Спирты вторичные реакция с применение

Альдегиды восстанавливаются до первичных, а кетоны — до вторичных спиртов под действием ряда восстановителей, из которых наиболее широко применяются алюмогидрид лития и гидриды других металлов [214]. Два главных преимущества этих реагентов ио сравнению с другими заключаются в том, что они не восстанавливают двойные и тройные углерод-угле-родные связи и обычно содержат много активного водорода в малом количестве вещества. Так, в случае алюмогидрида лития для восстановления используются все четыре атома водорода. Эта общая реакция находит широкое применение. Алюмогидрид лития легко восстанавливает алифатические, аромати- [c.355]

Пиролиз ацетона в кетен, открытый еще в 1907 г., многие годы представлял лишь академический интерес, тем более что и выход продукта не превышал 1С—20%. Однако применением повторного пропуска при малой конверсии за проход удалось поднять выход до 70—80%. Давно известная реакция кетена с уксусной кислотой, приводящая к образованию уксусного ангидрида, стала одним из важнейших путей промышленного получения этого продукта и снизила цены на него до весьма низкого уровня. Кетен, ацетон и получаемый через вторичный бутиловый спирт метилэтилкетон нашли и иные виды применения в качестве сырья для разнообразных синтезов. Кетен в растворе ацетона легко полимеризуется в дикетен, который, реагируя со спиртом, дает ацетоуксусный эфир, а с анилином — ацетоацетанилид. Спирты более чем с пятью атомами углерода получаются реакцией конденсации простейших альдегидов и жетонов (ацетальдегида, масляного альдегида, ацетона). Таки.ч [c.456]

Каталитическое окисление в жидкой фазе имеет то преимущество перед газофазным процессом, что позволяет более точно регулировать состав конечных продуктов [60]. Та1 , при окислепии н-бутана в жидкой фазе образуется в первую очередь уксусная кислота при полном отсутствии формальдегида. При окислепии же пропана в газовой фазе, напротив, образуются главным образом пропионовый альдегид, пропиловый спирт, ацетон, уксусный альдегид, уксусная кислота, формальдегид, метиловый спирт, окись пропилена, окись этилена. При окислении н-гексана теоретически можно получить около 60 различных продуктов окисления, не считая вторичных продуктов, образующихся за счет дальнейших реакций кислородсодержащих компонентов. Метан и этан не только содержатся в значительно больших количествах в природном газе, чем пропан или бутан, но они представляют интерес и для применения в качестве исходного сырья, так как нри окислении дают продукты более простого состава. Именно сложный состав продуктов газофазного окисления был причиной того, что внедрение этого процесса в промышленную практику сильно задержалось. [c.151]

Аналогичные синтезы являются весьма удобным методом получения жирноароматических спиртов. При некотором ужесточении условий в реакцию вступает и вторая группа, атакуя вторую молекулу ароматического соединения или приводя к продуктам внутримолекулярной циклизации. Высокая активность функциональных групп при вторичных и третичных атомах углерода затрудняет получение индивидуальных соединений даже при мягких условиях. Применение дополнительных факторов (снижение температуры и активности катализатора, использование растворителей и т. д.) позволяет изменять соотношение реагирующих продуктов в широком диапазоне [c.135]

Разработан удобный для лабораторной практики измененный метод проведения реакции Коха, при котором отпадает необходимость применения повышенного давления. Для этого алкен и безводную муравьиную кислоту медленно приливают к безводной серной кислоте. Достигаются высокие выходы третичных карбоновых кислот. Эту реакцию удается проводить со спиртами, вторичными и третичными хлор-алкилами и другими соединениями, способными образовать алкены непосредственно в зоне реакции [57]. [c.291]

В общем, можно считать, что первичные спирты легче вступают в эту реакцию, чем соответственные вторичные, тогда как третичные спирты и фенолы не ацилируются в сколько-нибудь заметной степени. Таким образом, получение сложных эфиров при непосредственном действии карбоновой кислоты на спирт практически ограничивается применением первичных и вторичных спиртов. За исключением некоторых особых случаев получение сложных эфиров по этому способу достигается нагреванием раствора кислоты в избытке соответствующего спирта, в присутствии небольшого количества серной кислоты или хлористого водорода в качестве катализатора. Количество применяемого катализатора составляет лишь 1—5% от веса взятого спирта. Для выделения продукта отгоняют большую часть спирта, остаток выливают в воду и нейтрализуют раствором соды. Слой эфира отделяют от воды, сушат и фракционируют. Если образовавшийся сложный эфир растворим в воде, удобнее выделять его следующим образом. Реакционную смесь нейтрализуют мелко растертым поташом, разбавляют серным эфиром, фильтруют и фракционируют в вакууме. [c.117]

Реакция ацилирования спиртов карбоновыми кислотами дает хорошие результаты только с первичными спиртами и низкомолекулярными кислотами. Вторичные спирты дают около 40% выхода эфира-, а третичные — только 3%- Таким образом, получение сложных эфиров при непосредственном действии карбоновых кислот на спирты практически ограничивается применением первичных и вторичных спиртов. [c.158]

Реакции непредельных углеводородов сложнее это образование сернокислых эфиров, сульфокислот, спиртов, полимеров, а также продуктов совместно протекающих реакций гидро- и дегидрополимеризации [1, 2, 6, 7]. Основная часть продуктов реакции сульфирования топлив растворима в серной кислоте, но полимеры (и некоторые сульфокислоты) переходят в топливный слой. Такие продукты можно отделить от топлива его вторичной перегонкой, однако это удлиняет анализ и приводит к дополнительным ошибкам. Поэтому для сокращения вторичных реакций, приводящих к полимеризации, кроме применения кислоты высокой концентрации строго соблюдают температуру сульфирования, не допуская разогрева смеси, для чего сульфаторы охлаждают водой или льдом. [c.200]

Вода, получающаяся при дегидратации, собирается в ловушку, охлаждаемую сухим льдом, и количество ее измеряется, чтобы можно было наблюдать за протеканием реакции. Должны быть приняты меры предосторожности для предотвращения сильного нагревания. Только для спиртов, устойчивых к дегидратации, температуру поднимают выше 130° и в редких случаях выше 150°. Для некоторых спиртов необходимо инициировать дегидратацию при 170°, после чего температура понижается до 150°. Выше 150° сульфат меди начинает окислять продукты, что доказывается выделением SOg. Ввиду легкого окисления продуктов реакции сульфатом меди все следы диэтилового эфира необходимо удалять. Для устойчивых спиртов рекомендуется вторичная обработка со свежим катализатором, чтобы обеспечить дегидратацию всего спирта. Безводная щавелевая кислота может быть использована в особых случаях, хотя вследствие летучести применение ее связано с большими трудностями, чем применение сульфата меди. Щавелевая кислота предпочтительнее сульфата меди, если олефины в продуктах реакции должны гидрироваться над платиновым катализатором, так как этот катализатор очень легко отравляется следами сернистых соединений. [c.506]

Хлорсульфоновая кислота и серный ангидрид энергично сульфатируют спирты уже при комнатной температуре, реакция с сульфаминовой кислотой протекает при 100—120 °С в присутствии катализаторов, например мочевины. Хлорсульфоновая кислота дает высокий выход алкилсульфата, практически не образуя побочных продуктов. С серным ангидридом выход побочных продуктов несколько выше, особенно при сульфатировании вторичных спиртов. Однако его применение во многих случаях оправдано, поскольку это самый дешевый сульфирующий агент. Источником 50з могут служить отходящие газы цветной металлургии. Относительно дорогую сульфаминовую кислоту целесообразно применять при производстве аммонийных солей алкилсульфатов, являющихся высокоэффективными моющими средствами, и в тех случаях, когда более дешевые сульфирующие агенты оказываются непригодными, например при сульфатировании непредельных, вторичных или содержащих большие примеси непредельных соединений первичных спиртов. [c.244]

Изучена реакционная способность различных спиртов при реакции образования уретанов. Установлено, что первичные спирты реагируют приблизительно в три раза быстрее, чем вторичные, в то время как третичные спирты реагируют очень медленно и склонны к дегидратации. Реакция образования уретанов катализируется основаниями, а при применении алифатических спиртов, по-видимому, до некоторой степени ингибируется кислотами. Третичные амины являются одними из лучших катализаторов, причем сила основания амина—не единственный критерий его каталитической активности (табл. 4). [c.20]

При применении в качестве катализаторов гидроокиси натрия, метилата натрия, триэтиламина и четвертичных аммониевых оснований реакция останавливается на стадии производного третичного бутилового спирта вторичные же амины катализируют синтез [c.285]

Роль растворителя при применении в качестве инициаторов соединений металлов переменной валентности освещена выше. К этому следует только добавить, что при проведении в спиртах реакций, инициируемых солями железа, образуются алкоксипроизводные [8, 9], возможно, вследствие вторичной реакции аддукта с растворителем, например (140° С, 2 часа) [9] [c.147]

Третичные спирты метилируются триметилалюминием при температуре 80—200 °С [1089]. Наличие в реакционной смеси продуктов, образующихся в результате элиминирования и перегруппировки, а также отсутствие стереоспецифичности [1090] указывают на реализацию механизма SnI. В реакцию вводились также первичные и вторичные спирты, содержащие арильную группу в а-положении. Применение триалкилалюминия [c.197]

Алкилирование ароматических углеводородов. Для алкилирова- ия этих соединений используются те же реагенты, что и для аминов и спиртов. В случае применения в качестве алкилирующих агентов спиртов реакция протекает лишь с участием кислот. Хорошие результаты достигаются в синтезах с высшими алифатическими спиртами, главным образом с третичными. В процессе реакции происходит изомеризация радикала спирта, поэтому таким способом нельзя ввести в ядро заместители с нормальной цепью. Первичные спирты изомеризуются во вторичные, а вторичные — в третичные. [c.151]

Глюкозиды, образующиеся при конденсации ангидрида Бригля со спиртами, содержат свободный гидроксил, что оставляет возможность для вторичных реакций. Низкие выходы, получаемые при этой реакции, и отсутствие стереоспецифичности значительно ограничивают применение зтого метода. [c.221]

За последние годы в число веществ, применяемых для окисления различных органических соединений, введен новый интересный окислитель — селенистый ангидрид. Окисление органических соединений этим окислителем обладает рядом особенностей по сравнению с результатами, получаемыми при применении азотной кислоты, перманганата или хромовой кислоты. Например, в качестве продуктов окисления этилового спирта при относительно высоких температурах указываются СО, СО, НаО и глиоксаяь, лоследний составляет до 41%. Однако новейшие данные указывают, что глиЪксаль образуется в результате вторичной реакции, т. е. за счет окисления ацетальдегида-Процесс окисления спиртов селенистым ангидридом может быть представлен следующими схемами [c.126]

Продукты полимеризации можно получить из моно- или полиненасыщен-ных соединений можно также использовать вещества, которые приобретают способность к полимеризации в результате вторичных реакций. Большинство углеводородов и их производных не имеют полярных антиподов среди составляющих их атомов и поэтому гомеополярны, например углеводороды, хлор-производные, сложные и простые эфиры и частично спирты. Другие соотношения существуют в гетерополярных органических соединениях, например истинных кислотах, основаниях и солях. Применение гомео- или гетерополярных органических соединений в процессах полимеризации оказывает большое влияние на физические свойства образующихся полимеров. Натуральные и искусственные продукты полимеризации могут служить примерами значительных различий физических свойств у этих двух класссв соединений как в мономерном, так и в полимерном состоянии. Такие высокомолекулярные гомеополярные соединения, как каучук, ацетат целлюлоза, полистирол и поливинилхлорид, растворяются в органических растворителях, но не растворяются в воде, в то время как гетеро поляр ные высокомолекулярные соединения, например альбумин илиХполиакриловые кислоты, дают с водой растворы. [c.639]

Для предотвращения этих реакций при получении диалкилфосфитов необходимо принимать ряд мер (низкая температура реакции, применение растворителей и в некоторых случаях оснований), без соблюдения которых невозможно успешное осуществление синтеза. Если диалкилфосфит устойчив при комнатной температуре к действию хлористого водорода (эфиры, содержащие первичные и вторичные предельные радикалы), применение основания в синтезе является излишним. Реакцию проводят обычно при температуре ниже 10 °С (при повышении температуры скорость деалкилирования диалкилфосфитов возрастает), прибавляя треххлористый фосфор к спирту (иногда наоборот). Хлористый водород удаляют в процессе синтеза током сухого газа (азот, углекислота, воздух) или по окончании реакции вакуумирозанием. Для полного, удаления хлористого водорода через диалкилфосфит пропускают ток сухого ам-миака (52. [c.284]

Этот метод применен для определения конфигурации вторичных спиртов тритерпенового и стероидного ряда а-амирина, дигидроланостерина и эйфола. Применение этих спиртов в реакции способствует образованию -(-+)-атролактиновой кислоты с удельным вращением и степенью асимметрического синтеза, соответственно +3,66° 10% +13,0 34,5% и +9,1° 24%. Отсюда сделан вывод, что эти спирты обладают одинаковой конфигурацией при атоме углерода в положении 2 у а-амирина и в положении 3 у дигидроланостерина и эйфола и, следовательно, конфигурации всех этих спиртов принадлежат к типу (А). В соответствии с этим структурные формулы для этих спиртов и частичная проекционная формула для атома углеродг , связанного с гидроксилом, имеют вид [c.72]

Этот метод применен для определения конфигурации вторичных спиртов тритерпенового и стероидного ряда а-амирина. дигидроланостерина и эйфола. Применение этих спиртов в реакции способствует образованию -(+)-атролактиновой кислоты с удельным вращением и степенью асимметрического синтеза. [c.72]

Для получения простых олефинов обычно используют эфиры уксусной кислоты. Для получения алке-нов-1 особенно эффективна реакция с первичными спиртами. В отличие отпрямой дегидратации спиртов в присутствии кислородного катализатора в условиях данной реакции не происходит перегруппировки двойной связи. В случае применения вторичных или третичных спиртов направление реакции обычно произвольно. Так, например, из вгор-бутилацетата образуется смесь 57% бутена-1 и 43% бутена-2, что близко к отнощению числа водородных атомов у первого углеродного атома к числу водородных атомов у третьего углеродного атома (60 40). [c.126]

Реакции эпихлоргидрина с фенолами и карбоновыми кислотами требуют применения основного катализатора, увеличивающего их нуклеофильность. Вследствие относительно высокой кислотности фенолов и карбоновых кислот реакция протекает специфично, и хлоргидриновые эфиры образуются количественно. Побочные реакции по образовавшейся вторичной гидроксильной группе протекают в незначительной степени. Реакция эпихлоргидрина со спиртами при основном катализе осложняется полиприсоединением по вторичной гидроксильной группе, избежать которого удается только при значительном избытке спирта. Поэтому реакцию эпихлоргидрина со спиртами часто проводят в присутствии кислых катализаторов, а образующиеся хлоргидриновые эфиры дегид-рохлорируют щелочью. [c.247]

При поликонденсации ароматического диальдегида с нитро-замещенным п-ксилолом образуется высокомолекулярный полимер [реакция (1-4)] [53]. В оптимальных условиях реакции применяли стехиометрическое количество этоксида натрия в абсолютном спирте при 60° С. Оптимальная продолжительность реакции 8 ч. Метоксид натрия оказался слишком слабым основанием, а применение тре/га-бутоксида калия приводило к вторичным реакциям. Интересно, что применение каталитических количеств эток-сида натрия приводит к образованию основных полиолов, которые легко дегидратируются 20%-ной серной кислото , образуя ненасыщенный полимер 7. Такая модификация реакции позволила получить полимеры с молекулярными весами до 10 ООО. Этот метод также применим для гомополиконденсации [53] [реакция (1-5)]. [c.20]

Реакция проходит очень энергично и поэтому нуждается в охлаждении. Применение акцепторов хлористого водорода обычно излишне. Хорошие результаты получены с первичными спиртами вторичные и особенно третичные спирты х) же превращаются в хлорфосфиты — наряду с ними в значительных количествах образуются хлористые алкилы и олефины. В качестве существенного ограничения метода следует назвать невозможность получения из треххлористого фосфора и гликолей тетрахлорангидридов алки-лендифосфористых кислот в некоторых случаях наблюдается полное разложение реакционной смеси, в других — непредвиденное течение процесса, например [c.80]

Для элиминирования влияния вторичных реакций, связанных с присутствием окислов, используют два способа — удаление окислов или применение неводных растворителей. Так, при определении пыли соединений селена рекомендуется сначала извлечь метиловым спиртом двуокись селена, затем ЭДТА — окислы металлов и селениты и только после этого извлекать другие соединения селена. Определение в пыли соединений висмута также начи- [c.30]

Дегидратация путем нагревания с иодом. Нагревание с иодом или же перегонка с небольшой добавкой иода как метод дегидратации впервые были предложены Хяббертом [54]. Этот метод обычно очень эффективен и удобен для дегидратации третичных спиртов и только редко может быть применен к вторичным или первичным спиртам, но даже в случае третичных спиртов часто приходится повышать температуру до 125—170°. Например, при кипячении с иодом трет.-амилового спирта с обратным холодильником при 102° дегидратации не происходит, но при 128° (и 12 ат) реакция идет быстро. Кипячение с обратным холодильником три-н-амилкарбинола при 170° (пониженное давление) быстро приводило к его дегидратации [27]. Выход 6-м-амилундецена составил при этом 95%. Во время дегидратации при помощи иода 2,2,3-триметилпентанола-3 и 2,3,4-триметилпентанола-3 около 20% спирта претерпевает структур- [c.416]

Еще в 1875 г. Зайцев указывал [112], что среди изомерных олефин в, образующихся из вторичных и третичных алкилгалогенидов при отщеплении НХ, преобладают те структуры, которые получаются отщеплением водорода от углеродного атома, наименее богатого водородом. Таким образом, преимущественно образуются производные этилена, имеющие максимальное количество замещающих алкильных групп. Механизм этих реакций обсуждался Инголдом [65]. Ранее по вопросу об образовании олефинов из галоидных алкилов приводились в литературе весьма противоречивые данные, что свидетельствует о том, что состав продуктов реакции, как и при дегидратация спиртов, сильно изменяется в зависимости от условий реакции. Неф [97], например, наблюдал, что выход олефинов нри реакции с третичными алкилгалогенидами выше, чем в случае применения вторичных галоидпроизводвых. Прямо противоположные результаты, однако, сообщались Брусовым 17]. [c.419]

Одними из перспективных являются медные скелетные катализаторы, которые давно нашли свое применение при восстановлении карбонильных и ненасыщенных соединений [47], в реакциях дегидрирования вторичных спиртов [48], в реакциях обессерива-ния и других процессах [49]. В последние годы они применяются и при гидрогенолизе углеводов [50—53]. [c.47]

Авторы нигде ые указывают весовые количества веществ, используемых ими в синтезах они очень редко приводят доказательства строения полученных ими соединений, даже и в тех случаях, когда ход реакции необычен. Наконец, они слишком часто избирают заранее неудачные пути синтеза, вследствие чего процент неудавшихся — вследствие пространственных труд-ностей> — реакций у них очень велик. Часто к тому же отрицательные результаты работ приведенных авторов объясняются применением ими явно неудачных технических приемов синтеза. Вполне понятно из рассмотрения многочисленных нриводивших-ся выше примеров нормального и аномального протекания магнийорганического синтеза, что 4-бромгептан, взаимодействуя с эфиром муравьиной кислоты, дал не вторичный спирт дипро-Ш1л-4,6-нонанол-5, а первичный 2-пропилпентаыол-1 [c.293]

Реакции осуществляются при простом нагревании первичных или вторичных абсолютированных спиртов в присутствии небольших количеств щелочных металлов. Скорость этих каталитических реакций закономерно повышается с увеличением атомного веса или порядкового номера щелочного металла, т. е. при переходе от лития к рубидию. Это особенно заметно в случаях применения вторичных спиртов. Третичные спирты и фенолы не реагируют с триалкил-силаном под действием Li, К или Na, но в присутствии рубидия дегидрирование протекает так же гладко. При проведении реакций в автоклаве в присутствии натрия при 200—210"" с триалкилсила-нами почти с одинаковой скоростью реагируют первичные, вторичные и третичные спирты, образуя триалкилалкоксисиланы с выходами 80—90%. Этот способ особо удобен для получения труднодоступных триалкил-трепг-алкоксисиланов, многие из которых синтезированы нами впервые. [c.301]

А. И. Башкиров разработал хорошо управляемый процесс мягкого окисления высокомолекулярных парафинов, позволяющий получать в качестве основного продукта реакции предельные алифатические спирты, в которых преобладают соединения с таким же числом атомов углерода, как и у исходных парафинов [55, 56]. Процесс этот прошел опытно-промышленную проверку п в настоящее время внедряется в заводском масштабе. Особенность этого метода окисления парафииа состоит в том, что, регулируя процесс при помощи таких факторов, как температура,. скорость подачи газа-окислителя и концентрацию в нем кислорода, а также продолжительность окисления, удалось осуществить процесс жидкофазного окисления высокомолекулярных парафинов с высокой степенью избирательности. Процесс ведется нри температуре 165—170, продолжительность его 4 часа, подача газа-окислптеля (азото-кислород-ная смесь, содержащая 3% кислорода) 500 — 1000 л на 1 кг парафина в 1 час. В этих условиях достигается выход спиртов в 60% на взятый на окисление парафин. Основную часть продуктов окисления составляют вторичные спирты с тем же числом атомов углерода в молекуле, что и в исходном парафине. Процесс осупиютвляется по приводимой схеме 1. Если брать для окисления сравнительно широкие фракции парафинов ( is— Сзо), то удается получить широкую гамму высокомолекулярных алифатических спиртов предельного ряда. Области технического и бытового применения этих спиртов весьма обширны и многообразны. Спирты Си—Сго имеют особенно большое значение как исходные материалы для производства моющих и смачивающих средств, кото])ые до настоящего времени приготовлялись из пищевых жиров. Высокомолекулярные одноатомные [c.81]

Реакция ацилгалогенидов со спиртами — наилучший общий метод получения сложных эфиров. Реакция находит широкое применение и может быть проведена для субстратов, содержащих различные функциональные группы. Для связывания образующегося НХ часто добавляют основание. В методе Шот-тена — Баумана используется водный раствор щелочи, но часто применяется пиридин. Как R, так и R могут быть первичными, вторичными или третичными алкилами или арилами. По этой же методике можно приготовить сложные эфиры енолов, хотя при этом возникает конкуренция с С-алкилированием. В сложных случаях, особенно для стерически затрудненных кислот или третичных R, вместо спирта можно брать алкоголят-ион (см., например, [515]). Таллиевые соли фенолов дают очень высокие выходы эфиров фенолов [516]. Для стерически затрудненных фенолов применялся межфазный катализ [517]. [c.125]

Простые эфиры енолов более чувствительны к электрофильной атаке, чем тройные связи, гюэтому присоединение спиртов к этим эфирам может также катализироваться кислотами. Одно из часто использующихся применений этой реакции — защита ОН-групп первичных и вторичных спиртов и фенолов с помощью дигидропирана 31 [149]. Образующийся при таком взаи- [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология