Аммониевые ионы, сольватация

С другой стороны, ряд авторов (см., например, [29]) считают, что водородные связи являются главным дифференцирующим фактором в сольватации аммониевых ионов. Они исходят из того, [c.264]

Из данных о подвижности ионов и приведенных выше данных об энергиях сольватации следует, что, вероятно, таким электролитом может быть sl в водном и неводном растворах. Еще более надежным будет раствор соли с большим органическим анионом и катионом. Например, соли четвертичного аммониевого основания и аниона иода или органической кислоты с большим радикалом, подобным по строению радикалу катиона четвертичного аммониевого основания. [c.400]

Четвертичные аммониевые или фосфониевые соли. В приведенном выше примере с использованием цианида натрия реакция в отсутствие катализатора не идет, так как ионы СМ практически не могут пересечь границу раздела фаз и вследствие этого их концентрация в органической фазе очень мала. Причина заключается в том, что ионы натрия сольватированы водой, а в органической фазе энергии этой сольватации не будет. Ионы СК не могут пересекать границу раздела фаз без катионов натрия, так как в противном случае нарушится электронейтральность каждой из фаз. В отличие от катионов натрия четвертичные аммониевые 1 4Ы+ и фосфониевые Н4Р+ ионы с достаточно большими группами К плохо сольватированы в воде и предпочтительно растворяются в органических растворителях. При добавлении в систему небольшого количества такой соли устанавливаются следующие три равновесия [c.92]

При изучении катализаторов межфазного переноса следует учитывать их сольватацию органическими растворителями. Например, плохая растворимость ряда четвертичных аммониевых солей в бензоле объясняется тем, что гидрофобные ионы [c.21]

При экстракции аммониевыми солями для предотвращения образования второй органической фазы часто используют модификаторы. Их влияние на экстракционное равновесие зависит от природы применяемого модификатора. Введение в органическую фазу протогенных растворителей способствует росту извлечения кислот с образованием нормальных солей, тогда как коэффициенты распределения солей металлов уменьшаются. Эти закономерности легко объяснить на основании представлений о специфической сольватации анионов солей, которая экспериментально доказана для сульфата ТОА по понижению симметрии в ИК-спектрах сульфат-ионов в присутствии спиртов [178]. Введение электронодонор-ных растворителей, наоборот, приводит к росту извлечения солей металлов, что обусловлено образованием водородных связей между молекулами растворителя и группами N+—Н+ катионов солей, уменьшением вследствие этого межмолекулярной ассоциации солей и увеличением электронной плотности на анионах [179]. [c.109]

Энергия сольватации бромид-иона в воде равна 335 кДж/ /моль, поэтому в системе с участием воды он является довольно активным нуклеофилом, уступая иодид-иону 1 (293 кДж/ /моль), но превосходя хлорид-ион С1 (364 кДж/моль). В ап-ротонных растворителях его активность может еще более возрастать. Большое значение имеет взаимодействие с противо-ионом. Особенно увеличивается реакционная способность, если связывают в комплекс противоион, например краун-эфирами. Эффект комплексообразования проявляется в том, что уменьшается взаимодействие между бромид-ионом и противоионом, а также растворимость комплексов в растворителях, в которых бромиды щелочных металлов плохо растворимы. Применяют также межфазный катализ. Добавки замещенных аммониевых солей способствуют тому, что бромиды переходят в органическую фазу, где бромид-ион менее сольватирован, а потому более реакционноспособен [c.226]

Следовательно, чем симметричнее процесс относительно нейтральных молекул и ионов, тем, в общем случае, большую роль играет сольватация молекул в общем балансе энергии. Напротив, для резко несимметричных процессов (например, протонирование амина или диссоциация карбоновой кислоты) процессом управляет сольватация ионов. Именно гидратация аммониевых катионов приводит к смене порядка основности аминов в водном растворе по сравнению с газовой фазой. [c.171]

Разная степень сольватации аниона в различных растворителях существенно влияет на растворимость в них многих натриевых и калиевых солей [129]. Например, хлористый калий значительно хуже растворим в диметилформамиде, чем в метаноле, диэлектрические проницаемости которых близки. Это можно понять, только предположим, что 1 -ион в полярном апротонном растворителе лучше сольватируется, чем С1 -ион. Такой вывод находится в соответствии с рассмотренными выше данными о сольватации аммониевых солей в метаноле. [c.127]

МИ со скоростью, превышающей скорость диссоциации ионной иары. Замена катиона металла на четвертичный аммониевый ион и в этом случае вызывает полную рацемизацию. Обмен дейтерий — водород в протонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью происходит с обращением конфигурации. Механизм обращения конфигурации сводится к несимметричной сольватации свободного карбаниона. Рацемизация при обмене дейтерий — водород наблюдается в тех случаях, когда растворителем служит диметилсульфоксид. По-видимому, и здесь карбанион сольватируется молекулами диметилсульфоксида с тыльной стороны, и его время жизни достаточно велико, чтобы он успел превратиться в симметрично сольватированный ион и далее — в рацемический продукт. Итак, параллелизм между реакциями, в которых роль уходящей группы играет атом водорода или атом углерода соответственно, выражается в сходстве экспериментальных условий и обусловленных ими стереохимических результатов. Такое поразительное сходство делает весьма правдоподобным рассмотренный выше механизм. [c.172]

Согласно двухпротонному механизму перегруппировки гидразобензола. после протонирования ковалентная связь N — N по мере приближения к переходному состоянию гетеролитически превращается в электростатическую и, следовательно, становится более длинной и гибкой. Одна из двух слабо связанных половин ароматической системы при этом приобретает почти две единицы положительного заряда, а другая половина остается с почти нулевым суммарным зарядом. Важно отметить, что два заряда в ква-зикатионной части молекулы в основном локализованы один из них является зарядом иона аммония и это электростатически усиливает квантовое направление другого заряда , который находится на электронодефицитном атоме углерода в пара-положении. Отсюда видно, насколько важна сольватация аммониевого ионного заряда для стабилизации дважды протонированного переходного состояния протон, который создает заряд на атоме азота в квазикатионе, может отщепиться, если в этом месте сильно нарушится сольватация. Квазимолекулярная часть молекулы в переходном состоянии будет обладать сильно рассредоточенными частичными диполярными зарядами, как в молекуле анилина. Из приведенного ниже распределения зарядов при переходе системы через переходное состояние следует, что единственными положениями, в которых сильно электростатическая связь может стать ковалентной по мере укорачивания, являются 4,4 - и 2,4 -положения 2,2 -связывание может происходить лишь в небольшой степени. В переходном состоянии должно происходить некоторое продольное перемещение сходящихся друг с другом колец, насколько это позволяет способность их связп к изгибу, поскольку локализованный электронодефицитный центр будет перемещаться но направлению к центру отрицательных зарядов другого кольца [c.774]

Можно ожидать, что сила солей одной природы, например галогенидов щелочных металлов или солей тетразамещенных аммониевых оснований и различных кислот, будет изменяться при переходе от одного растворителя к другому на постоянную величину. Действительно, для солей одной природы величина (е2 Уд/4,6Д7 )2(2 г )(1/ем, — 1/емЛ остается постоянной либо лишь незначительно изменяется в связи с различием в радиусах ионов. Мало различается и изменение энергии сольватации А сол = 2 солм, [c.322]

Реакционный комплекс иногда называют комплексом столкновения, однако совершенно очевидно, что простого столкновения далеко недостаточно для образования структуры, в которой возможен перенос протона. Работа W , которую необходимо затратить для образования реакционного комплекса, представляет собой по существу ту часть А на, которая не зависит от изменений р/СанА. Величина Ц/ , необходимая для переноса протона с членов гомологического ряда кислородных кислот на один и тот же субстрат, согласно предположению, определяется потерями энтропии при фиксации молекулы кислоты и свободной энергией ее десольватации. Свободная энергия десольватации третичных аминов практически не коррелирует с их основностью. Сольватация аминов обусловлена главным образом ван-дерваальсовскими взаимодействиями, которые играют заметную роль и при сольватации ионов, поэтому разумно предположить, что свободная энергия десольватации аммониевых солей также никак не связана с их кислотными свойствами. Было показано, что даже прочность водородных связей лишь слабо коррелирует с силой кислот. Таким образом, в ряду родственных кислот [c.133]

О значительной роли сольватации ионов в процессе ассоциации или диссоциации свидетельствуют опыты по влиянию небольших добавок воды на электропроводность неводных растворов, произведенные Улихом. Так, добавка 0,1% воды к 0,0001 н. раствору слабой соли ЫСМЗ в нитрометане увеличивает электропроводность на 60%. Об этом же свидетельствуют данные Геманта, который наблюдал резкие различия в константах диссоциации соли Ви4ЫС1 в смесях ксилола со спиртом (/С=90-10 ) и в смесях диоксана с водой К=2-10 ) с одинаковой е=3,2. Кроме того, на способности солей к ассоциации сильно сказывается возможность образования водородной связи между ионами как правило, соли частично замещенных аммониевых оснований относятся к слабым солям, так как катионы этих солей способны к образованию водородных связей. [c.138]

В присутствии дициклогексил-18-круна-6 является бесцветным. При добавлении капли воды раствор немедленно становится пурпурным. Сольватация ионной пары водой наверняка кон-курирует с энергией решетки твердого вещества и создает локальную поверхность раздела жидкость — жидкость. После того как энергия решетки будет преодолена, начинается обычный процесс фазового переноса. Вероятно, сочетание четвертичного i аммониевого катализатора с небольшим количеством воды или одним из диаминов Нормана может сделать каталитическую си- стему экономичной и полезной. Однако необходимо тщательнее исследовать роль воды в реакциях фазового переноса в обеих системах жидкость — жидкость и жидкость — твердая фаза. [c.31]

В основе процессов фазового переноса лежит каталитический эффект четвертичных ониевых солей или соединений тида краун-эфиров, которые переводят в органические растворы анионные нуклеофилы и основания, иначе в них нерастворимые. Растворимость ионных пар зависит от липофильной сольватации аммониевого или фосфониевого катионов или комплексов с краун-эфирами и связанных с ними анионов, которые (не учитывая небольших количеств воды) сравнительно мало соль-ватированы. Поскольку анионы удалены от заряда катиона и относительно свободны от сольватации, они весьма реакцион- носпособны. Их повышенная реа-кционная способность и растворимость в неполярной среде позволяет проводить с ними многочисленные реакции в органических растворителях при температурах, близких к комнатной. Известны оба процесса межфазного переноса — в системах жидкость — жидкость и жидкость — твердая фаза в первых обычно используют в качестве катализаторов соли четвертичных ионов, а во вторых — краун-эфиры или криптаты. Последние можно использовать а в двухфазных жидких системах, однако гораздо меньше известно примеров успешного катализа солями четвертичных ионов в системах жидкость — твердое вещество. В большинстве случаев, где в качестве межфазных катализаторов использовались амины, доказано (или можно предположить) образование in situ четвертичных солей аммония. [c.31]

Очевидно, катион калия необходим для координации бензальдегида и аддукта бензальдегида с гидроксил-анионом и для образования шестичленного переходного комплекса, в котором происходит перенос гидрид-иона [уравнение (15.2)]. Когда краун-эфир присутствует в растворе, возможна конкуренция за сольватацию катиона калия, причем в той же степени, в которой ион калия комплексуется полиэфиром, происходит и диссоциация шестичленного комплекса с образованием катиона калия. Следовательно, чем больше количество краун-эфира в реакционной смеси, тем менее вероятен гидридный перенос. В согласии с этим выход продукта реакции Канниццаро из бензальдегида и едкого кали в единицу времени обратно пропорционален количеству добавленного 18-краун-6-эфира. Подобным образом при замене иона калия на объемистый четвертичный аммониевый катион, бензилтриэтиламмоннй, реакция КанниЦ царо полностью подавляется. [c.292]

А. В. Гордиевский с сотр. 128] изучили влияние растворителя на значения термодинамических констант ионного обмена (I-—Re04- I-— IO4- I-—NO3- Вг-—SO42- Вг"—NO3-) с участием солей четвертичных аммониевых и фосфониевых оснований. Было установлено, что переход от нитробензола к деканолу приводит к нивелированию констант ионного обмена. Эта закономерность объяснена различием в сольватации анионов протогенными и диполярными апротонными растворителями. Так, сольватация спиртами усиливается с ростом протонного сродства анионов, тогда как для нитробензола характерна обратная последовательность. [c.117]

Как видно из приведенных данных, в отличие от газовой фазы переход от вторичных к третичным аминам приводит к понижению основности. Уменьшение основности может быть обусловлено тем, что при протонировании а.минов, имеюнхих при атоме азота несколько алкильных заместителей, и образовании аммониевого основания увеличивается пространственное отталкивание между алкильными группами. Возникающее напряжение дестабилизирует аммониевое основание, и основность амина понижается. Однако снижение основности по этой причине не объясняет столь высокого наблюдаемого уменьшения рК - , так как молекула амина имеет форму низкой пира.миды и переход в аммониевое основание не связан со значительным изменением валентных углов. Снижение основности амина можно также объяснить уменьп1ением возможности сольватации образующихся ионов аммония в результате образования водородных связей [c.114]

Но параллелизм между константой экстракции ионных пар и диэлектрической проницаемостью разбавителя е, как видно из табл. 1,,не достаточно полный. В случае, например, анизола, имеющего е = 4,33, константа К больше, чем в случае хлорбензола, для которого е = 5,62. Наряду с электростатической сольватацией ионов следует рассматривать короткодействующее химическое взаимодействие с разбавителем. Если разбавитель слабоосновный, то он может взаимодействовать со слабокислыми протонами аммониевого катиона. Это является наиболее вероятным объяснением удивительно хорошей (с точки зрения е) экстракции анизолом, так как метоксигруппа обеспечивает слабоосновные свойства. Этим же можно объяснить более высокую экстрагирующую способность бензола по сравнению с циклогексаном. я-Электроны бензола слабо основны, и взаимодействие с ними способствует стабилизации аммониевого катиона. Сравнение степени извлечения хлорной кислоты растворами ТЛА в бензоле, триметилбензоле и триэтилбензоле подтверждает возможность такого взаимодействия. Можно ожидать, что алкильные радикалы у бензольного кольца будут создавать стерические затруднения для такого л-элек-тронного взаимодействия, и, действительно, значение константы экстракции ионных пар уменьшается почти на порядок при переходе от бензола к мезитилену и далее к триэтилбензолу (см. табл. 1), несмотря на то, что все три разбавителя имеют почти одну и ту же диэлектрическую проницаемость. [c.184]

Уран (VI) находится в фазе нитрата ТКМА в форме аниона[(и02(М0з)з [1, 21]. Тот же самый анион суш,ествует в растворах нитратов третичных аминов [21—28], где, однако, он всегда ассоциирован с нитратом амина или путем сольватации [21], или путем ассоциации уранилнитрата с полимерными формами нитрата амина [29]. В случае четвертичных аммониевых соединений ассоциация с избытком экстрагента определенно исключена при высоких насыщениях органической фазы, где отношение уран нитрат тетраалкиламмония достигает 1 (хотя существует ассоциация самих соединений урана, которые, очевидно, образуют недиссоциированные ионные пары при очень низких концентрациях и более высокие ионные агрегаты при несколько повышенных концентрациях) [1], а также, возможно, исключена при низких насыщениях, если присутствует НМОз (или другие формы, соединяющиеся с нитратом тетраалкиламмония). Однако если анион [и02(М0з)з] находится в растворе нитрата тетраалкиламмония в отсутствие компонентов, соединяющихся с последним, происходит изменение спектра, которое можно объяснить частичным образованием аниона [иОг (МОд) ]- [30]. [c.192]

Установлено, что все реакции образования четвертичных аммониевых солей ускоряются давлением, причем степень ускорения одной и той же реакции в зависимости от давления в разных растворителях различна. Значения Аи+ зависят от природы растворителя. Это однозначно свидетельствует о том, что растворитель сольватирует переходный комплекс, причем степень сольватации зависит от свойств растворителя. Так, в реакции между пиридином и иодистым этилом в нитробензоле, этаноле и ацетоне значения Au+ равны соответственно —23,8, —27,8 и —34,0 см 1моль [48]. В реакции пиридина с н-бутилбромидом при переходе от толуола к этанолу и 50%-ной смеси последнего с водой происходит изменение Av от —42 до —33 и —26 смЬмоль [49]. Данные об активационных объемах в реакциях образования четвертичных аммониевых солей подробно обсуждены в гл. V, 6. Отметим в заключение, что между изменением в различных средах и сжимаемостью растворителя имеется определенная симбатность [48]. Учитывая ионный характер переходного состояния в реакциях Меншуткина, следует ожидать, что в растворителях, обладающих высокой сжимаемостью, сольватация переходного состояния будет более существенной. [c.332]

Наибольшее влияние на положение азониево-аммониевого таутомерного равновесия оказывают кислотность среды, электронные и пространственные факторы, а также образование водородной связи в самом красителе. Повышение кислотности всегда ведет к увеличению доли азониевой формы, что можно приписать различному поведению таутомеров в зависимости от функции кислотности (Яд). Различия в поведении красителей, полученных на основе первичных или вторичных аналинов, объясняются разной степенью сольватации, поскольку ионы первичного и вторичного анилиния имеют соответственно три и две связи N—Н, способные образовывать водородную связь с растворителем, обычно водой или спиртом, в то время как азониевый таутомер имеет лишь одну связь N—Н. Поэтому азониевый таутомер более чувствителен к уменьшению концентрации кислоты в растворителе, чем аммониевый таутомер. [c.126]