Деполимеризация влияние на МВР

Исследования термических свойств полимеров, в частности их термической деструкции, имеют первостепенное значение с научной точки зрения. Они помогают выяснить молекулярную структуру, например последовательность расположения элементарных звеньев или мономерных единиц и боковых групп в цепи полимера или сополимера, характер концевых групп цепи и поперечных связей между цепями. Такие исследования, кроме того, помогают выяснить степень прочности связей, удерживающих молекулы полимера вместе, кинетику деполимеризации, влияние времени, температуры, давления и других параметров на скорость и состав продуктов деструкции. [c.9]

Влияние температуры на скорость и степень сополимеризации аналогично гомополимеризации (разд. 5.1.4). Исключения могут быть связаны с сополимеризацией, осложненной деполимеризацией. Влияние температуры на состав сополимера может быть установлено, исходя из уравнения Аррениуса, применение которого к относительным активностям приводит к следующим зависимостям [c.310]

Неравномерное протекание реакции вследствие влияния распределения скоростей в поперечном сечении потока может вызывать нежелательные эффекты. При полимеризации вязких смесей в ламинарном потоке будет наблюдаться более неравномерное распределение полимеров по молекулярной массе, чем в реакторах с хорошим перемешиванием. Это будет отражаться на некоторых физических свойствах продуктов, например изменяется интервал температур размягчения. В случае протекания побочных или последовательных реакций деполимеризации неточность определения времени реакции может вызывать такие серьезные трудности, что окажется необходимым перейти от реакторов выт не-ния к какой-нибудь конструкции реакторов с мешалками. [c.152]

В большинстве случаев повышение температуры окисления приводит к уменьшению пенетрации битума с заданной температурой размягчения (рис. 26) [60]. Однако, как видно из рис. 27, в интервале температур 250—280 °С, при которых наблюдаются более высокие скорости реакций, эффект менее заметен, чем, например, в интервале температур 180—210 °С, не представляющих практического интереса из-за низкой скорости реакции. При дальнейшем повышении температуры до 300 °С влияние температуры на свойства битумов вновь может проявляться значительнее. Так, битумы с температурой размягчения 55 °С, полученные окислением гудрона средневосточной нефти при 250, 275 и 300 °С, имеют пенетрацию при 25 °С соответственно 42, 41 и 35-0,1 мм [61]. Возможно, основной причиной рассматриваемого эффекта являются в области низких температур — уменьшение содержания кислородсодержащих соединений в битуме при повышении температуры окисления, в области высоких — деполимеризация. Поэтому нужно проводить экспериментальную проверку роли условий окисления во избежание необоснованного отказа от повышения температуры, способствующего увеличению производительности. В случае окисления при высокой температуре рекомендуется охлаждать готовый битум сразу после его получения на 20 °С [c.50]

Растворение угля является процессом деполимеризации его органической массы под действием растворителя и температуры. В ряде случаев на процесс растворения может оказывать каталитическое влияние минеральная часть угля. Процесс деполимеризации при 315-350°С сопровождается отщеп- [c.138]

Методологическая основа обоих подходов состоит а) в изучении влияния степени полимеризации субстрата на кинетические параметры ферментативной реакции б) в количественном анализе химического состава продуктов ферментативной деполимеризации, для чего в качестве субстратов используют линейные олигосахариды, меченные С по концевой восстанавливающей группе. [c.39]

При действии ультрафиолетового излучения при повышенной температуре (150°С) протекает деполимеризация (фотолиз) каучука с выделением изопрена. Скорость деструкции натурального каучука под влиянием ультрафиолетовых лучей резко возрастает в присутствии кислорода воздуха. [c.291]

Продукты реакции из полимеризатора проходят через ряд аппаратов, где происходит разложение катализатора, отгонка растворителя, заправка каучука противостарителем, удаление влаги, формование и упаковка. Удаление катализатора очень важно, так как под его влиянием каучук подвергается деполимеризации даже при комнатной температуре. [c.43]

Аморфный полистирол — бесцветный, прозрачный полимер, слегка желтеющий под влиянием солнечного облучения. Плотность его 1,05 г см . Полимер растворим в ароматических углеводородах н в сложных эфирах. При обычной температуре он тверд, выше 80° переходит в высокоэластичное состояние, которое прп 145—150° постепенно сменяется пластичностью, нри 250—300° происходит деполимеризация полимера. Полимер отличается сравнительно низкой удельной ударной вязкостью, величина которой еще снижается при охлаждении образца. [c.806]

Рис. 28, Влияние термообра- Р исходят деполимеризация и падение ботки на водоотдачу буро- вследствие появления свободных

Особенно широко было изучено влияние кислотности на реакцию деполимеризации триоксана (рис. 9.7). Как показал Пауль [38], при 40 °С в самых разнообразных [c.366]

Хорошо известно, что в водных силикатных растворах, возникающих при растворении кремнезема в щелочи, протекают процессы полимеризации и деполимеризации. Структура образующихся силикатных ионов, по мнению некоторых исследователей, определяется pH. Предлагается несколько способов осуществления полимеризации без учета влияния гидратации, при этом координационное число кремния по отношению к кислороду может быть равно 4 или 6. Мы не приводим структурные формулы этих соединений, поскольку они справедливы лишь для низкотемпературных условий. Внутреннее строение, состояние и свойства многокомпонентных растворов при повышенных температурах и давлениях существенно иные, чем в обычных условиях. Одной из основных закономерностей поведения растворенного вещества в водных растворах электролитов является его стремление к ассоциации при повышении параметров, что приводит к полимеризации. Возникающие при этом полисиликатные ионы имеют весьма сложное строение. Точные данные относительно их структуры и молекулярной массы в литературе отсутствуют. Отмечается лишь, что силикатные полианионы, имеющие в ядре нейтральный ЗЮг с кремнием в четверной координации, а на поверхности несущие заряды группы с 6 координированными атомами кремния, взаимодействуя с натрием, [c.125]

Гурвич [63, 64], открывший каталитические превращения непредельных углеводородов в присутствии алюмосиликатных катализаторов, предполагал, что при изомеризации пинена катализатор играет чисто физическую роль на его поверхности происходит сорбция терпенов, сопровождающаяся сжатием, вызывающим полимеризацию этих углеводородов, а под влиянием выделяющегося тепла происходит деполимеризация с образованием новых изомеров. [c.38]

На процесс деструкции могут оказать существенное влияние скорость диффузии мономера из полимера и присутствие кислорода. Когда диффузия становится лимитирующим фактором, падает скорость обрыва реакционной цепи в массе полимера. Термическая деструкция полиметилметакрилата при 200° С ускоряется кислородом, но при этом практически не образуется мономер. Энергия активации деполимеризации полистирола в атмосфере азота составляет 142 кДж/моль, но падает до 42 кДж/моль в присутствии кислорода. [c.636]

Специфичность (избирательность действия). Влияние природы полимеров на стойкость к деструкции Специфична. В зависимости от природы поля мера может происходить деполимеризация или разложение. Влияние строения полимера на устойчивость определенно Специфична, Стойкость является функцией природы поли-.мера и деструктирую-щего агента Неспецифична. Стойкость косвенно связана с природой полимера (через влияние на механические свойства). Наличие слабых связей также проявляется через механические свой ства [c.167]

Рис. 231. Влияние давления кислорода на кинетику деполимеризации 0,1 Лf раствора полистирола в толуоле.

В настоящее время большинство исследователей считают, что растворение угля в конечном итоге является процессом деполимеризации его органической массы под действием растворителя и температуры. В ряде случаев на процесс растворения может оказывать каталитическое влияние минеральная часть угля. Процесс деполимеризации при 315—350 °С сопровождается отщеплением оксида и диоксида углерода, а при более высоких температурах — отщеплением метана. [c.190]

Если при деполимеризации ОМУ основное значение имеет температура, то в стабилизации образующихся промежуточных продуктов, определяющих в конечном итоге глубину превращения сырья и состав получаемых соединений, важную роль приобретают водород и компоненты растворителя, обладающие донорной способностью. Долевая значимость этих источников активного водорода зависит от многих факторов — температуры, давления, состава газовой фазы, активности и селективности катализаторов, донорной способности растворителя, времени реакции. Более того, молекулярный водород и доноры водорода помимо воздействия на процесс гидрогенизации оказывают влияние на физические свойства угля и пасты, что может как увеличивать, так и снижать скорость ожижения [66]. [c.213]

ВЛИЯНИЕ НА СОСТАВ ПОЛИМЕРА РЕАКЦИЙ ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.182]

Сополимеризация виниловых мономеров с двуокисью серы привлекает к себе больше внимания, чем другие виды семи-виниловой сополимеризации результаты ее представляют значительный интерес, поскольку при обычных температурах реакции одновременно с полимеризацией идет деполимеризация — реакция, обратная реакции роста цепи деполимеризация оказывает большое влияние на общую кинетику. Поэтому обсуждению этих реакций посвящен отдельный раздел (стр. 217—226) здесь же кратко рассмотрены другие виды семи-виниловой сополимеризации. [c.213]

Порритом и Фрей [И ] было установлено, что при нагревании растворов каучука, находящихся в запаянных сосудах, из которых предварительно был выкачан воздух, происходят лишь очень незначительные изменения вязкости. Было установлено также (ван Россем), что, несмотря на явно благоприятствующее деполимеризации влияние кислорода, поглощения последнего в заметном количестве не происходит. Таким образом влияние кислорода в этом случае носит, повидимому, каталитический характер [12]. [c.414]

Кроме диоксана и непрореагировавших реагентов, в продуктах реакции были обнаружены изопрен, триметилкарбинол (ТМК), полимеры изобутилена (ПИ), З-метил-З-бутен-1-ол и З-метил-2-бутен-1-ол (НС), не растворимый в воде и органике Ег — полиоксиметилен, смолообразные продукты (предположительно сополимеры изобутилена и триоксана). Выход 4,4-диметилдиоксана-1,3 в лучшем опыте t = 75°С, Н2304 = 26%, т = 42 мин) составил 65,2% в расчете на взятый триоксан при конверсии более 90% (молярное отношение изобутилен триоксан практически не оказывает влияния на выход диоксана, т. к. деполимеризация тримера происходит во времени и олефин всегда оказывается в избытке). Влияние температуры, продолжительности и количества катализатора однотипное при низких значениях этих параметров преобладает реакция образования полиоксиметиленов, при высоких— идет смолообразование. [c.144]

Нагрев в замкнутом объеме. Битумы в замкнутом объеме нагревали определенное время" в" тонкой пленке, помещенной между двумя стеклянными пластинами в интервале температур 107,2— 190,6 °С. В этих условиях процессы окисления и испарения исключались и вязкость изменялась в результате полимеризации и деполимеризации (крекинга), которые про .влялнсь только после 4 ч нагрева. Данные о влиянии нагрева в темноте в течение 4 ч пленок битумов с пенетрацией 85—100, заключенных между стеклянными пластинами, приведены ниже [c.142]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]

Установлены, несмотря на имеющиеся и существенные отличия во влиянии ЗГ на процессы термолиза и горения, общие для различных по химическому составу ЗГ, закономерности значительное снижение характерных температур термолиза (Тн, Тк, Тп,ах) и уменьшение температурного интервала деструкции, что приводит к выделению основных продуктов деструкции при температурах более низких, чем температуры воспламенения (350°С) и самовоспламенения (400°С) формирование коксового остатка (КО) начинается при меньших температурах и возрастает его выход, что уменьпшет выделение летучих продуктов изменяется состав летучих продуктов, увеличивается выход воды и снижается выделение СО (в 3-20 раз) и СО2 ( 2 раза) снижается энергия активации термодеструкции, что уменьшает вероятность протекания процессов деполимеризации снижа- [c.122]

Как и все полимеризаты и поликонденсаты, полимерные силиконы состоят из смеси соединений с различным молекулярным весом, и поэтому состав пх может несколько изменяться от партии к партии. Обусловленные этим колебания в величинах удерживания, однако, невелики из-за того, что, как уже говорилось, удерживание слабо зависит от вязкости. Влияние содержания низкомолекулярных фракций более важно для высокотемпературной газовой хроматографии. В последнем случае необходимо проводить термическое кондиционирование колонок при температурах, превышаюш,их рабочие температуры колонки (см. гл. III). Следует помнить, однако, что нри высоких температурах кондиционирования не только удаляются возможные примеси летучих фракций, но в значительной степени могут пронсходить деполимеризация и крекинг, хотя этп процессы, вероятно в результате образования сетчатых структур, вскоре прекраш,аются (Ротцше, 1964) остаюш,аяся пленка неподвпжной фазы ничуть не ухудшает эффективности разделения, сокращается лишь минимально допустимое количество пробы. Кондиционированная силиконовая фаза устойчива затем в течение длительного времени при температурах ниже температуры кондиционирования. [c.193]

Необходимо отметить, что протекающая в присутствии кислотных или щелочных катализаторов деполимеризация водного поли-оксиметиленгликоля оказывает существенное влияние на суммарную скорость процесса образования резола н новолака [c.45]

Влияние строения полимера на механизм распада можно проиллюстрировать на примере циииловых полимеров. По. нме ры с третичными атомамн углерода склонны к реакциям деструкции по закону случая При замещении в этих полимерах водорода на труппу СНз и другие полимеры приобретают склонность к деполимеризации. При определенных условиях подИ мер может полностью деполимеризоваться до мономера. [c.192]

Полиалкиленгликолевые масла, имеющие температуру вспышки такую же или выше, чем у нефтяного масла, при этих условиях испаряются полностью, давая в остатке только твердую черную пленку. Стабилизирующая присадка либо вовсе не эффективна, либо оказывает очень слабое влияние по предотвращению деполимеризации и испарения при этих температурах. Полибутеновое масло также деполимерпзуется и испаряется ири 260—315°, давая небольшой остаток сажистого черного вещества. [c.235]

Полимеризация тримера фосфонитрилхлорнда была предметом изучения многих исследователей. Удобнее разделить эти процессы на катализируемые и некатализируемые реакции. Тример полимеризуется, если его нагревать до 250—350°, хотя даже при тщательной очистке исходного тримера реакция протекает очень медленно. Имеются значительные расхождения в скоростях полимеризации, полученных в условиях чисто термической реакции при 350°, что объясняют влиянием стеклянной поверхности ампулы Выше 350° имеет место деполимеризация. Использование тетрамера нецелесообразно, так как он значительно дороже тримера, а полимеризуется с гораздо меньшей скоростью. [c.104]

Термическая деструкция ксиланов идет, как и в случае целлюлозы, с образованием промежуточных свободных радикалов. При этом разрываются не только гликозидные, но и С-С связи в ксилопиранозных циклах. Однако, по-видимому, из-за аморфной структуры гемицеллюлоз, не способствующей процессу свободнорадикальной деполимеризации макромолекул (как у целлюлозы), ксилозан (1,2-ангидроксилоза) не образуется. Лишь при проведений термической деструкции ксилана в вакууме он был обнаружен в продуктах в небольшом количестве. Не исключено и влияние различий в химическом строении. [c.359]

При изучении влияния концентрации пятивалентного молибдена на образование роданидных соединений пятивалентного молибдена получены данные [220], которые позволяют считать, что в среде 2 N H2SO4 пятивалентный молибден при концентрации около 10 2 мол л вступает в реакцию комплексообра-зования с ионами роданида в виде димерных форм. Понижение концентрации молибдена и повышение кислотности раствора приводит к деполимеризации катионов молибдена. [c.21]

Рис. 10.6. Влияние концентрации различных катализаторов на удельную скорость деполимеризации царальдегида [50].

Нитрованием 1,1,1-трифторпропана азотной кислотой в присутствии кислорода при 437—462° получены 1,1,1-три-фтор-З-нитропропан (16%) и трифторацетальдегид (20—24%)-Особенности этой реакции нитрования объясняются индуктивным влиянием трифторметильной группы. По свойствам трифторацетальдегид напоминает хлораль. Он образует стойкий гидрат, дает типичные галоформные реакции и при хранении полимеризуется. При нагревании полимеров или при действии на них разбавленных растворов оснований происходит деполимеризация. [c.219]

В ИК-спектрах сополимеров выделены частоты валентных колебаний С—Н бокового радикала 2890—2980 м- полосы в области 1300—1470 и 980, 810 см относятся к деформационным ко- лёбаниям С—Н группы [474 Ь В спектрах всех сополимеров отсутствует характерный для виниловых эфиров набор частот 820, 960, 1200, 1320, 1620 см . Узкая симметричная полоса при 1580 QM-1 свидетельствует о наличии свободных группировок H2= HS. Дополнительные доказательства присутствия зтих группировок получены анализом сулемовым методом. Свободные винилтиогруппы позволяют осуществлять деполимеризацию сополимеров под влиянием радикальных инициаторов (ДАК). [c.166]

Обстоятельные исследования гидротермальной обработки гидрогеля кремневой кислоты [75—78] показали, что изменение структурных характеристик гидрогеля в результате гидротермального старения — уменьшения удельной поверхности, увеличения размера глобул и увеличения диаметра пор — происходит за счет растворения и деконденсации скелета гидрогеля. Этот процесс ведет к деполимеризации структуры гидрогеля, что вызывает даже переход геля в золь. Важная роль растворения и деполимеризации гидрогеля подтверждается и тем, что скорость растворения кремнезема и его растворимость очень зависят от температуры [79]. Срастание между собой отдельных кусочков геля при гидротермальной обработке гидрогеля [75], по мнению [80], также свидетельствует о растворении кремнезема, последующем переносе и осаждении низкомолекулярных кремневых кислот. Об этом говорит и установленное исследователями [75] отсутствие влияния давления на гидротермальное старение гидрогелей, что вообще характерно для растворения твердых тел. На основе большого экспериментального материала авторы [75] показали, что изменение структурно-адсорбционных характеристик ксерогелей, гидрогели которых подвергались гидротермальной обработке, происходит резче и процессы идут глубже в щелочной среде, чем в кислой. Этот факт авторы объясняют тем, что в кислых средах скорость растворения кремнезема замедляется, а в щелочных — ускоряется [81], и тем самым подчеркивают важную роль химического процесса растворения гидрогеля и реконденсации. [c.12]

Полимеризующие и деполимерйзующие свойства этих катализаторов зависят в некоторой степени от содержания аморфной кремнекислоты, возрастая по мере ее увеличения в составе катализаторов. На селективность деполимеризации оказывает влияние характер пористости катализатора. Так, опока, стоящая в этом отношении иа первом месте, имеет поры более крупных размеров по сравнению с алюмосиликатным катализатором и гумбрином. В более мелких порах последних, обладающих больщим адсорбционным потенциалом, наряду с деполимеризацией протекает ряд д эугих процессов. [c.26]

На практике единственной реакцией сополимеризации, в которой деполимеризация идет со значительной скоростью при обычных температурах опыта, является образование поли-сульфонов. Нри образовании большинства полисульфонов обе константы сополимеризации равны нулю, и соотношение мономеров в сополимере всегда равно 1 1. Однако это не соблюдается при образовании нолистиролсульфона. Для такого случая выведены уравнения, в которых учитывается влияние реакций деполимеризации на состав сополимера [13—15]. Более подробно этот вопрос рассмотрен на стр. 222— 226 здесь же можно отметить, что даже качественно результаты значительно отличаются от результатов, предсказываемых уравнением (5.8). Так, установлено, что при наличии реакций деполимеризации увеличение отношения [А]/[В] в мономерной смеси может привести к уменьшению отношения [А]/[В] в полимере (см. стр. 226). [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология