Целлюлоза определение карбонильных групп

Для раздельного определения альдегидных и кетогрупп препараты окисленной целлюлозы, содержащие карбонильные группы, могут быть окислены хлоритом. Все альдегидные группы при этой обработке окисляются до карбоксильных групп, а кетогруппы остаются, без изменения. Зная общее количество карбонильных [c.227]

Согласно [30, 32], на результаты исследований окисленной целлюлозы влияет содержание влаги. При отсутствии свободных карбонильных групп наблюдается линейная зависимость интенсивности полосы при 1740 см от содержания карбоксильных групп. Одновременное спектрографическое определение различных С = 0-групп затруднено из-за больших различий между соответствующими коэффициентами экстинкции [1424]. Однако это оказывается возможным при использовании комбинированного метода [405], принцип которого заключается в переводе карбоксильных групп в карбоксилатные с помощью ионного обмена. Полосы антисимметричного и симметричного валентного колебания СОО -груп-пы лежат в области 1610—1550 см и 1400—1300 см . Они не мешают определению карбонильных групп. При определении карбоксильных групп нужно удалить из образцов примеси катионного типа, появляющиеся при образовании солей [31]. [c.407]

Этот метод позволяет определить общее количество карбонильных групп, находящихся в оксицеллюлозе. Для раздельного определения альдегидных групп и кетогрупп препараты окисленной целлюлозы, содержапще карбонильные группы, могут быть окислены хлоритом. Все альдегидные группы при этой обработке окисляются до карбоксильных групп, а кетогруппы остаются без изменения. Зная общее количество карбонильных групп и определив количество карбоксильных групп, образовавшихся при окислении хлоритом, можно определить раздельно количество альдегидных групп и кетогрупп в препарате оксицеллюлозы. [c.303]

Определение суммарного содержания карбонильных групп в окисленной целлюлозе основано на реакции оксимирования [c.303]

Определение изменений в химическом составе. В результате деструкции и окисления в целлюлозе появляются карбонильные и карбоксильные группы, определяемые различными методами. [c.542]

Изменения в составе молекул целлюлозы, вызванные окислительными реакциями, можно установить определением карбонильных (редуцирующих) групп и карбоксильных (кислых) групп. Для их определения предложены многочисленные методы [28, 161 ]. Во всех методах точность ограничивается гетерогенностью реакций и наличием мешающих анализу примесей, например остаточного лигнина. [c.31]

Для характеристики получаемых препаратов окисленной целлюлозы необходимо определить содержание в них карбонильных или карбоксильных групп. Точное определение содержания этих групп необходимо и для исследования механизма реакции окисления и свойств различных типов продуктов окисления целлюлозы. Этим объясняется большое количество работ по методике определения карбонильных и карбоксильных групп в препаратах окисленной целлюлозы . [c.226]

Для определения количества карбонильных групп в препаратах окисленной целлюлозы могут быть использованы только такие методы, при которых возможность действия щелочей исключается или сводится к минимуму. [c.226]

Краткий обзор методов определения карбонильных и карбоксильных групп в продуктах окисления целлюлозы см. . Более детальные обзоры, в которых проводится сопоставление различных методов определения карбонильных и карбоксильных группы, см. [c.226]

Следует иметь в виду, что с гидроксиламином в слабокислой среде (pH 5—6) могут реагировать также лактонные группы (см. стр. 229). Кроме того, вследствие необходимости поддержания определенного значения pH при оксимировании карбонильных групп в препаратах окисленной целлюлозы, содержащих как карбонильные, так и карбоксильные группы, необходимо предварительно нейтрализовать карбоксильные группы (обычно взаимодействием с ацетатом кальция). [c.227]

Определение гидроксиламинового числа. Суммарное содержание карбонильных групп (как альдегидных, так и кетонных) в препаратах окисленной целлюлозы может быть определено при помощи реакции с солянокислым гидроксиламином [c.303]

Следует иметь в виду, что с гидроксиламином могут реагировать также карбонильные п лактонные группы (см. стр. 307). Поэтому при определении содержания карбонильных групп в препарата.х окисленной целлюлозы, содержащей как карбонильные, так и карбоксильные группы, необходимо предварительно блокировать карбоксильные группы (образованием соответствующих солей). Наличие лактонных группировок приводит к завышенным результатам при определении по этому методу суммарного содержания карбонильных групп. [c.303]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ ГРУПП В КРАХМАЛЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ ГРУПП И СОДЕРЖАНИЯ КЕТОННЫХ И АЛЬДЕГИДНЫХ ГРУПП В ЦЕЛЛЮЛОЗЕ [c.64]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ ГРУПП В ЦЕЛЛЮЛОЗЕ [c.67]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ ГРУПП В ОКИСЛЕННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЕ [c.68]

В окисленной целлюлозе присутствуют альдегидные, кетонные и карбоксильные группы. Их идентификация и количественное определение являются трудной задачей, так как названные группы могут находиться в различных формах. Например, карбонильные группы могут существовать в свободном виде и в виде гидратов, могут участвовать в образовании пяти- и семичленных полуацетальных циклов и, наконец, могут образовывать полуацетальные связи с соседними макромолекулами [1,2, 6—8]. [c.69]

Механизм ее в общем виде может быть представлен в начальной стадии как присоединение протона к определенному координационному центру, каковым может являться кислород карбонильной или N-метилольной группы производных мочевины. В этом случае возникает карбоний-иммониевый ион (при отщеплении воды), который реагирует с нуклеофильной группой (гидроксильной) целлюлозы. [c.195]

По окончании окисления целлюлозу извлекают из раствора, промывают дистиллированной водой и погружают на 1—2 ч в 0,1 н. соляную кислоту. Затем оксицеллюлозу вновь промывают для удаления кислоты дистиллированной водой и высушивают на воздухе. Определяют выход оксицеллюлозы, содержание в ней карбонильных и карбоксильных групп, а также поглощение кислорода при окислении. Для определения количества кислорода, поглощенного целлюлозой, необходимо учесть самопроизвольное разложение гипохлорита во время реакции. С этой целью параллельно с рабочим проводят холостой опыт с таким же количеством раствора гипохлорита. Сразу же по окончании обоих опытов определяют концентрацию гипохлорита в каждом растворе. Для этого отбирают 20 мл раствора, вводят в него 20 мл 10 /о-ного йодистого калия, 25 мл 2 н. серной кислоты и титруют 0,04 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. [c.340]

Для определения соотношений между карбонильными и сложноэфирными группами в препаратах окисленной целлюлозы указанные исследователи применяли следующую методику [c.307]

Определение карбонильных групп основано на их окислении (например, по методу медного числа, стандарт Zell heming Merkblatt IV/8/70), восстановлении (например, борогидридом натрия) или получении производных (например, с гидроксиламином). Для определения карбоксильных групп в беленых целлюлозах предложили использовать метод ионообменной хроматографии [183]. Карбоксильные группы в целлюлозе можно определять различными методами [28, 46, 47]. [c.31]

Определение карбонильных групп в целлюлозе И оксицеллюлозе также проводится с помощью ЫаВН4 [946, 1855]. [c.463]

Высокомолекулярный характер целлюлозы доказан вискозиметрическим определением ее степени полимеризации, а также методами ультрацентрифугирования и осмометрии. Макромолекулы чистой целлюлозы состоят исключительно из звеньев D-глюкозы, поскольку в гидролизатах такой целлюлозы хроматографическим анализом не обнаружили других сахаров. В природной целлюлозе все гликозидные связи между звеньями считаются равноценными. Однако некоторые исследователи допускают существование в цепях древесной целлюлозы слабых связей между звеньями, появление которых обусловлено частичным окислением глю-козных звеньев с образованием карбонильных групп, ослабляющих обычные -гликозидные связи по отношению к гидролизу. Повышенное содержание карбоксильных и карбонильных групп наблюдается в технических древесных целлюлозах, особенно беленых. Возможно, что ослабляющее влияние оказывают и конформационные превращения в звеньях -D-глю-копиранозы. [c.228]

Методы определения карбонильных и карбоксильных групп в целлюлозе подробно изло)1 ены в [30]. Альдегидные группы определяют используя их восстанавливающую способность. Общее содержание карбонильных групп можно определить с помощью реакций восстановления, присоединения и конденсации. Методы определения карбоксильных гругм основаны на реакциях катионного обмена. Кроме химических методов могут также использоваться метод ионообмешюй хроматографии и спектральные методы. [c.585]

Детальные исследования процесса окислительной деструкции щелочной целлюлозы выполнены Энтвистлом [4]. По скорости поглощения кислорода щелочной целлюлозой процесс можно разделить на две стадии. На рис. 3.1. показано изменение скорости поглощения кислорода щелочной целлюлозой и при температуре 25 °С, выраженной через количество (см ) кислорода, поглощенного за 1 мин для целлюлоз с разным содержанием карбонильных групп. Наивысшей начальной скоростью поглощения обладает целлюлоза с медным числом 2,38 (кривая 1). С увеличением продолжительности реакции скорость падает, достигая через 20 ч постоянного значения. Целлюлозы с меньшим медным числом обладают более низкой начальной скоростью поглощения О2, а хлопковая целлюлоза, имеющая медное число 0,28, характеризуется более низкой начальной скоростью, чем она достигает через некоторое время. Характерно, что все типы целлюлоз через определен- [c.66]

Присутствие хиноидных карбонильных групп установлено Чиркиным и Тищенко [93] в остаточных лигнинах сульфатной целлюлозы Богомолов и сотр [94] определили общее содержание карбонильных и отдельно хиноидных хрупп в четырех фракциях тиолигнина, полученных дробным растворением в этаноле по методике [95] Данные приведены в табл XI 16 Высокое содержание СО-групп в IV фракции подтверждается определением азота в ок-симированном продукте, количество которого составляет 3,3мг-экв/г, а также по приросту гидроксильных групп в восстановленном препарате — 3,7 мг-экв г [c.354]

При облучении целлюлозы в атмосфере кислорода скорости процесса деструкции, реакции образования карбоксильных групп и реакции образования карбонильных групп лишь незначительно превышают скорости соответствующих реакций при проведении облучения в атмосфере азота [308]. При прогреве влажных целлюлозных волокон были сделаны наблюдения противоположного характера [310]. Это дало основания сделать вывод, что окислительная деструкция облученных целлюлозных волокон протекает более интенсивно при облучении на воздухе, чем нри облучении в вакууме. Сопоставление показателей, характеризующих окрашиваемость облученных образцов, привело к выводу, что у-излуче-ние вызывает лишь окисление целлюлозы, в то время как одновременное действие у-излучения и нейтронов приводит также и к гидролизу [311]. При обсуждении результатов, основанных на физических эффектах, следует учитывать, что большое значение могут иметь изменения морфологической структуры целлюлозы, связанные с изменением ее кристаллич1[ости, а также величины внутренней поверхности. Результаты химического анализа и определения изменения молекулярного веса целлюлозы лучпю характеризуют реакции, протекающие при радиационных воздействиях. Были опубликованы и другие работы, в которых было исследовано изменение свойств целлюлозы в зависимости от условий радиационного облучения [312—314]. [c.116]

Для количественного определения содержания карбонильных групп в препаратах окисленной целлюлозы Пjieдлoжeн ряд методов [c.226]

Представление о неравномерной электронной поверхности, изложенное в начале этой главы, описывается взаимодействиями П—Р через взаимодействия между электронодефицитными и богатыми электронами группами в молекулах полимеров и растворителей. Это представление тесно связано с трактовкой Фаука [25] взаимодействий П—П и П—Р, сделанной им на примере основания Льюиса, в котором кислоту рассматривают как акцептор, а основание — как донор электронных пар. Наиболее сильно фторированные и хлорированные молекулы являются кислыми из-за тенденции атомов галогена притягивать электроны, переводя атомы углерода, к которым они присоединены, в электронодефицитное состояние. По тем же причинам спиртовые, карбонильные, фенольные и нитрогруппы являются кислыми, как и электрофильные атомы углерода карбонильных групп в кетонах, эфирах и карбонатах и атомы углерода в нитрильных группах. Типичными носителями основных свойств являются атомы кислорода карбонильных групп, эфиров и спиртов, атомы азота в аминах, амидах и нитрилах, двухвалентные атомы серы и я-электроны. Полимеры, содержащие галоген или иитрогруппы, например поливинилхлорид или нитрат целлюлозы, — кислые. Полиэфиры, полиамины., поливинилпироллидон и полимеры с ароматическими или оле-финовыми группами являются главным образом основными. Имеются также полимеры, которые могут рассматриваться как амфотерные, — поливиниловый спирт, полиамиды, полиакриловая кислота и полиакрилонитрил. Влияние кислотно-основных взаимодействий между полимером и растворителем или двумя полимерами в смеси на растворяющую способность можно оценить по степени ИК-спектрального сдвига [25] — методом, аналогичным первоначально используемому Гордайем и Стенфордом для определения ИВС. [c.202]

Спектр целлюлозы, окисленной. ЫОо, содержит полосы при 1725, 1650 и 1280 СМ" первую из них отнесли к поглощению карбоксильной группы, а две другие — к поглощению образовавшегося нитрата целлюлозы [1420]. Полосу при 1725 см использовали для определения содержания карбоксильных групп в окисленной целлюлозе [448]. В спектре хлопка, окисленного перйодатом, полоса при 1725 СМ имеет значительно более низкую интенсивность, чем можно было ожидать. Это было объяснено образованием по-луацеталей [1293, 1421]. Была предпринята попытка разделить с помощью соединений, моделирующих окисленный полиэтилен, V (СО)-колебания карбоксильной, альдегидной, кетонной и сложноэфирной групп, а также добиться их разрешения в спектре полиэтилена [1424]. Спектр целлюлозы, в отличие от полиэтилена, имеет только одну широкую полосу в области 1740 см [31, 403, 405], в образование которой вносят вклад как карбоксильные, так и карбонильные группы. Полосы колебания этих групп не удается разделить из-за отсутствия модельных соединений с необходимым окружением групп С = 0 и обычно из-за недостаточно высокого качества образцов. [c.407]

По данным Смирновой, Полякова и Роговина , в определенных условиях (омыление тритилтозилового эфира целлюлозы раствором метилата натрия в метаноле при температуре кипения в течение 60 ч) в реакции нуклеофильного замещения и побочных реакциях участвует около-87% общего числа тозильных групп, находящихся в молекуле эфира целлюлозы, из них около 45% — в основной реакции образования а-окисных циклов, 12% — в побочной реакции, приводящей к образованию карбонильных групп (в среднем, одна карбонильная группа на 10 элементарных звеньев макромолекулы) и 30% — в побочной реакции образования двойных связей (в среднем. [c.28]

ИЛИ карбоксильных групп. Точное определение содержания этих групп необходимо и для исследования механизма реакции окисления и свойств различных типов оксицеллюлозы. Этим объясняется большое количество работ, опубликованных (особенно за последние годы) по методике определения карбонильных и карбоксильных групп в препаратах окисленной целлюлозы. Систематическая разработка количественных методов определения содержания различных функциональных групп в препаратах окисленной целлюлозы проводится в последнее время Каверзневой Ею было впервые показано наличие оксикетонных и лактонных групп в препаратах окисленной целлюлозы и проведена большая работа по определению кетонных групп в этих препаратах (стр. 307). [c.301]

Для определения содержания карбонильных групп в целлюлозе используется несколько окислительных методов. Однако реакции целлюлозы с щелочными растворами меди [10], серебра [И] и феррициани-да калия [12] протекают нестехиометрически, поэтому неясно, какая часть альдегидных и кетонных групп вступила в реакцию и какой вклад вносят восстанавливающие побочные продукты, образующиеся в кипящем щелочном растворе. [c.64]

Приведенный ниже метод определения общего содержания карбонильных групп (альдегидных и кетонных) в крахмале [19] и целлюлозе [20, 21] с использованием цианистого натрия (цианидный метод) применим в широком диапазоне концентраций (0,5—50 ммоль карбонильных групп/100 г). Реакция протекает стехиометрически. Этот метод в сочетании с определением альдегидных групп окислением позволяет определить содержание кетонных групп в целлюлозе. [c.65]

Известны три пригодных для использования метода дифференциации карбонильных групп в окисленной целлюлозе и определения их содержания. Первые два основаны на реакции сахаров с солянокислым гидроксиламином, приводящей к образованию оксимов. Различные карбонильные группы обладают разной реакционной способностью [1, 2]. Ввиду того что реакция образования оксима является реакцией второго порядка и в системе имеются два (или большее число) компонента, реагирующих с солянокислым гидроксиламином с разными скоростями, зависимость lg [(/i—fe)/(s —6)] (где /г —начальная концентрация солянокислого гидроксиламина, s — общее число карбонильных групп, Ь — расход едкого натра в момент времени =0) от времени имеет линейный характер с того момента, когда прореагировали все более реакционноспособные карбонильные группы. Количество менее ре-.акционноспособных карбонильных групп определяют графически, экст- [c.68]

Невелл [76] нашел, что69—106% карбоксильных групп в оксицеллюлс-зе, полученной с хромовой кислотой, может быть регенерировано в виде двуокиси углерода при стандартном определении уроновых кислот, а из перио-датных и периодатно-хлоритных продуктов (7, К=СНО и СООН) эта регенерация незначительна. Эти наблюдения показывают, что кислотность этой оксицеллюлозы в основном или полностью можно приписать присутствию единиц уроновой кислоты (11). Целлюлозы, окисленные трехокисью хрома в смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом, дали такой же результат как до, так и после повторного окисления хлористой кислотой [71]. Поскольку молярное отношение карбоксильных групп к карбонильным группам в целлюлозе и крахмале, жестко окисленных хромовой кислотой или трехокисью хрома, обычно больше 0,5 [71, 72], то окисление преимущественно происходит в шестом положении глюкозных остатков и идет по формулам от (14) до (11), но при значительной побочной реакции, протекающей по формуле (16) или (17). Кроме того, местное избыточное окисление, вероятно, вызывает модификацию отдельных глюкозных единиц. [c.151]

Поскольку они определяют йодное число, как число кубических сантиметров 0,1 н. иода, восстановленного образцом в один грамм, и поскольку моль альдегида требует 2 л 1 н. иода, средний числовой молекулярный вес гидроцеллюлозы равен 20000, деленным на йодное число. Для того чтобы ограничить избыточное окисление, применяется в течение 6 часов 0,05 н. иод при рН=9,2 и 25° или при рН=10,6 и 0° и вводится поправка на небольшое количество иода, потребленное немодифицированной целлюлозой [26, 43]. Это определение дает приемлемые результаты с образцами, незначительно окисленными перйодатом [26, 43], и когда его применяют к перманганатной оксицеллюлозе, оно делает стандартную реакцию Шиффа на альдегиды (фуксин—сернистая кислота) отрицательной [27]. При потенциометрическом титровании в присутствии избытка бисульфита натрия гипоиодит и хлористая кислота окисляют — /з карбонильных групп [72] в полученном стрех-окисью хрома оксикрахмале, который, по-видимому, содержит соответствующее число альдегидных групп. Ш,елочность гипоиодитного реагента, а также его тенденция избыточно окислять целлюлозу и восстанавливаться до иодида и иодата [27, 127] навели на мысль, что для определения альдегидных групп предпочтительным является контролируемое окисление подкисленным 0,1 н. перманганатом калия [128]. К сожалению, предложенное окисление другими авторами [129] не было найдено достаточно специфичным для указанной цели. Другие ссылки на дифференциацию альдегидных групп от кетонных приводятся в разделе, посвященном микроисследованиям. [c.154]

Дальнейших успехов в химии гликонротеинов следовало ожидать на основе развития методов и лабораторной техники идентификации и количественного определения малых количеств сахаров и аминокислот, структурного анализа олиго- и полисахаридов, эффективного разделения и очистки белков, оценки гомогенности макромолекул и определения их молекулярных весов. С введением улучшенных методов исчерпывающего метилирования и периодатного окисления углеводов, реагентов (борогндридов щелочных металлов), избирательно восстанавливающих карбонильную группу, аналитической ультрацентрифуги Сведберга, аппарата Тизелиуса для электрофореза с подвижной границей, ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии, метода меченых атомов, метода фракционирования белков плазмы крови холодным спиртом по Кону, хроматографии на бумаге и на колонках, хроматографии на ионообменниках, полученных из целлюлозы, упрощенных микрометодов электрофореза (электрофорез на бумаге, крахмальном или агаровом гелях), иммуноэлектрофореза и, наконец, последнего по времени, но важного в этой области открытия конститутивных и индуцируемых бактериальных ферментов, действующих избирательно на гетеросахариды, настало время для третьего и наиболее сложного и плодотворного периода исследования гликонротеинов. [c.18]

Значительную роль при этом отводят окислительной деструкции (работы Чупки). Как известно, капиллярно-пористый материал древесины содержит определенное количество кислорода воздуха, который, взаимодействуя в щелочной среде с компонентами древесины, образует такие активные формы, как супероксид-аниои-радикал и гидроксил-радикал ОН. Кислород и, в особенности, его активные формы окисляют полисахариды. Окисление спиртовых групп полисахаридов до карбонильных в щелочной среде приводит к статистической деструкции гликозидных связей по механизму реакции Р-элиминирования (см. ниже схему 11.32). Следовательно, одной из причин повышения выхода целлюлозы при использовании антрахинона и его аналогов в щелочных варках может также являться подавление их восстановленными формами окислительной деструкции полисахаридов. [c.350]

Наличие бензольного кольца и различных функциональных групп делают лигнин способным к большому числу разнообразных реакций, характерных для различных классов органических соединений. Так, реакция образования фенолятов имеет важное значение при щелочных методах делигнификации древесины. Все свободные гидроксильные фуппы способны к реакциям алкилирования и ацилирования (этерификации). Гидроксилы бензнлового спирта и бензилэфирные фуппы во многом определяют поведение лигнина при сульфитных и щелочных методах варки целлюлозы. Фенольные гидроксилы способствуют реакциям окисления лигнина, а также активируют бензилспиртовые гидроксильные фуппы и определенные положения бензольного кольца к реакциям замещения. Во многих реакциях лигнина, в том числе при делигнификации, принимают участие карбонильные фуппы. Наиболее характерная реакция бензольного кольца [c.423]

Характеристическая интенсивность карбонильного поглощения карбоксильной группы окисленной целлюлозы была использована Форциати, Роуэном и Плайлером [30] при определении в целлюлозе карбоксильных групп, но при этом в качестве стандарта применялся окисленный образец с известным содержанием карбоксильных групп. [c.244]