Селективность разделения в хроматографии коэффициент

Коэффициент селективности, также назьшаемый фактором разделения, является мерой разделения двух веществ и в хроматографии обозначается а. Коэффициент селективности для разделения двух веществ, А и В, определяется вьфажением [c.235]

В ТСХ элюент удаляют перед детектированием, и поэтому разделение можно проводить растворителями с различными функциональными группами, поскольку в отличие от колоночной хроматографии здесь не надо учитывать такие факторы, как, например, пропускание УФ-излучения и коэффициент преломления подвижной фазы. Кроме того, возможности селективного разделения в ТСХ значительно шире, чем в колоночной жидкостной хроматографии. При выборе растворителей для массовых анализов следует отдавать предпочтение элюентам с бо.ль-шим К, обеспечивающим более быстрое разделение. В специальных случаях можно использовать бутиловый и про-пиловый спирты, несмотря на то что они имеют очень низкие величины К. [c.125]

Селективность неподвижной фазы. В газо-жидкостной хроматографии разделение смеси веществ достигается тем легче, чем больше различие в коэффициентах Генри компонентов разделяемой смеси для выбранной неподвижной фазы. Херингтон 10] вывел соотношение (76), позволяющее связать относительный удерживаемый объем со свойствами системы сорбат — сорбент. Согласно этому уравнению, разделение компонентов смеси может происходить вследствие различия у компонентов смеси либо упругости пара, либо коэффициентов активности. [c.61]

В случае идеальных растворов, когда коэффициенты активности равны единице, или в случае реальных растворов, когда коэффициенты активности разделяемых веществ близки, селективность разделения будет определяться различием давлений насыщенных паров. Такие случаи в газовой хроматографии наблюдаются при разделении углеводородов на неполярных жидких фазах или же при разделении близких членов гомологических рядов. При разделении изомеров или других веществ с близкими значениями давлений насыщенных паров различие в удерживании, селективность [c.130]

Гель-хроматография характеризуется двумя необычными свойствами 1) подвижная и неподвижная фазы имеют одинаковый состав 2) в основе разделения лежит скорее размер частиц, чем их химические свойства. Растворенные вещества распределяются между подвижной и неподвижной фазами одинакового состава, из которых одна находится вне пористой набивки, а другая — внутри ее. Молекулы растворенного вещества, размеры которых слишком велики, чтобы они могли проникнуть в поры набивки, элюируются без задержки с удерживаемым объемом, равным мертвому объему и объему подвижной фазы. Молекулы меньшего размера проникают через неподвижный растворитель в поры набивки и элюируются с большим объемом удерживания. Замечательное качество метода состоит в том, что самые большие молекулы имеют наименьшие коэффициенты разделения, а самые малые — максимальные. В результате получают две основные фракции с молекулами меньше и больше, чем размер пор. Более селективные разделения возможны в тех случаях, когда размеры молекул близки к размерам пор. [c.548]

Из уравнения (3.84) и рис. 3.22 (а — в) следует, что в условиях ионообменной хроматографии концентрация противоионов является основным параметром, который можно использовать для изменения удерживания, получая тем самым оптимальные значения коэффициента емкости. Изменения концентрации противоионов в значительной степени влияют на селективность разделения только компонентов с различной величиной заряда. [c.110]

Селективность неподвижной фазы. В газо-жидкостной хроматографии разделение смеси веществ достигается тем легче, чем больше различие в коэффициентах Генри компонентов разделяемой смеси для выбранной неподвижной фазы. Херингтон [27] вывел соотношение [c.172]

Хроматографией называется физико-химический метод разделения смеси веществ, заключающийся в перемещении смеси потоком подвижной фазы вдоль слоя сорбента (неподвижная фаза). Вследствие различия коэффициентов распределения для отдельных компонентов смеси между подвижной и неподвижной фазами происходит селективное замедление движения компонентов, что приводит при достаточной длине слоя сорбента к образованию зон отдельных компонентов смеси. [c.45]

В газо-адсорбционной хроматографии разделение компонентов происходит за счет различия коэффициентов адсорбции на твердой поверхности адсорбента и, следовательно, селективность адсорбента определяется отношением этих коэффициентов или пропорциональных им объемов удерживания, а также и критерием селективности согласно уравнениям (IV.67) — (IV.69). [c.129]

Влияние температуры. Степень разделения компонентов, а следовательно, и коэффициент селективности Кс возрастают с увеличением разности теплот адсорбции или растворения и разности энтропий адсорбции или растворения при постоянной температуре колонки. С увеличением температуры степень разделения уменьшается тем больше, чем выше теплота растворения или адсорбции. В том случае, когда теплоты близки или равны, разделение определяется лишь различием энтропий и не зависит от температуры. Этот случай наиболее благоприятен для хроматографии, так как, во-первых, близость теплот означает близость температур кипения, а значит, и возможность разделения близкокипящих соединений, а, во-вторых, это означает независимость степени разделения т от температуры и возможность ускорения процесса путем повышения температуры без ухудшения разделения. Возможные [c.129]

Твердый адсорбент фиксирует на своей поверхности положение реакционноспособной группы или центра адсорбции. Взаимодействие соответствуюш,их функциональных групп молекулы образца с этими центрами адсорбции меняется с геометрией молекулы, становясь сильнее тогда, когда положение группы и центра адсорбента примерно совпадают. В результате относительная адсорбция различных изомеров изменяется чаще, чем удерживание, напри-мер, в жидкостных системах (жидкостная распределительная хроматография). Ниже приведены коэффициенты селективности а при разделении некоторых изомеров ме- [c.60]

Это уравнение — формула разделения Герингтона — отчетливо показывает действенность газовой хроматографии как метода разделения веществ. Различие в значениях двух веществ, т. е. степень их разделения в соответствии с уравнением (7.3.14), определяется двумя величинами соотношением давлений паров, т. е. летучестью обоих соединений, и соотношением их граничных коэффициентов активности, которые характеризуют взаимодействие разделяемых веществ со стационарной фазой. В случае двух соединений с одинаковой температурой кипения р,,, =" Ро2> т. е. первый член уравнения становится равным нулю. В этом случае (соответствующем, например, дистилляции как методу разделения) можно проводить газохроматографическое разделение веществ при применении жидкой фазы, по-разному вступающей во взаимодействие с разделяемыми веществами (Уоа/То Ф 1). Жидкую фазу, обладающую способностью разделять вещества с одинаковой температурой кипения, называют селективной. Силы взаимодействия при этом можно оценить лишь качественно (разд. 7.1.1). Жидкости, [c.365]

Классическим примером использования такого подхода является успешное разделение ионов редкоземельных элементов (лантаноидов). До того времени, как эти элементы впервые были разделены ионообменной хроматографией, единственный применимый метод разделения и очистки редкоземельных элементов заключался в утомительном дробном осаждении их, проводимом десятки и даже сотни раз. Хотя предполагалось, что метод осаждения дает чистые соединения редкоземельных элементов, тщательное исследование этих осадков современными физическими аналитическими методами часто показывало, что на самом деле они оказывались относительно загрязненными. Если раствор, содержащий ионы редкоземельных элементов Ьа +, Се - ", ЕиЗ+, Од +, ТЬ +, Ег +, Тт - -, или вводят в ионообменную колонку, все они сначала сорбируются на фазе смолы. Коэффициенты селективности катионов редкоземельных элементов очень близки, так как все они имеют равные заряды (-ЬЗ) и почти одинаковые ионные (сольватированные) радиусы. Поэтому разделить эти катионы элюированием с колонки раствором обычной соли, такой как хлорид натрия или аммония, невозможно. Вместе с тем, если в элюент добавить цитраты, то эти ионы довольно четко разделяются цитрат образует с каждым катионом комплексы различной прочности, так что редкоземельные элементы можно элюировать по одному с колонки и собирать в различные приемники. Однако разделение все еще представляет определенную трудность, так как для полного элюирования ионов может потребоваться около 100 ч. [c.593]

Данные таблицы показывают, что средние факторы разделения, полученные с помощью лучших экстракционных реагентов выше, чем подобные величины, вычисленные на основании результатов ионообменной хроматографии в присутствии наиболее часто применяемых в воде комплексообразующих реагентов. Однако при этом не следует забывать, что в случае лантаноидов средние факторы разделения не более чем грубая оценка селективности из-за немонотонного изменения коэффициентов распределения лантаноидов в зависимости от порядкового номера элемента (так называемый дубль-дубль-эффект см. гл. 8). При сравнении факторов разделения для отдельных пар лантаноидов, а не средних величин порядок селективности для некоторых пар различался бы очень мало. Однако детальное сравнение данных для отдельных пар лантаноидов показывает, что экстракционная хроматография в этом случае также в какой-то степени более селективна по сравнению с ионообменной одним из немногих исключений являются коэффициенты разделения пары Рг—N(1. [c.13]

Степень разделения в газовой хроматографии определяется коэффициентом селективности и размыванием полосы, которые в свою очередь определяются величиной ВЭТТ. Величина коэффициента селективности и ВЭТТ связаны со свойствами поверхности сорбента и его пористой структурой размером пор и степенью однородности распределения объемов пор по радиусам. [c.69]

Успешное использование распределительной хроматографии зависит от умения выбирать пары фаз с селективностью, обеспечивающей разделение интересующих нас компонентов. В настоящее время выбор фаз требует большого искусства, поскольку из-за отсутствия достаточно развитой теории растворов наши знания о коэффициентах распределения в основном носят эмпирический характер. Поэтому следует поощрять работы, позволяющие предсказывать свойства используемых в хроматографии растворов такие исследования открывают единственно правильный путь к полному пониманию и эффективному использованию процессов распределения в жидкостях. [c.91]

Методы азеотропной и экстрактивной перегонки широко применяют в промышленности в тех случаях, когда обычное ректификационное разделение связано со значительными трудностями. В лабораториях же для разделения близкокипящих компонентов неидеальных смесей без азеотропа, а также азеотропных смесей обычно используют другие методы, например химические методы, экстракцию или хроматографию. Ниже показано, что для разделения указанных выше смесей селективные методы перегонки, такие как азеотропная и экстрактивная ректификация, имеют существенные преимущества. Общий отличительный признак этих обоих методов перегонки заключается в том, что они основаны на влиянии специально подобранного вещества на отношение коэффициентов активности разделяемых компонентов [17]. Кюммерле 18] показал, что возможна также комбинация обоих методов — азеотропноэкстрактивная ректификация. Герстер [19] сравнил эти методы и обычную ректификацию с экономической точки зрения. [c.299]

За последние годы наблюдается существенный прогресс в синтезе селективно проницаемых полимеров для изготовления мембран [116], тем не менее достигнутые коэффициенты разделения в пределах одного порядка недостаточны для аналитического применения, где задачи разделения газообразных соединений в микромасштабах легко решаются методами газовой хроматографии. Практически единственным исключением селективно проницаемых газодиффузионных мембран, применяемых в аналитических целях, являются металлические мембраны на основе палладга и его сплавов. Проницаемость таких мембран по отношению к водороду, на несколько порядков превышающая проницаемость по отношению к остальным газам, позволяет получать водород более чистый, чем при электролитическом способе. Соответственно, подобные мембраны используются в препаративных целях в лабораторных генераторах водорода. [c.216]

Если анализируемый раствор содержит несколько ионных компонентов, подлежащих разделению, то ионообменник можно применять различными способами, пользуясь значениями коэффициентов распределения для соответствующих ионов, присутствующих в растворе. Если значение фактора разделения а для ионов металлов выше, чем 30, то можно применять метод селективной сорбции (селективного элюирования). Если а<30, но больше единицы, то следует иопользовать проявительную хроматографию. Если же фактор разделения в системах, не содержащих комплексо-образующих частиц, не достигает требуемого значения, то простой расчет может позволить решить вопрос о том, какой комплексооб-разователь надо добавить, чтобы улучшить разделение. [c.246]

Колонки для газо-адсорбционной и газо-жидкостной хроматографии получали путем нанесения на стенку капилляра, например, диспергированной в летучей жидкости угольной пыли или пыли твердого носителя, пропитанной неподвижной жидкостью. При этом четкость разделения увеличивалась вследствие увеличения коэффициента селективности, однако при изготовлении подобных колонок возникают технические трудности. [c.125]

Мы уже познакомились с коэффициентом селективности (ур. 5.1-11) для определения селективности разделения двух компонентов в хроматографии. Однако коэффициент селективности как отношение коэффициентов распределения или коэффициентов емкости отражает только селективность истюльзуемой фазовой системы. Из теории хроматографии мы знаем, что эффективность колонки также определяется числом тарелок N и величиной коэффициента емкости. [c.241]

Подвижные фазы. Как уже отмечалось, в ЖХ важен выбор подвижной фазы, поскольку она оказывает большее влияние на селективность разделения, эффективность колонки и скорость движения фоматографической полосы. Подвижная фаза должна растворять анализируемую пробу, обладать малой вязкостью (коэффициенты диффузии компонентов анализируемой пробы должны быть достаточно большими), из нее должно быть возможным выделение разделенных компонентов. Подвижная фаза должна быть инертной по отношению к материалам всех частей хроматографа, безопасной, дешевой, подходящей для данного детектора. [c.309]

Расчет показывает, что в капиллярной хроматографии коэффициент селективности может оказаться в десятки раз меньшим, чем в газо-жидкостной с заполненными колонками. Поэтому одним из первых условий успешного разделения смесей методом капиллярной хроматографии должно быть высокое значение коэффициента распределения /Ср. Он должен быть много более 100, т. е. хорошее разделение смеси методом капиллярной хроматографии может быть достигнуто для сильно сорбирующихся веществ. [c.236]

Другими словами, в капиллярной хроматографии коэффициент селективности в десятки раз меньше, чем в газо-жидкостной, что согласно уравнению (III. 20) должно в десятки раз уменьшить критерий разделения К . При использовании систем с большим значением Кр этот недостаток капиллярной хроматографии уменьшается. Поэтому, как мы увидим далее, капиллярная хроматография дает лучшее разделение, чем газо-жидкостная, для случая хорошо сорбирующихся веществ. При больших значениях Кр (когда Кр > > к/х.) величина Кс, вообще, не зависит от к, и в соответствии с (III. 19) определится соотношением [c.112]

Выбор условий получения эффективной колонки в газовой хроматография вытекает непосредственно из общей теории хроматографического разделения (см. 1.2), а выбор селективной стационарной фазы связан с теорией адсорбции и растворения. Различия в коэффициентах распределения компонентов между подвижной и стационарной фазами обусловлены различиями межмолекулярных взаимодействий. Наиболее важными из них являются ван-дер-ва-альсовы взаимодействия. Большую роль также играет такой вид взаимодействий, как водородная связь, причем вклад ее в удерживание значительно уменьшается с ростом температуры. Это может выразиться в изменении порядка выхода разделямых веществ из колонки при повышении температуры. Комплексообразование для селективного разделения веществ в газовой хроматографии используется реже, чем в жидкостной. [c.63]

С ниже, чем в газовой хроматографии. Во-вторых, в жидкостноадсорбционной хроматографии при разделении полярных изомерных веществ селективность разделения обеспечивается различием в основном только специфических взаимодействий, чувствительных к ориентации молекул на поверхности, тогда как неспецифическое межмолекулярное взаимодействие разделяемых компонентов с адсорбентом обычно близко к неспецифическому взаимодействию молекул элюента с поверхностью адсорбента (принимая во внимание коэффициент вытеснения, см. разд. 1 этой главы). По этой причине в обычном варианте жидкостно-адсорбционной хроматографии во многих случаях гомологи практически не разделяются. В этом случае следует применять адсорбционную хроматографию на малоспецифических или неспецифических адсорбентах или же аналогичный вариант жидкостножидкостной хроматографии. [c.226]

Селективность разделения ионов многих металлов на катио-нообменниках невысока вследствие малого различия их коэффициентов распределения. Этот недостаток можно устранить введением в сорбент подходящих комплексообразующих групп. В этом случае селективность определяется не различием констант ионного обмена, как для катпонообменников, а различной прочностью связи определяемых ионов с комплексообразующими группами. Наиболее широко комплексообразующие сорбенты используют для разделения ионов переходных и тяжелых металлов. Используемые в ионной хроматографии хелатообразующие сорбенты указаны в табл. 3.3. [c.36]

Возможность широкого варьирования коэффициентов активности путем подбора подходящих жидких фаз — важнейшая отличительная черта газовой хроматографии, которая имеет много общего с экстрактивной дистилляцией. На эту связь указывал Рек (1956). При помощи экстрактивной дистилляции можно разделить трудноразделяемые или азеотропные смеси посредством присадок третьего, относительно малолетучего вещества. Главная задача при этом сводится к подбору подходящего селективного растворителя для разделения. Как указывал Рёк (1956, 1960), в трехкомпонентной смеси растворитель — вещество 1 — вещество 2 для коэффициента разделения веществ 1 и 2 в случае бесконечного разбавления имеет место зависимость [c.451]

Основьшаясь на том, что разрешение зависит от а, А/ и N (или Я), можно оптимюировать разделение. Индивидуальные величины можно варьировать независимо друг от друга. Коэффициент селективности а может быть модифицирован путем выбора типа молекулярных взаимодействий, т. е. сменой неподвижной фазы. Коэффициент емкости может быть изменен варьированием температуры в газовой хроматографии или составом подвижной фазы в жидкостной хроматографии. Число теоретических тарелок N можно изменять [c.242]

Приведенные примеры показывают возможность отделения от сопутствующих примесей на стадии концентрирования, которое возможно только в случае резко различающихся коэффициентов распределения. Если анализируются сложные смеси с близкими значениями К у определяемых и сопутствующих примесей, применяют высокоэффективные, в том числе капиллярные колонки. Все же для серийных анализов, особенно при определении узкого круга веществ, целесообразнее использовать селективные хроматографические колонки в сочетании с приемами реакционной газовой хроматографии. В качестве примера можно привести определение примесей ароматических углеводородов в растворе уксусной кислоты, содержащем в соизмеримых концентрациях парафино-нафтеновые углеводороды и ряд кислородсодержащих веществ [16]. Для разделения использовалась аналитическая колонка с цианэтилиро-ванным пентаэритритом,которая устанавливалась после форколонки для поглощения уксусной кислоты и [c.205]

Таким образом рассмотрено хроматографическое поведение многих элементов периодической системы, которые можно сконцентрировать и отделить от макрокомпонента методом экстракционной хроматографии. Из рис. 1 видно, что для концентрирования микропримесей большого числа элементов можно применять этот метод. Разделение и в особенности концентрирование можно осуществить с помощью селективных экстрагентов, которые извлекают макроэлементы с высокими значениями коэффициентов распределения (заштрихованные клетки) и практически не извлекают макрокомпонент (незаштрихованные клетки). Различные [c.422]

К сожалению, газо-адсорбциопная хроматография не нашла достаточно широкого применения как из-за недостаточной линейности изотерм адсорбции ряда определяемых веществ, так и из-за чрезмерно высоких потенциалов адсорбции высококипящих компонентов, многие из которых при тепловой регенерации подвергаются необратимым изменениям на поверхности сорбента (полимеризации, осмолению и т. п.), приводящим к сильному изменению свойств последнего. Высокое адсорбционное сродство к воде полярных сорбентов также является существенным недостатком, порождающим невоспроизводимость результатов при повторных определениях. Преимуществами газо-адсорбционной хроматографии являются возможность разделения низкокипящих газов (при больших удельных поверхностях сорбентов и близких к линейным изотермах), высокие коэффициенты селективности К ) и возможность работы при высоких температурах. Кроме того, меняя природу сорбента и температурный режим его работы, можно обеспечить не только высокие К , но и широкий диапазон компонентов, определяемых в одном опыте. Из сказанного следует, что одной из центральных задач газовой хроматографии является подбор и разработка сорбентов с оптимальными поверхностными свойствами и пористой структурой. [c.69]

Производительность пропорциональна коэффициенту селективности, поэтому в тех случаях, когда для разделения. можно подобрать селективный сорбент, производительность хроматографии может быть соизмеримой и даже выше, чем пр011з-водительность лабораторной ректификации. [c.296]

Основы ионообмепного разделения металлов рассмотрены в главе 10, где описаны типичные примеры методов элюентной хроматографии (стр. 179), селективного элюирования (стр. 205) и селективного поглощения (стр. 208). Элюентная хроматография имеет наибольшее значение и применяется для разделения мета.ллов с близкими свойствами (малые значения коэффициента разделения). Как правило, в качестве элюентов используют комплексообразователи. [c.288]

Халаш123 для получения неполярного сорбента для газо-адсорб-ционной хроматографии наносил на стенку капилляра диспергированную в летучей жидкости угольную пыль. Таким же образом он получал колонки для газо-жидкостной хроматографии, заменив адсорбент мелкодисперсным носителем, пропитанным неподвижной жидкостью125. При этом четкость разделения увеличивалась вследствие увеличения коэффициента селективности, однако при изготовлении подобных колонок возникает ряд технических трудностей. Существенными достоинствами обладают насадочные колонки малого диаметра, подготовка которых произ-I водится так, как указано в пунктах [c.130]

Поскольку величина пробы в препаративной газовой хроматографии существенно больше, чем в аналитической, целесообразно иметь колонку большой селективности. Этого можно добиться, наряду с выбором соответствующего сорбента, также и понижением рабочей температуры колонки (когда для данных веществ при понижении температуры /Сс возрастает и продолжительность разделения увеличивается в меньшее число раз, чем коэффициент селективности). [c.302]

Халаш [190] для получения неполярного сорбента для газоадсорбционной хроматографии наносил на стенку капилляра диспергированную в летучей жидкости угольную пыль. Таким же образом он получил колонки для газо-жидкостной хроматографии, заменив адсорбент мелкодисперсным носителем, пропитанным неподвижной жидкостью [192]. При этом четкость разделения увеличивалась вследствие увеличения коэффициента селективности, однако при изготовлении подобных колонок возникают технические трудности. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология