ЯМР-спектроскопия химические сдвиги

Таким образом, уравнение Гамметта может быть использовано для корреляционного анализа не только скоростей реакций и равновесий, но и любых свойств, связанных непосредственно или опосредствованно с изменениями свободной энергии. В настоящее время уравнение Гамметта используют для корреляционного анализа данных ИК-спектроскопии (частоты и интенсивности колебаний), УФ-спектроскопии (Хмакс и е), ЯМР-спектроскопии (химические сдвиги), масс-спектрометрии (относительная интенсивность общих осколочных ионов), полярографии (полуволновые потенциалы), дипольных моментов и др., в том числе для корреляционного анализа теоретических величин, например (электронная плотность на атомах). [c.175]

Лекция 8. Сущность метода ЯМР, условие резонанса. Основное уравнение ЯМР. Химический сдвиг. Спин-спиновое взаимодействие. Схема ЯМР-спектрометра. Расшифровка спектров ПМР. Особенности ЯМР-спектроскопии С. [c.206]

Учитывая эти обстоятельства, некоторые исследователи применяли спектроскопию ЯМР С в сочетании с данными ПМР для изучения фракций асфальтенов [14]. Однако сделанные на основании этих исследований выводы о том, что большая часть атомов углерода в молекулах асфальтенов имеет алифатическую и али-циклическую природу и что конденсированные ароматические структуры в молекулах асфальтенов состоят преимущественно из 3 и 4 бензольных колец, находятся в резком противоречии со всеми известными в настоящее время данными по структуре молекул асфальтенов. В спектрах ЯМР С исследованных фракций асфальтенов не были обнаружены связи атомов углерода в молекуле с гетероатомами. Подобное явление объясняется малой концентрацией последних. Химические сдвиги резонансных линий асфальтенов в спектрах ЯМР "С приведены в табл. 74. [c.223]

Применение Н ЯМР-спектроскопии к анализу нефтяных фракций не получило столь широкого развития, как газо-жидкостной хроматографии или масс-сПектрометрии, что связано со спецификой метода. Так, в сложных смесях,— учитывая и без того небольшой интервал значений характеристических величин, в данном случае химических сдвигов (всего 20 м. д. для протонов из всех возможных классов органических соединений) — близкие по структуре соединения дают лишь уширение сигналов. Дальнейшее усложнение спектров происходит за счет спин-спинового взаимодействия Н-атомов. Применение ПМР-спектров для количественной оценки тех или иных групп обычно затруднено. Так, определить интенсивности сигналов протонов различных алифатических групп трудно в виду их перекрывания. Определение интегральных интен- [c.140]

Существенно более эффективным является применение к анализу нефтей и нефтепро у ктов спектроскопии ЯМР С [235], позволяющей подойти к исследованию как качественного, так и — что особенно важно — количественного состава нефтей. Это обусловлено большим диапазоном химических сдвигов неэквивалентных ядер углерода (200 м. д.), на порядок превышающих соответствующий интервал для протонов. Используя современные методы регистрации, в спектрах ЯМР С можно получить более узкие линии, чем в спектрах ПМР. По сравнению с последними в спектрах ЯМР С спин-спиновые расщепления обычно отсутствуют, что также упрощает интерпретацию таких спектров. Отметим общие работы, посвященные применению ЯМР С в нефтяной промышленности и нефтехимии [235, 241, 242]. [c.141]

Определение структуры вещества. Так как основными параметрами ЯМР-спектроскопии высокого разрешения являются химический сдвиг, константа спин-спинового взаимодействия и ин- [c.264]

В литературе по спектроскопии ЯМР не только для гетеро-ядерных систем, но даже в случае гомоядерной спиновой системы, например образованной только протонами, химически неэквивалентные ядра или группы таких ядер принято обозначать различными буквами латинского алфавита А, В, С,. .., X, V, 1. При этом в зависимости от соотношения разности химических сдвигов А6 и величины расщепления сигналов взаимодействующих ядер, т. е. силы взаимодействия, эти ядра обозначают либо буквами начальной части алфавита АВ, АВ2, АВС и т. п. — когда величина Аб сравнима с расщеплением сигналов, либо буквами начальной и конечной частей алфавита АХ, АХ2, ХАУ и т. п.— когда Д6 много больше расщепления. [c.22]

Один из примеров простых аддитивных схем расчета химических сдвигов представляет следующее уравнение (Грант и Пол), по которому можно определить химический сдвиг в спектроскопии ЯМР С для А-го углеродного атома б с в ацикличе- [c.32]

В спектроскопии ПМР, когда протонные химические сдвиги сравнительно невелики, из-за перекрывания мультиплетных сигналов спектры часто бывают сложными. Как уже указывалось, один из возможных путей упрощения спектров не первого порядка (приближения их к первому порядку за счет увеличения разницы химических сдвигов сигналов) является повышение напряженности постоянного поля Н (т. е, использование соответствующего спектрометра). Другим путем упрощения является применение метода двухмерной спектроскопии ЯМР. При отсутствии таких возможностей иногда используется еще один путь — добавка небольших количеств комплексных соединений парамагнитных ионов лантаноидов с дикетонами так называемых сдвигающих реагентов. Эти реагенты могут индуцировать разные по величине сдвиги резонансных сигналов у различных групп протонов, увеличивая расстояния между сигналами и устраняя их перекрывание. Это происходит -в результате образования ионом лантаноида до- [c.33]

Успешно применяют спектроскопию ЯМР для изучения донор-но-акцепторных комплексов, причем химические сдвиги С, как оказалось, являются, например, более информативными, чем сдвиги Н в отношении механизма комплексообразования. Хотя в общем значения 8пс не коррелируют с зарядовыми плотностями, спектроскопия ЯМР широко используется для изучения электронной структуры органических и элементорганических соединений и, несомненно, позволяет получать важные данные. [c.38]

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Наиболее важным вариантом методики 20 ЯМР является так называемая двухмерная б—/-спектроскопия, в которой дается зависимость интенсивности от двух аргументов — химического сдвига б [c.48]

В спектроскопии ЯМР на разных ядрах есть, конечно, свои методические особенности приготовления образцов. Например, для ЯМР С требуются обычно ампулы большего диаметра (8...25 мм), чем для ПМР (- 5 мм), а в качестве стандартов химических сдвигов, помимо ТМС, иногда используются дейтерированные соединения и т. д. (подробно см. специальную литературу и справочники). [c.54]

Какими главными факторами определяется изомерный (химический) сдвиг в мессбауэровской спектроскопии [c.132]

Действительно, существует корреляция между химическими сдвигами 6 в ЯМР спектроскопии и А св в РЭС, что можно пояснить следующим образом. Для ядра А бд определяется разностью констант Дал в стандарте и образце. Поскольку внутренние электронные оболочки практически не меняются от соединения к соединению, при расчете диамагнитного экранирования Дбл их можно не учитывать. Влияние электронов атомов X,-, связанных с А, можно [c.160]

Дайте определение химического сдвига в рентгено- и фотоэлектронной спектроскопии. [c.166]

Химический сдвиг в спектроскопии ПМР позволяет отличать все химически неэквивалентные протоны и, следовательно, является важнейшим параметром, несущим информацию о строении вещества, так как дает возможность определить наличие той или иной водородсодержащей группы в органическом соединении. Химические сдвиги сведены в таблицы и содержатся в соответствующих справочных пособиях. Химические сдвиги протонов некоторых наиболее распространенных групп приведены в табл. 14, 15. [c.286]

Сведения о химических сдвигах углеродных атомов обычно получают из спектров с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. Интервал химических сдвигов углерода составляет около 250 м. д., что более чем на порядок превышает область химических сдвигов протонов. Поскольку при Этом сигналы в спектре ЯМР С имеют малую ширину, то практически каждой линии в спектре соответствует одна группа химически эквивалентных углеродных атомов . В качестве эталонного соединения в, спектроскопии ЯМР. С выбран тетра- метилсилан, химический сдвиг которого принят за О м. д. (на рис. 5.2 это крайний правый сигнал спектра). Сдвиги в слабое поле относительно ТМС считают положительными (шкала 8с). В качестве дополнительных эталонов на практике часто выбирают сигналы растворителей, химические сдвиги которых в 8с -шкале приведены в табл. П1Х. [c.136]

В пособии изложены основы теории ЯМР, техника эксперимента в ЯМР-спектроскопии, вопросы, связанные с важнейшими понятиями спектроскопии ЯМР химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие, влияние обменных процессов и конформационных переходов молекул на спектры ЯМР, корреляция спектров ПМ1> со строением и реакционной способностью молекул. Акцентируется внимание на новейших достижениях в спектроскопии ЯМР (Фурье-спектроскопия, применение ЛСР и т. д.). [c.2]

Достижения в экспериментальной технике дали возможность начать разработку практических основ применения ЯМР-спектроскопии на ядрах 1 С. Неэффективность обычного способа развертки частоты или поля (этот метод называют стационарным ЯМР) заключается в том, что в любой момент времени наблюдается только одна частота. Таким образом, резонансная линия шириной 1 Гц будет наблюдаться всего 1/5000 от общего времени записи спектра, поскольку диапазон химических сдвигов ядер для большинства молекул на спектрометре с магнитным полем 1,87 10 А/м составляет 5000 Гц. Остальное время тратится на наблюдение других резонансных сигналов или на рассматривание нулевой линии. Требуются многие минуты и даже часы на измерение спектра одного единственного соединения, причем качество спектра которого очень зависит от стабильности работы всей аппаратуры в течение длительного периода времени. [c.54]

Таким образом, в отличие от УФ- и ИК-спектроскопии в ЯМР-спектроскопии указывают не абсолютное, а относительное положение пика поглощения, характеризуя его величиной химического сдвига. [c.61]

Спектроскопия ЯМР на ядрах углерода не могла бы стать таким важным инструментальным методом без использования и развития методов двойного резонанса. Спектры С—ЯМР всех, даже очень простых, молекул являются достаточно сложными несмотря на широкую область химических сдвигов (200— 250 м. д.) и отсутствие спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода (имеются в виду вещества, не обогащенные ядрами С). Причиной этого является спин-спиновое взаимо- [c.97]

Органические функциональные группы. Преимущество ЯМР 1 С перед ПМР-спектроскопией состоит в том, что функциональные группы, содержащие атом углерода, обнаруживаются в спектрах на ядрах . На рис. 60 показаны химические сдвиги 1 С некоторых функциональных групп. [c.142]

Большое различие ЯМР-спектров высокого разрешения обусловлено разницей химических сдвигов сигналов неэквивалентно экранированных ядер, различными интенсивностями этих сигналов и их расщеплением. Поэтому внешний вид ЯМР-спектра непосредственно определяется порядком связей, геометрией расположения ядер в молекуле и относительным числом ядер с разными магнитными свойствами в молекуле или соответственно в пробе. Качественная и количественная информация, предоставляемая ЯМР-спектром, открывает различные области применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения в химии, физике, биологии и медицине. [c.261]

Наличие таких характеристик, как химический сдвиг и константа спин-спинового взаимодействия, тесно связанных со строением молекулы и очень чувствительных к малым изменениям в ее структуре, объясняют большие возможности спектроскопии ядерного магнитного резонанса в исследовании структуры вещества в идентификации сложных соединений. Высокая разрешающая способность и чувствительность спектров к изменению структуры обеспечивает большие аналитические возможности метода, так как практически всегда позволяет найти аналитические линии даже для очень сложных смесей или соединений, близких по своему строению. Очень важным для аналитических целей является то обстоятельство, что взаимное влияние различных соединений в смеси обычно очень мало или вовсе отсутствует. Интегральная интенсивность сигнала данной группы зависит только от числа протонов в ней, что, конечно, широко используется как при исследовании структуры веществ, так и в аналитических целях. Все современные спектрометры ЯМР снабжены интеграторами, позволяющими быстро измерять интегральную интенсивность любого сигнала, даже сложного мульти- [c.344]

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см и расположена в области от 3500 до 3600 см [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии КР-, электронная, ЯМР-сиектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации. [c.115]

С практической точки зрения в спектроскопии ЯМР используют разности констант экранирования (сто— ядер в стандартной молекуле и в изучаемом ядре. Величина б, называемая химическим сдвигом, связана с параметрами спектра соотношением [c.69]

Для 1, 2-метилиндола, вероятно, имеют значение эффекты о-, п-орп-ентации и пространственный эффект замещения. Химический сдвиг индола па ядрах азота лежит в области б о.) — 2.51 м. д. Он перекрывается по сдвигу с сигналами аминов. Однако комплексное использование спектроскопии ЯМР на различных ядрах может дать возможность идентифицировать индолы даже в очень сло. кной смеси. [c.161]

Большую роль спектроскопия ЯМР сыграла в развитии теоретических концепций органической химии, касающихся, в частности, строения и стереохимии интермедиатов и механизмов химических реакций. Получены структурные данные о таких интермедиатах многих практически важных химических реакций, какими являются карбкатионы и карбанионы. Например, в случае изо-пропильного катиона значения химических сдвигов 8.ц и 8. ,с показывают значительное дезэкранирование магнитных ядер, особенно углерода, а значение константы спин-спинового взаимодействия /13С1Н свидетельствует о практически плоской структуре центральной части катиона (т. е., что гибридизация центрального атома углерода близка к зр ). Исследуют как классические кар-бониевые ионы, так и неклассические а-мостиковые карбкатионы, [c.38]

Главным фактором, определяющим значение химического сдвига углерода, является гибридизация углеродного атома. Атомы, находящиеся в состоянии sp -гибридизации, резонируют в сильном поле, а s -гибридизованные атомы — в слабом поле. S/D-Гибридизо-ванные атомы кумуленовых соединений дают сигналы в еще более слабом поле. Химические сдвиги атомов углерода, участвующих в образовании тройной связи, ТЭК же как и протонов при этой связи, имеют значения, промежуточные между таковыми для олефиновых и парафиновых атомов углерода (соот етственно для протонов). В табл. ПХ приведены интервалы химических сдвигов атомов углерода в углеводородах и функциональных производных, содержащих атомы углерода в различных валентных состояниях. В спектроскопии ЯМР С разработаны эффективные аддитивные схемы расчета химического сдвига в зависимости от окружения С-атома. Так, для приблизительной оценки ( + 4 м. д.) хими- [c.140]

Кроме величины химического сдвига в спектроскопии ЯМР для решения структурных задач используется константа спин-спинового взаимодействия углерода с протонами. Поскольку спиновое число для и одно и то же, то для предсказания мультиплетности сигнала в спектре ЯМР применимы те же правила, что и в спектрах ПМР первого порядка. Константы спин-спи-нового взаимодействия в ходё структурного анализа обычно не определяются, поскольку съемка чаще всего проводится в условиях полного или частичного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами. Однако эти константы могут быть получены из спектра без подаеления взаимодействия с протонами. [c.142]

В ПМР-спектроскопии наиболее распространены б- н т-шкала химических сдвигов. В б-шкале химический сдвиг сигнала ТМС принят равным нулю химическим сидвигам линий ПМР, расположенным в области более слабых полей, т. е. сигналам практических всех органических соединений, приписывается положительный знак. Таким образом, чем больше величина б, тем меньше постоянная экранирования ст. Поскольку это положение кажется не вполне логичным, используют и другую шкалу — г. [c.66]

СДВИГОВ ядер измеренных относительно сигнала поглощения ядер тетраметнлсилана (ТМС), который наиболее часто используется в качестве внутреннего стандарта. Химические сдвиги сигналов, расположенных в более слабом поле, чем ТМС, считают положительными по аналогии с б-шкалой в ПМР-спектроскопии. Иногда на практике в качестве внутренних эталонов используют сигналы некоторых растворителей (см. табл. 12 приложения). [c.138]

Ал и циклические соединения. Как следует из табл. 15 приложения, химические сдвиги ядер С незамещенных циклоалканов существенно не зависят от размеров кольца. Напряженность цикла оказывает значительное влияние на химический сдвиг только у циклопропана и циклобутана. У циклопропана сигналы ядер атомов углерода СНз-группы обнаруживаются в очень сильном поле аналогично тому, как это имеет место в ПМР-спектроскопии для протонов той же группы. [c.140]

С помощью РЭ-спектров точно устанавливаются энергии НМО внутренних электронов, следовательно, определяется порядок заселения этих орбиталей, имеющих очень важное значение при правильном построении энергетических диаграмм молекул. Кроме того, РЭ-спектроскопия, как и рентгеновская спектроскопия, дает возможность исследовать степень ионности ковалентной связи. Образование химической связи между неодинаковыми атомами приводит к асимметрии результирующего электронного облака, которая изменяет эффективные заряды атомных остовов, в результате чего происходит сдвиг энергий АО. Только в методе РЭ-спектро-скопип энергетические сдвиги внутренних АО изучаются по Ь кин, испускаемых исследуемым веществом электронов. В табл. 16 приведены сдвиги энергий АО для кремния, алюминия, углерода и фосфора в некоторых твердых соединениях этих элементов по данным РЭ-спектроскопии. Положительные сдвиги соответствуют возникновению положительного эффективного заряда на атомах элемента, а сдвиги с отрицательным знаком (в сторону уменьшения энергии) свидетельствуют возникновению отрицательного эффективного заряда. [c.185]

Иначе обстоит дело, когда требуется выяснить строение быстро разрушающихся ассоциатов и комплексов с участием молекул компонента, концентрация которого в растворе велика. В пределе это может быть однокомпонентная жидкость. В таких случаях картина ассоциации и комплексообразования обычно усложняется. Анализ ее лучше выполнять несколькими независимыми методами, дополняющими и контролирующими друг друга. Когда среднее время жизни ассоциатов или комплексов в концентрированных растворах меньше 10" — 10 с, применение ИК-спектроскопии или ЯМР обычно указывает лишь на существование явлений ассоциации и комплексообразования. Обнаруживаются изменения химических сдвигов, смещения в ИК-спектре характеристических полос поглощения, аномальное изменение их интенсивности, появление новых полос, и факты порой дают косвенные основания для гипотез о структуре жидкой фазы. Но теории, однозначно связывающей инфракрасные спектры или спектры ЯМР со строением жидкостей, нет, поэтому гипотезы, основанные на данных об этих спектрах для концентрированных растворов нуждаются в проверке. Например, ИК-спектры жидкой уксусной кислоты исследуются около 40 лет. Спектры показывают, что в жидкой уксусной кислоте имеются водородные связи С—Н...0 но они не дают сведений о строении ассоциатов (СНзСООН), и их концентрациях. Одни из авторов утверждают, что уксусная кислота состоит из кольцевых димеров, другие находят цепочечные образования, третьи отмечают, что спектр связей О—Н...0 цепочечных и кольцевых ассоциатов одинаков и поэтому с помощью ИК-спектров эти структуры различать невозможно. Другой пример — жидкий диметилформамид. Спектры ЯМР дают основание считать, что в жидком диметилформамиде и его растворах присутствуют ассоциаты (СНз)2КСНО. Было высказано предположение, что молекулы диметилформамида в жидкой фазе образуют кольцевые димеры. Но, как вскоре выяснилось, наблюдавшиеся особенности спектров ЯМР главным образом обусловлены не ассоциацией, а влиянием реактивного поля. Оказалось, что ассоциаты (СНдМСНО) имеют в основном цепочечную структуру. [c.108]

Из таблицы видно, что ядро обладает благоприятными свойствами для ЯМР-экспернмента. Относительная интенсивность сигналов ЯМР для фтора меньше, чем для протонов, но это компенсируется тем, что область наблюдения химических сдвигов приблизительно в 100 раз больше, чем у 41. Ядро находится на третьем месте по возможности его исследования методом ЯМР. Широкие возможности для наблюдения резонанса ядер с низким естественным содержанием изотопа открываются в настоящее время с развитием импульсной фурье-спектроскопии. [c.79]

Особенности структуры и свойств бакибола открывают некоторые уникальные возможности использования спектроскопии ЯМР для структурного исследования его замещенных производных. Рутинное применение спектроскопии 2 -ЯMP для этих целей часто оказьшается затруднительным из-за появления множества сигналов малой интенсивности. Недавно было предложено красивое и остроумное решение задачи, основанное на способности фуллеренов давать (в момент их образования в газовой фазе) эндоэдральные комплексы с благородными газами [15j]. Гелиевые комплексы дают в спектре Ше-ЯМР узкий синглет со значительным химическим сдвигом относительно растворенного свободного Не (—6,3 м.д. для См, -28 м.д. для С70) благодаря влиянию фуллереновой оболочки. Положение этих сигналов весь- [c.403]