Метилметакрилат скорость реакции

Если эти два мономера вводить по отдельности, например раньше хлоропрен, то скорость превращения будет ниже, так как отсутствует эффект пластификации, обусловленный метилметакрилатом наоборот, при введении сначала метилметакрилата скорость реакции будет выше благодаря его способности давать жесткие цепи при сополимеризации. Это краткое изложение показывает, каким образом химическая природа мономера может управлять реакцией механического синтеза. [c.300]

Известно, что при блочной полимеризации метилметакрилата скорость реакции по мере развития процесса повышается " . На рис. 5 приведены результаты полимеризации метилметакрилата, полученные Шульцем . С увеличением степени полимеризации вязкость реакционной системы возрастает, что препятствует свободному передвижению растущих макрорадикалов. В результате этого скорость эффективного соударения растущих полимерных цепей с активными центрами на концах уменьшается и ускоряется обрыв реакционных цепей, происходящий при взаимодействии двух макрорадикалов (главным образом, путем рекомбинации). Необходимо отметить, что на свободу передвижения молекул мономера повышение вязкости реакционной системы значительного влияния не оказывает и скорость роста макромолекул [c.28]

Скорость реакции полимеризации метилметакрилата может быть описана уравнением [c.234]

Эксперименты по термокаталитической очистке отходящих газов от паров метилметакрилата на оксидном железохромовом катализаторе позволили рассчитать значение константы скорости реакции окисления метилметакрилата к для ряда температур / ( С) (табл. 2.5) [7], зависимость к = / ( I ) (рис. 2.3) имеет вид достаточно характерный, похожий на экспоненциальную зависимость. Требуется определить, можно ли описать к =/(1) уравнением Аррениуса [c.59]

Рис 2,3. Зависимость константы скорости реакции к от температуры окисления метилметакрилата I [c.59]

Константа скорости реакции (8) для катиона 1 равна 1,5 М .с [40]. Эксперименты с различными акцепторами свободных радикалов (Оа, метилметакрилат, С(К0з)4), с ВСОО в Н О и 0 0 показали, что в реакциях (8) происходит перенос гидрид-иона. [c.65]

Полимеризация метилметакрилата по распространенной технологии включает две стадии на первой исходная смесь реагентов нагревается и при постоянной температуре полимеризу-ется до возможно более высокой степени конверсии с образованием форполимера. Процесс форполимеризации сопровождается интенсивным выделением тепла и увеличением вязкости смеси до 0,5 Па-с. На второй стадии форполимер полностью полимеризуется, превращаясь в твердый полимер. На кинетической кривой процесса полимеризации (рис. 62) можно выделить три участка на первом скорость реакции постоянна, второй участок соответствует резкому ускорению процесса, а третий — окончательной полимеризации до твердого состояния. [c.169]

Среди процессов полимеризации имеется несколько интересных примеров автоускорения. Последнее вызывает изменение скорости реакции во времени, которое напоминает медленно развивающуюся разветвленную реакцию. При полимеризации метилметакрилата в бензольном растворе с перекисью бензоила в качестве инициатора наблюдаемое течение реакции оказывается таким, какое обычно можно ожидать для полимеризации присоединением, если реакция проводится в разбавленном растворе. Однако если раствор более концентрированный, то наблюдается значительное ускорение реакции [c.424]

Строгое чередование мономерных звеньев при совместной полимеризации представляет крайний случай отклонения от идеальной радикальной реакционности. Гораздо чаще встречаются случаи, когда скорость реакции между данным радикалом и данным мономером выпадает из закономерности для идеальной радикальной реакционности. Например, стирольный радикал с большой вероятностью присоединяется к молекулам метилакрилата, метилметакрилата, акрилонитрилу и метакрилонитрилу, чем к молекуле стирола. Для всех этих реакций константа ri <С 1 (табл. 32), тогда как из положения этих мономеров в рядах реакционности можно было бы ожидать обратного, т. е. > 1. Это отклонение от закономерности идеальной радикальной реакционности можно объяснить специфическим снижением уровня переходного состояния в этих реакциях вследствие акцепторно-донорного эффекта, находящего свое отражение в ионной структуре переходного состояния, например [c.251]

Метилметакрилат Метилметакрилат, стирол Полимер Сополимер ZnO—пары воды (следы) 10—45 С. Скорость реакции пропорциональна концентрациям ZnO и воды [98] [c.619]

Отношение констант скорости реакций обрыва по механизмам диспропорционирования и соединения при полимеризации метилметакрилата [53] [c.105]

Вследствие того что инициаторы, выбираемые для полимеризации в эмульсии, обычно растворимы только в водной фазе, где концентрация мономера крайне мала (исключение представляют немногие мономеры, такие, как акрилонитрил и метилметакрилат, в заметной степени растворимые в воде), очевидно, что в отсутствие эмульгатора скорости реакции очень малы. В действительности в присутствии эмульгатора реакции протекают с высокими скоростями и, более того, в противоположность полимеризации в массе сопровождаются образованием полимера с высокой степенью полимеризации. Эти наблюдения показывают, что реакция обрыва затруднена и что присутствие эмульгатора делает возможным взаимодействие между радикалами и мономером. Эмульгатор выполняет свою главную роль на ранних стадиях реакции, но тем не менее он определяет кинетику реакции до ее завершения. [c.165]

При низких температурах наиболее вероятна реакция рекомбинации. Реакция диспропорционирования может играть заметную роль для относительно активных радикалов в области повышенных температур. Действительно, как показывает опыт, стирольные макрорадикалы гибнут в любых условиях целиком но рекомбинационному механизму. Напротив, для метилметакрилата при 80° преобладает диспропорционирование, при 70° обе реакции идут со сравнимой скоростью и только начиная с 60° и ниже главная роль принадлежит рекомбинации [39]. Заметим при этом, что указанные изменения в роли обеих реакций обусловлены температурным ходом константы скорости реакции диспропорционирования, которая сильно падает с температурой в интервале от 80 до 30°, тогда как константа скорости реакции рекомбинации остается практически постоянной. Этому различию в температурном ходе обеих констант отвечают следующие значения энергий активации около нуля для рекомбинационного обрыва и 4.0 ккал. /моль для обрыва путем диспропорционирования. [c.239]

Для 3 характерна большая чувствительность к вязкости среды. Скорость реакции обрыва в значительной мере является функцией подвижности цепей, т. е. диффузии макрорадикалов, и поэтому существенно меняется с конверсией. Например, для метилметакрилата константа скорости реакции обрыва при конверсии 35% падает в 100 раз по сравнению с ее значением для начального момента. Поэтому следует сравнивать данные, нолу-ченные в строго идентичных условиях. Изменение вязкости среды, происходящее по мере увеличения концентрации полимера, влияет [c.240]

Особенно интересным является одновременное введение в систему двух мономеров с различной активностью. Так, сравнение реакционной способности хлоропрена (мономер с активными центрами, который дает при механосинтезе эластичные цепи) и метилметакрилата показало, что при одновременном введении и в равных количествах этих двух мономеров вначале будет по-лимеризоваться (с меньшей скоростью) более активный хлоропрен, а метилметакрилат на этом этапе играет роль пластификатора и замедляет скорость реакции. После израсходования активного мономера в процесс сополимеризации вступает метилметакрилат. При этом скорость процесса будет большей, чем для первого мономера она определяется способностью метилметакрилата образовывать жесткие цепи, увеличивающие эффективность механохимических реакций. [c.300]

Рис. 6. Влияние метилметакрилата на скорость реакции 1 (X — ири наличии метилметакрилата) Обозначения см. рис. 1

Одной из основных причин увеличения скорости реакции и одновременно образования полимеров большого молекулярного веса в эмульсионных системах является изоляция растущих цепей после тогО как они достигнут соответствующих размеров (5—10 звеньев мономера) и, следовательно, не смогут покинуть частицу мономер — полимер. Количество растущих радикалов в этом случае является величиной того же порядка, что и число частиц, а это последнее может быть значительно больше, чем число свободных радикалов при полимеризации в массе. Вероятно,, справедливо и то, что если в одной частице находится два радикала, то вероятность обрыва цепи понижается благодаря влиянию вязкости подобно случаю полимеризации в массе при высоких степенях превращения, но это имеет уже второстепенное значение. Выло замечено, что при полимеризации метилметакрилата, катализируемой перекисью бензоила, небольшие количества воды уменьшают индукционный период этот эффект может быть значительным в случае эмульсионной полимеризации. [c.223]

Перед запуском установки катионит выдерживают в течение суток под слоем исходной реакционной смеси для полного его набухания. Это облегчает доступ реагирующим веществам к активным центрам катионита, расположенным внутри зерен, и увеличивает скорость реакции. Температура в зоне реакции поддерживается в пределах 105—110° С. Пары метанола в азеотропной смеси с метилметакрилатом удаляют через дефлегматор, расположенный над реактором, а эфир собирают в приемнике и далее разгоняют в вакууме для выделения целевого продукта. [c.101]

Бевингтон и Ганем изучали влияние бензохинона, меченного С, на сополимеризацию стирола с метилметакрилатом. Скорость реакции на ранних стадиях уменьшается вследствие сополимеризации хинона с мономерами с образованием низкомолекулярных продуктов. Хинон реагирует со стирольным радикалом в 16 раз быстрее, чем метакрилатный радикал. По мере протекания реакции относительное количество вошедшего в продукт хинона уменьшается и средний молекулярный вес уве.1ичивается. Найдено, что при привитой сополимеризации стирола с метилметакрилатом на полиэтилене в результате облучения системы источником Со образующийся привитой сополимер постоянно содержит меньше стирола, чем можно было ожидать, исходя из начальной концентрации мономеров Это явление, по-видимому, можно объяснить тем, что более полярный мономер (акрилат) преимущественно сольватирует растущие цепи, в результате чего повышается концентрация акрилата в реакционных центрах. Аналогичные опыты показывают, что такой же эффект наблюдается при привитой сополимеризации стирола с метилметакрилатом на тефлоне [c.295]

Описанное выше явление автокатализа при полимеризации винилхлорида в растворителях, не растворяющих полимер, которое часто именуется гель-эффектом, не аналогично типичному гель-эффекту, наблюдаемому в тех случаях, когда образующийся полимер растворим в собственном мономере. Так, например, при блочной полимеризации метилметакрилата скорость реакции до определенной степени конверсии постепенно возрастает вследствие уменьшения скорости бимолекулярного обрыва макрорадикалов по мере увеличения вязкости гомогенной среды . По достижении 60%-ной степени конверсии полимеризация резко обрывается, так как вязкость среды становится уже настолько большой (система застекловывается), что увеличивается сопротивление продвижению мономера. Другая, картина наблюдается при блочно-осадительной полимеризации винилхлорида. Содержание мономера в выпавших полимерных час-стицах непрерывно пополняется за счет жидкой фазы (соответственно способности полимера набухать в мономере при данной температуре). [c.47]

Представление зависимости константы скорости реакции от темпе-рагуры окисления паров метилметакрилата в координатах линейной анаморфозы уравнения Аррениуса показало, что зависимость к = /(Т) может быть описана уравнением Аррениуса с позиций адекватности формального представления задачи. По методу наименьших квадратов [51] по выборке, представленной в табл. 2.1, рассчитаны значения Е = = 44 600 Дж/моль и 1п к= 11,17, зная которые, можно сопоставить рас-чегные значения степени окисления газа х как [c.54]

Кузнецов и Богоявленская [238, с. 74] применили полярографический метод для изучения сополимеризации метилметакрилата с метакриловой кислотой, в частности, для изучения влияния нитросоединений на скорость сополимеризации указанных мономеров. На основании полярографических данных вычислены константы скорости реакции сополимеризации метилметакрилата с метакриловой кислотой в присутствии солей. [c.185]

Химическое модифицирование поверхности проводят также прививкой мономеров (стирола, метилметакрилата и др.), находящихся в газовой фазе, при воздействии ионизирующего излучения [27, с. 131 —136]. Количество привитого мономера, завпсящее от дозы облучения и температурно-временных режи-моб и обусловлено влиянием ряда факторов. Обычно на начальном этапе облучения выход возрастает из-за снпження скорости реакции обрыва цепи, а затем уменьшается вследствие затруднения диффузии мономера к поверхности. [c.125]

Рис. 7.22 иллюстрирует влияние уксусной кислоты на скорость реакции морфолина с метилметакрилатом. Можно видеть, что прибавление 3 мл 50%-ной уксусной кислоты к реакционной смеси, вызывает увеличение скорости реакции в три раза. При концентрациях кислоты более 55% осаждается ацетат морфоли-па, что ведет к истощению реактива. Оптимальным количеством считается 7,0 мл 507о Ной уксусной кислоты в большинстве случаев при этом достигается максимальная скорость реакции. [c.357]

До образования геля самоускорение связано главным образом с даеньше-инем константы скорости реакции обрыва (к ). Экспериментальные данные, полученные прн фотополимернзацин метилметакрилата, показали, что при 3596-ной глубине реакции константа скорости реакции роста цепи кр практически не отличается от первоначального значения, хотя величина ка составляет всего 1% от исходной. [c.102]

Используя два пучка света для инициирования полимери-вации метилметакрилата в газовой фазе, Джонс и Мелвил показали, что скорость реакции действительно зависит от расстояния между пучками. Было проведено количественное исследование подобной системы, включающей атомы Н, соединяющиеся с образованием Нг, и по аналогии оценена средняя продолжительность жизни полимерных радикалов и рассчитаны значения констант кр и к Из-за экспериментальных и теоретических трудностей этот метод в настоящее, время представляет только исторический интерес. [c.65]

Неинициированная полимеризация. Важную роль очистки мономера при экспериментальном исследовании кинетики полимеризации можно проиллюстрировать работами, проведенными на метилметакрилате. Скорость термической (неинициированной) полимеризации относительно низка, но, по-видимому, зависит от предыстории мономера [62—68]. Изучение неинициированной полимеризации в интервале температур 100—150° впервые провели Уоллинг и Бригс [63]. Даже после тщательной очистки они наблюдали необъяснимые различия в начальных скоростях для различных образцов и только после введения следов антиокислителей им удалось получить воспроизводимые результаты. Однако эти авторы не определили порядка реакции. Впоследствии Бемфорд и Дьюар [64, 65] предприняли более полное исследование термической полимеризации. Они установили, что, несмотря на самую тщательную очистку, скорости термической реакции при 25° не всегда воспроизводимы. При нагревании термически полимеризующегося мономера в течение короткого периода и последующем охлаждении его до первоначальной температуры скорость термической реакции сильно снижается по сравнению со скоростью до нагревания. Если же после насревания подвергнуть мономер кратковременному облучению ультрафиолетовым светом, то скорость термической реакции почти равна скорости до облучения. Чтобы объяснить эти наблюдения, Бемфорд и Дьюар постулировали образование ингибитора при термической обработке и инициатора с коротким периодом полураспада при облучении. Эти соединения могут обра- [c.96]

Инициированная и фотоинициированная полимеризация. Норрищ и Брукман [62] исследовали полимеризацию метилметакрилата, инициированную перекисью бензоила, и нашли, что в начальной стадии о а протекает по уравнению нулевого порядка относительно концентрации мономера, однако при глубине превращения приблизительно 20% наблюдается заметное ускорение. Такое ускорение, известное в настоящее время под названием гель-эффекта, наблюдалось также в ряде других работ оно подробно рассмотрено на стр. 100—103. Шульц [69] исследовал ход реакции, инициированной перекисью, в присутствии различных количеств бензола дилатометрическим и гравиметрическим методами. При концентрации мономера ниже 40% самоускорение не наблюдается, при более высоких концентрациях стационарный период до начала ускорения продолжается до глубины превращения не менее 20%. Шульц установил, что для этой начальной стадии полимеризации скорость реакции пропорциональна концентрации, мономера и корню квадратному из концентрации инициатора- [c.97]

Гель-эффект. При обычных температурах инициированная полимеризация винилацетата характеризуется заметным ускорением при увеличении глубины превращения. Изучение фотосенсибилизированной полимеризации в массе методом термопары [80, 112] (см. стр. 49) вплоть до глубины превращения 75% позволило определить константы скорости реакций роста и обрыва на различных стадиях полимеризации. Установлено, что средняя продолжительность жизни полимерных радикалов увеличивается в ходе полимеризации. Это является результатом заметного и непрерывного уменьшения с самого начала реакции. Вплоть до глубины превращения 50% кр медленно растет (что может быть связано с изменением активности), а затем быстро падает. Энергии активации процессов обрыва и роста резко возрастают на последних стадиях полимеризации и, наконец, становятся равными приблизительно 15 ккал1моль это значение, вероятно, соответствует температурному коэффициенту чисто физических трансляционных процессов. В системах, подобных этой, точные соотношения между активностями и концентрациями неизвестны и, следовательно, полученные значения констант скоростей до некоторой степени неопределенны , однако маловероятно, чтобы это могло послужить источником заметных ошибок. Качественное рассмотрение результатов, подтверждающих правильность такой интерпретации, было дано при обсуждении гель-эффекта при полимеризации метилметакрилата. [c.111]

Гордон, Гривсон и Мак-Миллан [381 ] использовали разработанный ими метод анализа для вывода уравнения, позволяющего определить время до момента образования геля. При измерении сокращения объема реакционной смеси было установлено, что скорость процесса сополимеризации dQldt метилметакрилата с полиэтиленфумаратом постоянна до момента образования геля, а затем резко возрастает. Было выведено уравнение для скорости реакции, в которое входили константы скоростей роста и обрыва для каждого из компонентов. Уравнение (1Х-34) для периода времени, предшествующего образованию геля выведено из уравне-кия скорости процесса 0с = (dQ/dt) и уравнения (IX-33) [c.205]

Скорость реакции в системе метилметакрилат — полиэтиленфумарат возрастает в момент образования геля реакция в системе стирол — сополимер пропиленфумарата и пропиленфталата протекает с постоянной скоростью даже после образования геля (вплоть до f =4). [c.206]

При изучении процессов сшивания с участием мономера, протекающих в системе, имеют,ей структуру геля, исследователь сталкивается с еще большими экспериментальными трудностями, чем те, которые имели место при изучении первых двух стадий реакции. При высоких степенях превращения скорость реакции (по крайней мере при полимеризации в блоке) обычно снижается в результате затруднения диффузионных процессов. Этими обстоятельствами, как правило, определяется предельный выход, который может быть достигнут. Лошек и Фокс [382], изучая процесс совместной полимеризации метилметакрилата с диметакрилатом, установили, что эффективность процесса сшивания ограничивается уменьшением подвижности боковых виниловых групп, а также переходом системы из каучукоподобного или жидкого состояния в застеклованное. Старкуэ-зер и Эйрих [383] сделали аналогичный вывод при исследовании процесса полимеризации диаллиловых мономеров в этом процессе максималь- [c.207]

Рис. 7. Влияние метилметакрилата на скорость реакции 1 в присутствии двуядерных пероксоамминов кобальта

Обнаруженная зависимость скорости реакции 1 от концентрации водородных ионов и перекиси водорода (при заданном pH) для комплексов VII и IX, а также влияние метилметакрилата на кинетику реакции говорят в пользу вероятности образования промежуточного комплекса многоядерного катиона (К) с субстратом (Н2О2). Это подтверждается и тем, что кинетическое уравнение, выведенное К. Ледерером и А. Кисс [c.78]

А. Д. Абкин [20] с этих же позиций рассмотрел явления совместной полимеризации. Скорость совместной полимеризации и состав образующегося сополимера дают возможность вычислить константы скорости реакции того или иного радикала но отношению к той или иной мономерной молекуле. На основе констант скоростей взаимодействия молекул данной природы с радикалами различного химического строения и радикалов данного химического строения с молекулами различной природы были составлены ряды реакционной снособности радикалов. Активность последних возрастает в ряду стирол, бутадиен, метилметакрилат, вннилцианид, метилакрилат, винилацетат. X. С. Багдасарьян [19] показал, что наиболее активные радикалы образуются из наименее активных мономеров. Следовательно, ряд реакционной способности мономеров антибатен ряду активности радикалов. Иначе говоря, чем легче реагирует с различными радикалами молекула, т. е. чем она активнее, тем труднее реагирует получаемый из этой молекулы путем разрыва двойной связи соответствующий радикал, т. е. тем он менее активен, и, наоборот, чем менее активна молекула (чем труднее она реагирует), тем более активным оказывается радикал, получаемый из нее путем разрыва двойной связи. [c.80]

Боген [50а] и Робертсон [506] обсудили переход от нормальной к д.иффузиониой активированной реакции на основе соотношений, разработанных Рабиновичем [50в] для небольших молекул. Барнет и Лон [50г] рассмотрели захват радикалов и увеличение их концентрации выше ее уровня в стационарном состоянии, когда иревращение достигает критической величины. Сделав для этого случая определенные допущения, они описали течение полимеризации метилметакрилата, в частности резкое уменьшение скорости реакции (порядка 70%), наблюдаемое после достижения второй критической степени превращения. [c.178]

Важным фактором при изучении воздействий радиации на полимеры является время жизни образующихся свободных радикалов. Недавно было показано, что свободные радикалы или атомы, образующиеся в замороженных углеводородах или мономерах при температуре около 90° К, могут быть лишены подвижности и сохраняться в течение продолжительного времени, причем существование значительного числа таких частиц доказывается спектрометрически [343] или по образованию полимера при нагревании [186]. При комнатной температуре твердые полимеры, особенно те, для которых точка стеклования значительно выше этой температуры, после воздействия радиации высокой энергии, вероятно, должны содержать активные частицы, способные производить ощутимые химические воздействия. Недавно были проведены опыты для проверки этой гипотезы [97] для определения активности облученного полиметилметакрилата была проведена полимеризация метилметакрилата в присутствии этого полимера. Для удаления активных перекисных групп полимер нагревают в вакууме при 100° в течение 24 час. [189]. Затем его облучают в эвакуированном вискозиметре, сделанном так, что после облучения его можно снова присоединить к вакуумной системе при этом на полимере конденсируется данное количество мономера (метилметакрилата). Затем контейнер с замороженным мономером и полимером помещают в термостатированную баню, температура в которой была 30° как только полимер-мономерный раствор становится однородным, определяют его вязкость. Обнаружено, что вязкость облученного полимера вначале всегда примерно вдвое выше. Дилатометрическое измерение скоростей реакции при 30° показало, что для облученных полимеров индукционные периоды короче. На основе этих опытов было показано, что при дозе облучения =10 г концентрация свободных радикалов в облученных полимерах составляет 10 молъ л. При условии, что эти эффекты не вызваны наличием в полимере следов абсорбированного или окклюдированного кислорода (образующего в процессе облучения перекисные группы, активные при 30°), этот результат свидетельствует об огромном времени жизни возникающих в полимере свободных радикалов, так как полимеризация протекает даже через несколько дней после облучения. [c.301]

Влияние растворителя. Особенности радикальной Р. п. в р-рах связаны с образованием инициирующих радикалов из молекул не только мономера, но и растворителя. Поэтому малые добавки растворителей, характеризующихся более высокими выходами радикалов по сравнению с мономером, папр. добавление СНС1з или СО4 к стиролу и метилметакрилату, вызывают значительное увеличение выхода иолимера. Поскольку при большом содержании растворителя скорость процесса уменьшается (вследствие падения концентрации мономера в р-ре), то зависимость скорости Р. и от состава р-ра проходит через максимум. Добавление растворителя, для к-рого радиационно-химич. выход радикалов такой же, как для мономера, приводит нр1[ всех соотношениях мономер/растворитель к уменьшению скорости реакции (напр., для системы стирол — бензол). В ряде случаев полученные результаты нельзя объяснить только на основе представлений о независимом образовании радикалов из молекул мономера и растворителя тогда предполагается передача поглощенной энергии от одного компонента к другому. [c.125]

Исследовано влияние соотношения водной и углеводородной фаз, дозировок сульфонола, ронгалита, гидроперекиси п-изопропилциклогексилбензола на скорость реакции сополимеризации бутадиена-1,3 с метилметакрилатом и метакриловой кислотой. [c.76]