Полиэфиры изменение температуры плавления

Описанные в литературе смешанные полиэфиры, подобно смешанным полиамидам, имеют минимум на диаграмме состав — свойства. На рис. 54 приведена диаграмма изменения температур плавления смешанных полиэфиров для системы терефталевая кислота + этиленгликоль 4- себациновая кислота 12021. [c.123]

Однако реакция аминолиза полиэфиров не является деструктивным процессом, так как она приводит к образованию полиамидоэфиров, содержащих в цепи макромолекулы как амидные, так и сложноэфирные связи. Это можно видеть по изменению температуры плавления продуктов реакции полиэтиленсебацината с гексаметилендиамином, взятым в различных количествах. [c.220]

В табл. 46 показано изменение температуры плавления продуктов этой реакции в зависимости от количественных соотношений полиэфира и гексаметилендиамина [31]. [c.220]

Рис. 110. Изменение температур плавления полиэфиров декаметиленгликоля.

Рис. 112. Изменение температуры плавления полиэфиров дикарбоновых кислот в зависимости от числа атомов углерода в гликоле

В случае смешанных полиэфиров наблюдается наличие минимума на кривой состав — свойства. Особенно ярко это проявляется в системах смешанных полиэфиров, состояш их из алифатических и ароматических компонентов. На рис. 119 графически показано изменение температур плавления смешанных полиэфиров системы терефталевая -f + (себациновая) адипиновая кислоты и этиленгликоль. [c.275]

Как нам удалось показать, обменные реакции существуют и нри нагревании смесей таких различных полимеров, как полиамиды и полиэфиры. При температуре выше 280° С, а в присутствии катализаторов уже при 260° С смеси полиамида и полиэфира превращаются в сополимер — поли-амидоэфир, что сопровождается изменением температуры плавления и растворимости конечного полимера по сравнению с исходными полимерами [75]. [c.153]

Полиэфиры представляют собой твердые, воскообразные вещества, растворимые в спирте, хлороформе и эфире. На рис. 215 показано изменение температур плавления полиэфиров в зависимости от числа атомов углерода в кислоте и гликоле. В каждом гомологическом ряду точки плавления полимеров, содержащих равное число СНа-групп между полярными вязями, лежат на иных кривых, чем точки плавления полимеров, [c.452]

Температура плавления дает достаточно полное представление о величине сил, связывающих макромолекулы полиэфиров. На рис. 142 показано изменение температуры плавления полиэфиров на основе этиленгликоля и линейных дикарбоновых кислот [43]. [c.714]

Рис. 142. Изменение температуры плавления полиэфиров на основе этиленгликоля и линейных дикарбоновых кислот.

Физические свойства гетероцепных сложных полиэфиров, как и всех других высокомолекулярных соединений, изменяются в широком диапазоне в зависимости от строения макромолекулы. Важными в этом отношении особенностями строения макромолекул являются те из них, которые оказывают влияние на способность полимерных молекул к кристаллизации, т. е. упорядочиванию не менее существенным является гибкость молекулы и, наконец, наличие сил между макромолекулами, возникающих в результате полярного влияния, водородных связей и т. п. Как влияют различные особенности строения цепи на перечисленные выше факторы, мы рассмотрим отдельно в разделе Зависимость свойств полиэфиров от строения цепи здесь же лишь ограничимся указанием на то, что изменение строения макромолекул вызывает и соответствующее изменение физических свойств полимера. Среди этих свойств особенно важными являются растворимость, свойства растворов, молекулярный вес, фракционный состав, температура плавления, оптические свойства, способность к кристаллизации и ориентации, электрические и механические свойства. Перечисленные выше характеристические качества в первую очередь определяют возможность практического использования того или иного полиэфира в различных областях техники и поэтому знание их имеет особенно существенное значение. Ниже мы рассмотрим подробнее имеющиеся в литературе материалы по методике определения указанных свойств, а также приведем конкретные характеристики полиэфиров. [c.242]

Высокополимеры, кристаллические при комнатной температуре, с повышением температуры становятся в конце концов полностью некристаллическими, и этот переход сопровождается значительным изменением физических свойств полимер превращается в вязкую прозрачную жидкость, с плотностью меньшей, чем плотность кристаллического полимера. Эти изменения напоминают изменения, наблюдаемые при плавлении низкомолекулярных веществ, но они не происходят при какой-то строго определенной температуре в то время как чистые низкомолекулярные вещества имеют обычно четкую температуру плавления, высокополимеры плавятся в значительном интервале температур. В процессе плавления можно измерять плотность полимера или снимать рентгенограммы, из которых видно, что, хотя физические свойства в основном изменяются в пределах нескольких градусов, менее значительные изменения наблюдаются в значительно большем интервале температур. На рис. 70 это иллюстрируется кривой зависимости удельного объема полиэфира от температуры. [c.278]

Полиуретаны получают в результате взаимодействия полиизоцианатов с многоатомными спиртами или с диаминами. Образующаяся в результате этой реакции смола представляет собой белый порошок, свойства которого близки к полиамидам и полиэфирам. Температура плавления полиуретановой смолы 180°, удельный вес 1,2, стойкость к истиранию высокая. Эта смола не поддается воздействию кислот, щелочей и углеводородов, выдерживает температуры до —30° без существенного изменения физико-механических свойств. В зависимости от условий получения она может быть более или менее эластичной. Эластичная смола напоминает каучук. По сравнению с полиамидами полиуретаны более водостойки, имеют лучшую морозостойкость высокие диэлектрические свойства. [c.27]

Кроме того, при изучении закаленных образцов, например полиэфиров, во всей области изменения температуры от комнатной до точки плавления удается обнаружить и другие переходы. Вначале при низких температурах (но выше температуры стеклования) может происходить так называемая холодная кристаллизация , причем можно считать, что образец существует в жидкоподобном состоянии, даже если он находится при температуре значительно ниже температуры плавления. Затем становятся заметными плавление и отжиг при этом менее совершенные кристаллические образования плавятся и перестраиваются, переходя в более стабильное состояние. Наконец, при температурах ниже истинной температуры плавления может также наблюдаться переход, соответствующий дезориентации цепей в вытянутом образце. [c.75]

Поскольку полиэтилентерефталат недостаточно термостабилен при высоких температурах, пребывание полиэфира на плавильной решетке должно быть непродолжительным, что обусловливает необходимость уменьшения количества расплава, находящегося в болоте плавильной решетки. Необходимость уменьшения времени пребывания расплавленного полиэфира на плавильной решетке объясняется также и тем, что в отличие от полиамидов активные функциональные группы макромолекул полиэфира в процессе поликонденсации обычно не блокируются. Вследствие этого возможно дополнительное их взаимодействие-и соответствующее изменение (в большинстве случаев снижение) молекулярного веса и вязкости расплава при повторном плавлении полиэфира в процессе формования. Недостаточная термостабильность расплава полиэтилентерефталата и возможность изменения его вязкости на плавильной решетке — существенный недостаток полимера, для устранения которого необходимо разработать методы блокирования концевых групп в процессе поликонденсацин аналогично тому, как это имеет место при синтезе полиамидов. [c.142]

Алифатические полиамиды плавятся при более высоких тем-. пературах, чем полиэтилен в противоположность полиэфирам, с ростом относительного числа полярных групп в цепи, здесь наблюдается возрастание Т л- Это может быть объяснено способностью амидных групп образовывать водородные связи. В согласии с хорошо известной общей закономерностью [47, 49] алифатические полиамиды, содержащие нечетное число групп в мономерном звене, плавятся при более высокой температуре, чем их аналоги с четным числом групп в повторяющейся единице. Полимеры, состоящие из звеньев различной четности, обладают некоторой промежуточной температурой плавления. Это различие между полимерами с четным и нечетным числом групп в повторяющейся единице цепи отражает изменение температур плавления соответствующих мономерных аналогов. Такое изменение 7 наблюдается, например, для низкомолекулярных нормальных парафинов, исчезая, однако, с ростом длины цепи. В случае полиэфиров, для которых температуры плавления могут быть точно измерены различие 7"пл полидекаметилен-себацината и полидекаметиленацелата достигают 1 град. Разница в температурах плавления соответствующих полиамидов всего 2 град. Отметим, что во многих случаях [47—49] температуры плавления, значениями которых мы пользовались для этих обобщений, были измерены при больших скоростях нагревания. Сравнение полученных таким путем температур плавления, может привести к значительным ошибкам, достигающим в некоторых случаях 20 град. [c.130]

Коршак и Виноградова [1830] синтезировали и исследовали полиэфиры из тиодивалериановой кислоты и различных гликолей. Они установили, что по мере роста метиленовой цепочки в исходном гликоле температура плавления полиэфиров плавно увеличивается с —38° для полиэфира этиленгликоля до 76° для полиэфира эйкозаметиленгликоля. Зигзагообразный характер изменения температуры плавления, столь типичный для других дикарбоновых кислот, в данном случае не наблюдается, т. е. уничтожается влияние фактора четности . Температуры плавления полиэфиров тиодивалериановой кислоты имеют более низкие значения, чем температуры плавления соответствующих полиэфиров азелаиновой и себациновой кислот, что авторы объясняют увеличением гибкости полимерной цепи за счет свободного вращения метиленовых групп относительно связи—5—. На большую гибкость полимерных цепей у этих полиэфиров, по сравнению с полиэфирами обычных дикарбоновых кислот, указывает и то, что они имеют более низкие температуры перехода в вязко-жидкое состояние. [c.42]

Большое число синтезированных в настоящее время полиэфиров позволяет установить, как это было сделано и для полиамидов, связь между строением мономеров и свойствами образующихся полимеров. Как и следовало ожидать, и в этом отношении имеет место определенная аналогия между обоими классами полимеров. Этот круг вопросов нашел отражение в работах Хилла с сотрудниками [28, 34, 38, 45[, Изара [98], Батцера [96], а также Коршака с сотрудниками [39, 93). Характер зависимости температуры плавления алифатических поли иров от числа метиленовых групп между эфирными связями принципиально отличается от аналогичной зависимости для полиамидов в то время как у полиамидов при увеличении числа амидных групп в цепи наблюдается повышение температуры плавления (см. рис. 3, стр. 31), для полиэфиров имеет место обратное явление — чем большее число эфирных групп приходится на единицу длины цепи, тем ниже температура плавления полиэфира. Этот факт представляется на первый взгляд неожиданным, так как при увеличении числа эфирных групп в цепи возрастают силы взаимодействия и поэтому следовало бы ожидать повышения температуры плавления. По мнению Банна [95], аномальное поведение алифатических полиэфиров можно объяснить, если учесть возможность свободного вращения отдельных звеньев цепи относительно некоторых связей (в частности, входящих в эфирную группировку), и поэтому большая гибкость макромолекулы перекрывает влияние увеличения сил межмолекулярного взаимодействия (см. также [40]). Поэтому температура плавления всех алифатических полиэфиров в отличие от соответствующих полиамидов ниже температуры плавления полиэтилена и приближается к последней по мере уменьшения числа эфирных групп на каждые 100 атомов основной цепи. Эта закономерность имеет место и для полиамидов (рис. 11), но зависимость изменения температуры плавления от строения цепи обратная. [c.57]

Рис. 54. Изменение температуры плавления смешанных полиэфиров этиленгликоля с терефталевой и се-бациновой кислотами в зависимости от состава.

Рис. 108. Изменение тем- > Рис. 109. Изменение температуры плавления по, ператур плавления полиэфиров этиленгликоля. лиэфиров гексаметиленгликоля.

Рис. И1. Изменение температуры плавления полиэфиров эйкозаметиленгликоля.

Рис. 118. Изменение температуры плавления полиэфиров (I), полиамидов (2), полисульфидов (5), триэфиров целлюлозы (4) в зависимости от состава (молярной доли полиэтиленоксалата к полиэтилену для полиэфиров).

Рис. 120. Изменение температуры плавления смешанного полиэфира терефталевой кислоты с этиленгликолем и полиэтиленоксидом в зависимости от содержания последнего.

Однако работа Крессе [226] не под-гверждает этого. Обменное взаимодействие полиэтилентерефталата с полиэфирами различного стр< ения, за которым он наблюдал по изменению температуры плавления реакционной смеси в процессе нагревания, приводит к образованию статистического сополимера за какое-то вполне измеримое время. Как можно видеть из рис. 52—54, где приведены результаты этих опытов, продолжительность превращения исходной механической смеси полиэфиров в статистический сополимер зависит от строения второго полиэфирного компонента, соотношения полиэфиров, их молекулярного веса. Если при соотношении полиэтилентерефталат другой полиэфир, равном [c.102]

Введение простой эфирной связи в цепь сложного полиэфира п >иво-дит к понижению температуры плавления. На стр. 242—244 принедены графики, иллюстрирующие изменение температур плавления сло кп1.1Х [c.241]

Однако наиболее широкое применение находят эти продукты в качестве модификаторов полиамидов и полиэфиров. Было установлено, что замещение части этилентерефталевых звеньев в полиэтилен-терефталате этиленгидротерефталевыми звеньями приводит к повышению кристалличности, изменению характера температурной депрессии и температуры плавления полиэфира. Волокна из этого сополиэфира обладают повышенной способностью к эффективной ориентированной вытяжке, что обеспечивает возможность получения прочного материала, обладающего повышенным модулем эластичности при высоких температурах и значительной устойчивостью к многократным изгибам [5]. [c.70]

Необходимо отметить, что фазовое состояние системы способно влиять не только на скорость процесса полимеризации, но и на микроструктуру образующегося полимера. Это вытекает из результатов недавно проведенного исследования по полимеризации дикетена. В главе V были приведены данные об образовании полимеров с различным строением элементарного звена ири анионной, катионной и радикальной полимеризации этого мономера (стр. 394). Как показано, при использовании в качестве инициатора металлического магния (метод молекулярных пучков) избирательность нанравления реакции полностью обусловлена фазовым состоянием системы нри температуре плавления мономера (—6.5°) образуется поли-Р-дикетон, несколько ниже этой температуры (ири —8°) — полиэфир [34]. Конечно, нет никаких оснований приписывать этот эффект изменению механизма полимеризации в обычном понимании данного термина. По-видимому, здесь проявляется специфическая роль взаимного расиоложения молекул мономера в твердом состоянии, [c.471]

Эта достаточно грубая гипотеза позволила синтезировать новые теплостойкие полимеры, что подтвердило сформулированное выше мнение о том, что гибкость макромолекул, а также интенсивность межмолекулярного взаимодействия отражают особенности молекулярного строения полимера (т. е. структуру сегментов цепи). Нанример, если рассмотреть ряд простых полиэфиров общей формулы [—(СН2)т—О—] , то температура плавления снижается от 180 °С для первого члена ряда — полиоксиметилена (т = 1) до 66 °С для полиоксиэтилена (/те = 2) и далее до 37 °С для полиоксациклобутана тп = 3) однако при дальнейшем возрастании т температура плавления достигает 137 °С для полиэтилена (т = оо). Это объясняется одновременным изменением межмолекулярного взаимодействия и гибкости цепи. [c.165]

Температуры плавления и теплоты плавления некоторых полиамидов и полиэфиров дилатометрически определили Флори, Бедон и Кифер [488. Высокие температуры плавления полиамидов по сравнению с температурами плавления полиэфиров объясняются, по мнению авторов, различиями кристаллической структуры этих полимеров. У полиамидов вблизи температуры плавления происходит перестройка кристаллической решетки, сопровождающаяся ростом энтропии кристалла, что и обусловливает меньшее изменение энтропии при плавлении. [c.254]

На физические свойства смешанных полиэфиров гексафторпентандиола, адипиновой и изофталевой кислот влияет изменение содержания в сополимере изофталата. Так, возрастание количества изофталата от О до 100 мол.% увеличивало температуру плавления сополимера от 34,5 до 104° С. Температура стеклования менялась от —57° до —ЗГС при увеличении содержания изофталата от О до 50 мол.% [c.205]

Изоморфное замещение этилентерефталатных звеньев полиэтилентерефталата этиленгексагидротерефталатными приводит к повышению кристалличности, изменению характера депрессии температуры плавления и стеклования полиэфира. Волокна из такого сополимера обладают повышенной способностью к эффективной ориентационной вытяжке. Для регулирования степени кристалличности и температуры плавления (от 368° до [c.206]

Ряд первых исследований плавления охарактеризованных полимеров был проведен Карозерсом и Арвином [31]. Эти авторы обнаружили, что полиэфиры, в частности полиэтиленсукцинат, плавятся в широком интервале температур и что характер плавления зависит от скорости нагревания. Ван-Россем и Лотихиус [241] предположили, что плавление цис- 1,4-поли-2-метилбутадиена (натурального каучука) в широ1<ом интервале температур обусловлено существованием кристаллов различных размеров. Досталь [43] высказал мнение, что колебание в температурах плавления различных образцов может быть связано с изменением размеров кристаллов, и установил количественные соотношения между этими параметрами. [c.190]

Целью настоящей работы являются синтез и изучение полиэфиров из ОМКФ и гликолей, а также получение смешанных полиэфиров из ОМКФ и диметилтерефталата (ДМТФ) путем их переэтерификации этиленгликолем. Получение смешанных полиэфиров является одним из распространенных методов изменения свойств полимеров. Так, например, хорошо известный поли-этилентерефталат модифицируется соноликонденсацией его мономера с дикарбоновыми кислотами [4, 5] с целью улучшения растворимости полимера, способности к окрашиванию, уменьшения температуры плавления и др. [c.268]

Для расчетов были выбраны экспериментальные значения Е при 147 °С, что соответствует области плато высокоэластичности для всех исследованных нами полимеров. Видно, что наибольшую степень сшивания имеет сополимер НП, модифицированного янтарной кислотой. Наименьшую степень сшивания имеет сополимер НП, модифицированного себациновой кислотой. Как и следовало ожидать, увеличение числа метиленовых групп приводит к уменьшению степени сшивания. Степень поперечного сшивания V при этом испытывает периодические изменения (см. табл. 5), несколько возрастая в том случае, когда число групп СНа в основной цепи полиэфира является четным, и уменьшаясь при нечетном числе метиленовых групп. Следовательно, степень сшивания зависит не только от числа групп СНа в молекуле НП, но и от того, четное оно или нечетное. Оказалось, что четность групп СНа влияет на степень сшивания v так же, как и на температуру плавления соответствующих полиэфиров " . [c.250]

Мономеры сп ро-оксетанов заполимеризованы при использовании в качестве катализатора пятихлористого фосфора и в качестве растворителя — хлористого метила (при —25°). Температура плавления образующихся высококристаллических полиэфиров приведена в табл. 78а. Разница в температурах плавления, по-видимому, связана с изменением объема боковой группы R. Чем объемистее группа R, тем выше температура плавления. Кольцо циклопропана (полимер VH ) плоское, поэтому вероятность его контакта с соседними кольцами мала. Однако кольцо циклогексана, принимающее складчатую форму, достаточно объемно и поэтому может взаимодействовать со смежными кольцами. Двойная связь делает кольцо циклогексана плоским, что выра- [c.319]

Строение исходных мономеров является фактором, определяющим как их химическую реакционную способность вообще, так и, в частности, способность к ноликонденсации с образованием полимера,а также ббльвтую или меньшую склонность к тем или иным побочным реакциям иного типа. Важнейшими особенностями исходных мономеров, существенными в отношении способности образовать полимер, являются функциональность исходных мономеров, их склонность к образованию циклов, возможность химического изменения функциональных групп в процессе реакции, а также невозможность доведения реакции до конца из-за высокой температуры плавления образующегося полиэфира, приводящей к его разложению. Ути особенности будут рассмотрены подробнее ниже. [c.16]

Минимальную температуру плавления имеет полиэфир, в составе которого содержится 40% этилентерефта-лата. Интересно отметить, что изменение растворимости смешанных полиэфиров происходит так же, как и в случае смешанных полиамидов [2251, а именно, с понижением температуры плавления увеличивается растворимость полиэфиров. [c.123]

Из табл. 32 видно,что применение декандиола-1, Ю с т.пл.71,5°С приводит к полиэфиру с молекулярным весом почти в 3 раза большим, чем при применении гликоля с т. пл. 70,0 С. Особенно резкое изменение молекулярного веса наблюдается для полиэфиров И-оксиундекановой кислоты повышение температуры плавления исходной кислоты всего на 1°С вызывает увеличение молекулярного веса полиэфира более чем в 5 раз. [c.195]

Температуры и теплоты плавления некоторых полиамидов и полиэфиров определили дилатометрически Флори, Бедон и Кифер [270]. Высокие температуры плавлеиия иолиамидов по сравнению с полиэфирами объясняются, но мнению этих авторов, различиями кристаллической структуры полимеров. У полиамидов при температуре, близкой к температуре плавления, происходит перестройка кристаллической решетки, сопровождающаяся ростом энтропии кристалла. Это обусловливает меньшее изменение энтропии ири плавлении. [c.341]

Полиарилаты, получаемые из двухосновных ароматических кислот и двухатомных фенолов, нерастворимы в обычно применяемых органических растворителях. Они достаточно устойчивы в растворах кислот, выдерживают длительное действие окислительных сред, но постепенно гидролизуются растворами щелочей. Температура плавления подавляющего большинства полиарилатов ароматических кислот лежит в пределах 250—350 °С. Для некоторых полиарилатов, например для полигидрохинон-терефталата, она достигает 500 °С. Расплавы полиарилатов имеют очень высокую вязкость, что затрудняет их переработку в изделия, особенно в волокна и пленки. Весьма положительным качеством изделий из полиарилатов ароматических кислот является малое изменение их диэлектрических свойств с повышением температуры вплоть до 200°С и способность сохранять хорошие прочностные показатели при нагревании до такой высокой температуры. Так, для полиэфира, синтезированного из терефталевой кислоты и диоксидифенилметана, наблюдаются следующие изменения предела прочности при растяжении (од) и относительного удлинения (А/) с повышением температуры [c.481]

Величина АЯм может меняться от 1 ккал/моль для полиэтилена до 10 ккал1моль для полиэфиров, т. е. влияние молекулярного веса Хп на температуру плавления должно быть ощутимым. Танг и Баксер показали, что для полиэтилена молекулярного веса 2000 температура плавления на 7° ниже, чем для образца с очень высоким молекулярным весом. Ими же было показано, что при постоянной температуре скорость кристаллизации может снижаться с уменьшением молекулярного веса образца. Однако если учитывать изменение Гдл (т. е. производить сравнение при одинаковых степенях переохлаждения), то обычно низкомолекулярные образцы кристаллизуются быстрее. Это общее правило подтверждено многими исследователями на большом числе полимеров. [c.166]

У полимеров со спиральной конформацией углерод-углеродных цепей различие между удельными объемами кристаллического и аморфного состояний отчетливо меньше (4 - 9). Для поли-4-метилпентена-1 (7) эта разность даже отрицательна при комнатной температуре, хотя выше 50°С становится положительной. Полиокси-соединения (16 - 21), полиэфиры (22 — 34) и полиамиды (31 — 37) отличаются высокой плотностью упаковки как в кристаллическом, так и расплавленном состоянии, приближаясь к плотности упаковки углеводородных полимеров только при длинных последовательностях СН -групп. Однако изменение плотности упаковки при их плавлении в процентном выражении не слишком отличается от изменения плотности упаковки, наблюдаемой для чисто углеводородных полимеров. Все чистые углеводородные полимеры (1,4—9, 11 — 15) независимо от их молекулярной структуры имеют практическр одинаковую плотность упаковки 0,61 + 0,02 в расплавленном состоянии. Плотность упаковки макромолекул в расплаве увеличивается почти линейно с увеличением энергии когезии (1, 4 - 9, 11 — 30), но введение в структуру макромолекул амидных групп приводит к необычно большому увеличению плотности энергии когезии, не сказываясь дополнительно на плотности упаковки (31 — 37). При увеличении числа последовательно соединенных Hg -групп в макромолекулах полиэфиров и полиамидов (17 - 20, 25 - 28, 31 - 34) их плотность упаковки в аморфном полимере приближается к плотности упаковки полиэтилена, но с различной скоростью. [c.110]