Комплексы с ненасыщенными эфирам

Полимеризация ненасыщенных углеводородов при комнатной температуре ацетилен реагирует медленно, при 100° адсорбция и реакция протекают очень быстро, но не образуется жидких продуктов в присутствии паров серного эфира получается жидкий продукт ацетилен барботируют через серный эфир и затем пропускают над катализатором, наступает чрезвычайно экзотермическая реакция, идущая с образованием жидких продуктов, которые бурно разлагаются водой с образованием соляной кислоты и темнокоричневого продукта, похожего на купрен этилен медленно адсорбируется хлористым алюминием, давая красное масло комплекс серного эфира или диметиланилина с хлористым алюми- [c.463]

Искомые константы устойчивости вычисляются из функции п а) одним из стандартных методов (см. гл. 5). Эта процедура, полностью аналогичная определению концентрации свободного лиганда методом распределения между паром и жидкостью (гл. 12, разд. 3, Б), была впервые использована в 1900 г. Доусоном и Мак-Краем [10], которые определили значения п для системы медь(П)—аммиак. Распределение лиганда использовалось Лукасом и его сотрудниками для определения констант устойчивости комплексов серебра (I) с целым рядом ненасыщенных углеводородов [16, 27, 34, 48, 50, 77, 80] и комплекса ртути (И) с циклогексаном [49]. Этим методом изучены также комплексы серебра(I) с ароматическими аминами [29] и ненасыщенными эфирами [56], комплексы меди(II) с пиридином [47, 72], комплексы кальция с аммиаком и гидразином 70]. По-видимому, этот метод особенно полезен для изучения комплексов лигандов, являющихся сопряженными основаниями таких сильных кислот, для которых концентрацию свободного лиганда нельзя определить измерением концентрации водородных ионов. [c.284]

В отсутствие полярных групп эфиры легко количественно определить методом ГХ. В этих анализах ншроко применяют полиэфирные жидкие фазы, которые позволяют получать симметричные хроматографические пики для простых эфиров и, кроме того, обеспечивают разделение в зависимости от числа ненасыщенных связей. Симметричные пики и хорошие количественные данные можно получить и на неполярных жидких фазах, но они не позволяют разделять насыщенные и ненасыщенные эфиры. Колонки с неполярными фазами можно использовать только для грубого разделения эфиров по их молекулярным весам (например, отделить эфиры H- i6 от эфиров я- is), а колонки с полиэфирами — для дополнительного разделения по числу ненасыщенных связей (О, 1, 2 или большее число двойных связей). Эфиры с высоким молекулярным весом или их нелетучие комплексы (например, фосфолипид) обычно превращают в более летучие производные (по кислотной или спиртовой группе или по обеим этим группам) путем переэтерификации, алкоголиза или омыления с последующим превращением в простые или сложные эфиры. Если эфиры содержат полярные группы, то на одном из этапов определения получают производные по этим группам. Так, например, ацетилирование моно- и диглицеридов обеспечивало полное элюирование этих эфиров в ГХ-анализе в то же время без ацетилирования элюирование может оказаться неполным [41, 42]. Моноглицериды (Сг— is) и диглицериды (С4—Сзб) определяли также и путем превращения их по свободным оксигруппам в триметилсилильные эфиры под действием бис- (триметилсилил) ацетамида [43]. [c.140]

Нитроформ в некоторых отношениях напоминает галогенные кислоты он присоединяется к а,р-ненасыщенным эфирам, давая а-тринитрометило-вые эфиры реакцию можно вести в диоксане, который реагирует с нитро-формом с образованием твердого комплекса. [c.139]

В прежних монографиях не имелось ясности относительно механизма реакций перекисных эфиров с различными веществами. В последнее время эти реакции широко изучались. Большое внимание привлекли реакции, протекающие в присутствии солей меди. Так, т-рбг-амилпербензоат 280 в бензоле в присутствии СпгВгг выделяет газообразные продукты (в основном этилен, немного этана и СОг) и жидкие (главным образом бензойную кислоту и немного ацетона). Смеси примерно такого же состава получаются и при распаде в изопропилбензоле. грег-Бутиловые перэфиры разных кислот образуют с олефинами 2 в присутствии медных солей ненасыщенные эфиры в результате рекомбинации алкилкарбокси-и олефиновых радикалов. Предполагается что в этом случае имеет место тримолекулярное переходное состояние с образованием л-комплекса по схеме [c.50]

Оксосинтез уже много лет используется как промышленный метод получения альдегидов и спиртов из алкенов схема (175) . Аналогичным путем из алкенов могут быть получены и сложные эфиры [148] (гидроалкоксикарбонилирование). Использовались различные условия реакций на схемах (176) — (178) соответственно по работам [149—151] представлены три успешных примера. В этих реакциях эквивалентное количество электрофильных атомов углерода генерируется при атаке металла на двойную связь олефина. При использовании мягкого окисляющего агента могут возникать а,Р-ненасыщенные эфиры, как, например, при реакции комплекса хлорида палладия и стирола схема (179) [c.328]

Результаты успешного разделения четырех карбонильных соединений с трехчленными углеродными цепями представлены на рис. 5.21 [83]. Ряд хроматографических разделений можно осуществить на катионитах с коионами тяжелых металлов. Катиониты в Ад+-форме дают комплексы с ненасыщенными связями —С=С—. С помощью таких катионитов можно разделять эфиры цис- и гранс-замещенных ненасыщенных жирных кислот (рис. 5.22, см. разд. 4.5.3). Аналогичный сорбент — крупнопористый катионит амберлист 15 в Ag+- или в Си +-форме (который, как выяснилось, непригоден для разделения ненасыщенных эфиров [45]) —использовали для разделения тиолов и диал- [c.302]

Другой реакцией окисления является образование эпоксидов, в частности соответствующих диоксипроизводпых, из ненасыщенных соединений при действии фторкислот. Акрилаты и метакрилаты подвергаются такому окислению в результате действия трифторперуксусиой кислоты [2202а]. Ненасыщенный эфир образует с перфторкислотой комплекс, который, будучи разложен хлористым водородом в метиловом спирте, переходит в эфир соот- [c.457]

В случае а,р-ненасыщенных эфиров главной конкурирующей реакцией становится гидрирование олефина. Кроме того, образуются смеси а- и р-формильных продуктов [уравнение (12.20)]. Соотношение этих продуктов, вероятно, определяется региосе-лективным присоединением гидридного, комплекса родия к сопряженному олефину, однако факторы, его контролирующие, не понятны. Рост температуры способствует образованию р-продук-та, в то время как повышение давления или присутствие третичного фосфина облегчает образование а-продукта. [c.113]

Многие классы органических соединений образуют комплеАсы, например гомологические ряды кетонов, кислот, эфиров, галоидуглеводородов, меркаптанов и сложных эфиров. Насыщенные и ненасыщенные структуры будут образовывать комплексы при наличии достаточно длинной цепи. [c.206]

Были также запатентованы комплексы Pd l2 с фосфином как катализаторы гидрокарбоксилирования олефинов при 50—90°С и 700 атм (6864-10 Па) [51]. На Ы1(С0)4 проводили каталитическое превращение хлористых аллилов в ненасыщенные сложные эфиры [52] и выдел я- [c.203]

Пиридиновый комплекс является наименее реакционноснособпым, тогда как продукт присоединения серного ангидрида к дихлор-этиловому эфиру обладает, повидимому, наибольшей активностью. Пиридиновое соединение вступает в реакцию с ненасыщенными спиртами, почти не затрагивая двойные связи [28]. Дио-ксансульфотриоксид реагирует со спиртовой группой быстрее, чем с ненасыщенной связью, но, присутствуя в избытке, он присоединяется по двойной связи. [c.12]

Процесс полимеризации простых виниловых эфиров, как и полимеризация ненасыщенных ацеталей, протекает по катионному механизму под влиянием катализаторов Фриделя—Крафтса, образующих комплексы с водой, эфиром или спиртом, обычно присутствующими в системе. Наиболее интенсивно процесс идет в присутствии трехфтористого бора. Полимеризация сопровождается бурным выделением тепла, что часто вызывает потемнение и даже обугливание продукта. При большом количестве катализатора и повышенной температуре реакции получаются сравнительно низкомолекулярные пластичные или вязкие полимеры. Поэтому рекомендуется проводить полимеризацию в присутствии небольших количеств катализатора (доли процента) и при температуре —40 и ниже. [c.295]

Мочевппа образует комплексы только с соединениями нормального или весьма слабо разветвленного строения [88]. Эти соединения включают парафиновые углеводороды, органические кислоты, сложные эфиры, кетоны и ненасыщенные углеводороды. В зависимости от типа или физического состояния соединений для образования комплексов требуется определенная минимальная длина цепи. Для образования комплексов с углеводородами (по крайней мере при атмосферном давлении) последние должны содержать не менее шести углеродных атомов в молекуле. Из карбоновых кислот способны образовать комплексы только кислоты среднего и высокого молекулярного веса, начиная с масляной. В то же время даже низший кетон (ацетон) легко образует комплекс с мочевиной. По мере увеличения длины цени связываемого соединения образование комплексов облегчается, а стабильность их возрастает. Так, если количество раствора мочевины недостаточно для реакции со всем цетаном и гептаном, содержащимися в смеси, то мочевина избирательно взаимодействует с цетаном, в результате чего содержание цетана в комплексе выше, чем н-гептана. Это позволяет фракционировать соединения нормального строения при помощи мочевины [84]. [c.63]

Предполагается, что промежуточный т)3-ацилоксивинил-карбеновый комплекс железа (4) образуется в результате ацилирования атома кислорода акрилоильной группы. Последующая координация карбонильной группы эфира енола может вызывать последующее внедрение карбонильной группы в связь СН2 Ре. Первоначально образующийся нестабильный ненасыщенный комплекс (5) далее атакуется ионом иода с образованием конечного аддукта (3). Возможность первичной атаки атома железа ионом галогена исключается, поскольку внутримолекулярная координация эфиров енолов с образованием пятичленного хелатного цикла будет протекать намного быстрее, чем процесс координации с ионом галогена. [c.44]

Для стереоспецифического синтеза аминокислот с помощью хиральных реагентов имеются многочисленные возможности. Из них следует упомянуть асимметрическое гидрирование ненасыщенных соединений с хиральными катализаторами — фосфинами родия и рутения [71] или фосфиновыми лигандами, фиксированными на полимере [72], асимметрическое декарбокси-лирование спещ1фических комплексов малоната кобальта (III) при малоновом синтезе, переаминирование а-кетокислот с L-пролином в качестве хирального реагента и асимметрическое алкилирование шиффовых оснований [73, 74]. Практическое значение асимметрический синтез имеет в том случае, если он приводит к получению ценных, редких аминокислот, если хи-ральные реагенты не очень дороги или если их можно регенерировать. Проблематичны асимметрические синтезы, протекающие через циангидри-ны или гидантоины, так как при гидролизе приходится считаться с рацемизацией. Об асимметричном синтезе по методу Штрекера сообщается в работе [75]. Ниже приводится пример асимметрического алкилирования шиффова основания /ире/и-бутилового эфира глицина и гидроксипииаиоиа [76]. [c.47]

Первые металлокомплексы макроциклических полиэфиров выделены и изучены Педерсеном В его работах (29, 546] приведен синтез координационных соединений ненасыщенных краун-эфиров с солями щелочных и щелочноземельных металлов, свинца, а также некоторых переходных элементов — Ag, Сс1, Hg В результате интенсивного развития препаративной химии макроциклических полиэфиров в литературе появилось много сообщений о получении кристаллических комплексов этих лигандов с катионами металлов 1а и Па групп, непереходных р-элементов, -металлов, а также с ионами /-элементов — 1антаноидов и актиноидов [c.182]

В случаях, когда биологически активные вещества разрушаются при традиционных методах измельчения и сущки, применяют технологию криогенного измельчения и сущки свежего лекарственного растительного сырья. При этом ингибируются такие биохимические процессы, как перекисное окисление липидов, денатурация и диссоциация белковых молекул, пигментация, которые необратимо меняют биохимические свойства веществ, содержащихся в сырье. Криогенная переработка растительного сырья позволяет полностью сохранить нативную структуру не только находящихся в нем витаминов, но и молекулярных комплексов, содержащих широчайший спектр необходимых человеку микроэлементов. Этот факт чрезвычайно важен для полноценного усвоения витаминов и микроэлементов организмом человека. Практика внедрения криогенных перерабатывающих технологий показала, что наиболее оптимальным является вариант их комбинированного применения, позволяющий совместить целый ряд промежуточных технологических этапов и приводящий к значительному уменьшению затрат на дорогостоящее криогенное оборудование и производственные площади. Кроме того, определенные комбинации криогенных технологий позволяют получить принципиально новые продукты переработки. К ним можно отнести реструктурированные водные растительные экстракты, содержащие активные фрагменты витаминов, сложных эфиров и аминокислот жирорастворимые фракции с витаминами А, Е, К, Р, получаемые из криосублимированного растительного сырья растительную клетчатку, очищенную от ненасыщенных жирных кислот и содержащую водорастворимые витамины С, Р и основные микроэлементы. [c.480]

Сопряженное присоединение ацильных групп к г/.,р-ненасыщен-ным карбонильным соединениям (3). Н. к. образует нестабильные комплексы с литийорганическими соединениями (в эфире, —ЗО "), которые гладко реагируют при —50 с различными сопряженными енонами с образованием 1,4-дпкетоиов. Например, реагент (I), полученный пз н-бутиллития и Н. к., взаимодействует с окисью мезитила (2) с образованием 4,4-диметилнонандиона-2,5 (3) с выходом 89%. В оригинальной работе рассматриваются три возможных меха- [c.193]

Изучена возможность применения соединений рутения для гидрирования аренов, в частности для частичного восстановления бензола. Бис (гексаметилбензол) рутений (0) [Ки(т1-МебСб)2] гидрирует бензол до циклогексана при 90 °С и 2—3 атм [76], однако полная г ис-селективность при этом не наблюдается, что указывает на возможность присутствия ненасыщенных соединений, образующихся при распаде металлических комплексов. Долгоживущим катализатором гидрирования бензола при повышенном давлении (50 атм, 50 °С) является катализатор (35). Описан не содержащий фосфина димерный аналог (36), более стабильный и более активный по сравнению с мономерными комплексами [77а]. При восстановлении бензола до циклогексана на 1 атом рутения восстанавливалось 9000 молекул бензола. Этот катализатор восстанавливает ароматические простые зфиры, спирты, сложные зфиры, вторичные амины, однако галогенбензолы восстанавливаются с трудом, причем наблюдается частичное дегалогенирование. Гидрирование дифенилового эфира представляет собой трудную задачу, нитробензол восстанавливается лишь до анилина. Это можно сравнить с результатами, полученными при использовании системы (37), которая применяется в аналогичных условиях и проявляет стереоселективность при полном г ис-гидрировании, но менее ак- [c.277]

Моррис [1591 продемонстрировал дальше, что трео- и эритро-формы насыщенных диоксиэфиров можно разделить в виде боратных комплексов на слоях силикагеля Г, пропитанного водным раствором борной кислоты. Этот же автор совместно наносил раствор нитрата серебра и борной кислоты на пластинки, покрытые силикагелем Г, и фракционировал насыщенные и ненасыщенные трео- и эритро-диоксиэфиры. Смесь петролейный эфир (т. кип. 60—70°) — диэтиловый эфир (40 -f- 60) использовалась в качестве растворителя, а 2, 7 -дихлорфлуоресцеин — в качестве индикатора. [c.180]

Циклизации, протекающие по типу Габриэля — Венкера. Сюда относятся многочисленные реакции синтеза (главным образом различных С-ацильных замещенных) производных этиленимина взаимодействие вицинальных дигалоидкетонов [89 112—118], -эфиров [119— 1 21] и -нитрилов [122—124] или а-гало-идзамещенных а,р-ненасыщенных кетонов [ 125— 127] и эфиров [128—132] с аммиаком или аминами, а также аналогичная реакция а, р-ненасыщенных кетонов с модными комплексами аммиака или аминов 133, 134]. При этом реакции с аммиаком приводят к незамещенным при азоте производным этиленимина, реакции с первичными аминами — замещенным, а реакции со вторичными аминами —к соответствующим четвертичным этилениминие-вым соединениям [И26, 127]. [c.21]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Спорным до настоящего времени представляется вопрос о существовании особого типа инициирования катионной полимеризации, в котором первичными образованиями, генерирующими активные центры, являются л-комплексы мономер—катализатор. Идея о возможности подобного инициирования, выдвинутая Гант-махер и Медведевым [22, 23], основана на акцепторно-донорных свойствах кислот Льюиса и ненасыщенных мономеров, приводящих к возникновению л -комплексов инициирование, согласно этой точке зрения, осуществляется за счет ионной пары, образующейся при взаимодействии такого комплекса с повой молекулой мономера. Факт существования я-комплексов мономер—катализатор в ряде случаев доказан по характерным полосам поглощения в ультрафиолетовой области (например, для систем с участием йода, ЗпС , СС1зС00Н и мономеров ряда стирола и простых виниловых эфиров [20, 24, 25]). Тем не менее участие я-комплексов в стадии инициирования нельзя считать доказанным. [c.307]

Бейлар с сотр. использовал подобные катализаторы для гидрирования и изомеризации олефинов 61, 62], полиолефинов [61—63] и ненасыщенных сложных эфиров, например метилового эфира соевого масла [55], метиллинолеата [56, 62] и его сопряженных изомеров [62], метилолеата [56] и метиллинолената [54]. В большинстве случаев эти авторы применяли значительно более жесткие условия. Стандартные условия, обычно используемые ими, были следующими температура 90—105°С, давление водорода 35—40 атм, концентрация комплекса платины 5-10" — —1,5-10 2 отношение 8пС1г-2Н20 к платиновому комплексу 10 1, растворитель —смесь бензола (3 ч.) и метанола (2 ч.), отношение субстрата к комплексу платины 15 1 для ненасыщенных масел и вплоть до 150 1 для олефинов. [c.23]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы с ненасыщенными эфирам: [c.62] [c.108] [c.231] [c.369] [c.282] [c.80] [c.135] [c.201] [c.293] [c.203] [c.47] [c.187] [c.360] [c.226] [c.390] [c.226] [c.187] [c.284] [c.31] [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология