равную отношению скоростей [c.587]

По аналогии с поведением циклогексильных и трифенилметильных радикалов (см. ниже) резонансно стабилизованные полимерные радикалы, которые присутствуют в полимеризующихся виниловых мономерах, таких, как стирол, метилметакрилат и винилацетат, вероятно, скорее будут атаковать перекисный кислород, чем ароматическое кольцо. Сравнение поведения этих трех мономеров в процессах сополимеризации показывает, что соответствующие радикалы являются слабо нуклеофильными. Последнее обстоятельство также предполагает, что они предпочтительно будут атаковать перекисный кислород. В случае этих мономеров константы скорости для реакции (2) можно получить методом конкурирующих реакций. Эти значения, вероятно, гораздо более точные, чем полученные кинетическим разделением и В процессе полимеризации мономера перекись может действовать и как инициатор, и как агент, участвующий в росте цепи. Общий механизм полимеризации [c.171]

Р и с. 6.11. Зависимость константы скорости обрыва йонз) от содержания винилацетата при радикальной сополимеризации винилацетата с метил-метакрилатом [54]. [c.380]

Показано, что хлористый винил ведет себя при сополимеризации со стиролом аналогично винилацетату (см., например, рис. Х.14). Так, Хэм нашел, что малые количества стирола существенно ингибируют полимеризацию хлорида. В то же время малые добавки хлористого винила, по крайней мере до 10 мол. %, почти не изменяют скорость полимеризации стирола, а с увеличением количества хлористого винила скорость медленно уменьшается, достигая минимума при высоком содержании хлорида. Подобный эффект наблюдается также при сополимеризации стирола с хлористым винилиденом и полигалоидированпыми этиленами. [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология