Скорость деструкций по вязкости

Длина полимерной цепи в момент времени t реакции Nt = = No/ P-j-l). Если степень деструкции невелика, т. е. значение Nt достаточно велико по сравнению с No, то можно получить довольно простую зависимость для скорости процесса гидролитической деструкции (1/Л () —(1/Л о) Величины 1/Л о и l/Nt пропорциональны соответственно начальной концентрации концевых групп (По) и мгновенной их концентрации ко времени t (п/). Тогда П(—По=к (, т. е. скорость деструкции представляет собой разницу между мгновенной и начальной концентрацией концевых групп в полимере. Концентрация концевых групп в процессе гидролитической деструкции линейно нарастает во времени в соответствии со статистическим характером протекания реакции. Если полимеры имеют линейное строение цепей, то длина цепи (или молекулярная масса) и концентрация концевых групп однозначно связаны с вязкостью растворов полимеров и, таким образом, степень деструкции может быть легко оценена по изменению характеристической вязкости растворов. [c.255]

Растворитель АН 297, и кДж/моль Константа Хаггинса, Xi Константа скорости деструкции и вязкость растворов для времени т [c.248]

Эти высоко дисперсные примеси (даже если это е металлы) не всегда инертны и весьма затрудняют как исследование, так и использование продуктов деструкции. Кроме того, примеси влияют на скорость деструкции, что не всегда может быть учтено. На рис. 126 и 127 показано изменение характеристической вязкости целлюлозы после восьмичасового размола в присутствии различных количеств фарфоровой пыли и с мелющими телами (шары), изготовленными из разных материалов. [c.146]

Учитывая температурную зависимость вязкости [см. уравнение (1.101)], получим, что величина скорости деструкции описывается выражением, подобным выражению (IV.55) [c.193]

Увеличения скорости деструкции можно добиться также, увеличивая напряжение сдвига за счет повышения скорости деформации или за счет увеличения интегральной вязкости смеси, которое можно реализовать посредством введения жесткого наполнителя (например, сажи). [c.193]

Увеличения скорости деструкции можно также добиться, увеличивая напряжение сдвига за счет повышения скорости деформации или увеличения интегральной вязкости смеси посредством введения жесткого наполнителя. [c.231]

В начале реакции или он появляется в системе в ходе полимеризации из мономера, непрерывная деструкция полимера происходит до тех пор, пока в системе образуются радикалы снижение скорости уменьшения вязкости объясняется просто тем, что в случае более низкомолекулярного полимера для данного уменьшения вязкости требуется разрыв большего числа связей. [c.79]

Для некоторого увеличения стабильности вязкости масла в него в качестве загустителя вводят полимеры, предварительно подвергнутые деструкции. При этом скорость изменения вязкости масла в процессе его эксплуатации уменьшается. [c.238]

Основные закономерности их синтеза аналогичны таковым для полностью ароматических полиамидов. Исследована гидролитическая стабильность полимеров в сернокислотных растворах. Найдена корреляция между скоростью деструкции полиамидов и величиной молекулярной массы, по наклону кривых падения вязкости при различных температурах произведен расчет энергии активации процесса. [c.140]

Однако каждый из перечисленных методов снижения вязкости имеет свои недостатки. При повышении температуры возрастает скорость деструкции, стоимость процесса и увеличивается продолжительность охлаждения изделия. Снижение молекулярного веса обычно отрицательно сказывается на физико-механических свойствах изделия. Увеличение скорости сдвига приводит к возникновению неустойчивого течения и повышает замороженные деформации в отливках. Расширение молекулярно-весового распределения может приводить к снижению критических скоростей сдвига и ухудшать некоторые физико-механические показатели свойств изделия, например устойчивость к растрескиванию в агрессивных средах. [c.102]

Способность разбавителя ускорять процесс деструкции имеет очень большое значение при получении ацетатов, так как изменяя содержание его в смеси можно регулировать скорость снижения вязкости растворов ТАЦ и, следовательно, продолжительность процесса. [c.22]

Скорость уменьшения вязкости загущенных масел в результате деструкции может быть выражена уравнением [89] [c.54]

На рис. 1.9 показано изменение характеристической вязкости в результате ветвления для разных исходных распределений Шульца. А на рис. 1.10 тот же параметр приведен для трех соотношений скоростей деструкции и сшивания макромолекул с исходным наиболее вероятным ММР. Эти расчеты, выполненные приближенно в силу указанной выше неопределенности в теории гидродинамического поведения разветвленных макромолекул, видимо, нельзя считать достаточно надежными для количественной интерпретации процесса. Тем не менее они иллюстрируют большую чувствительность характеристической вязкости к относительной доли разрыва и сшивания макромолекул и, следовательно, перспективность метода анализа этих процессов по данным измерения характеристической вязкости. [c.32]

Очевидно, именно взаимодействием с растворителем объясняются различия в величинах скоростей деструкции ПАК в разных растворителях и более резкое уменьшение вязкости в разбавленных растворах по сравнению с концентрированными. Для уменьшения возможности протекания деструктивных процессов необходимо применять обезвоженные концентрированные растворы ПАК и при пониженных температурах. Соблюдение этих условий позволяет сохранять растворы ПАК в течение довольно длительного времени. Так, приведенная логарифмическая вязкость 20%-ных растворов ПАК-1 в различных растворителях после выдерживания в течение [c.294]

Текстильная нить и штапельное волокно. Стремясь получить возможно больший выход волокна, что достигается уменьшением растворимости целлюлозы в щелочи, также обычно стараются вести процесс таким образом, чтобы вырабатываемое волокно имело высокую степень белизны при неинтенсивной отбелке. Вискоза должна быть равномерной по вязкости, для чего необходимо исключить колебания степени полимеризации исходной целлюлозы и скорости деструкции при предсозревании. [c.23]

Каждый из этих методов снижения вязкости имеет свои недостатки. При повышении температуры формования возрастает скорость деструкции, а при снижении молекулярного веса полимера ухудшаются физико-механические свойства волокон. Поэтому, прежде чем приступить к описанию технологического процесса получения волокон, следует рассмотреть требования, предъявляемые к волокнообразующим полиолефинам и полистиролу. [c.534]

Деструкцйю реагента и водоотдачу раствора снижает также щелочная обработка. После 10-часовой выдержки при температуре 150° С и давлении 200 кгс/см раствор, содержащий КМЦ, с pH 8,5 имел водоотдачу 8 мл и эффективную вязкость 43 спз, в то время как при pH 11 водоотдача была 5,5 мд, а вязкость 58 спз [243]. Это согласуется с данными П. Ветема, что при высоких значениях pH (12,3) скорость деструкции КМЦ может быть существенно уменьшена. [c.165]

В относительно мягких условиях (pH 7, 30 °С) происходит значительное снижение молекулярной массы полисахарида даже при небольших временах реакции 2. На скорость деструкции полисахарида существенное влияние оказывает концентрация перекиси водорода. Небольшое количество пероксида водорода (соотношение количества элементарных звеньев хитозана к Н2О2 равно 2 1 ) за 30 минут приводит к снижению кинематической вязкости уксуснокислых растворов деструктированного хитозана в 2 раза. Дальнейшее повышение концентрации Н2О2 (выше 6.010 М) не оказывает влияния на снижение молекулярной массы полисахарида. Скорость деструкции существенно возрастает при повышении температуры реакции. Элементный состав хитозана до и после деструкции практически не меняется, но наблюдается некоторое снижение содержания аминогрупп. Спектры И К и ЯМР С исходного хитозана и продуктов его реакции с Н2О2 [c.501]

Если исследуют только термостойкость полимера, то через определенные промежутки времени путем взвешивания пробирок с пробами определяют потери полимера в массе (обычно в %) полученные данные затем наносят на график в зависимости от времени для различных температур деструкции. Для реакций первого порядка зависимость логарифма доли неразложившегося полимера от времени линейна. Тангенс угла наклона прямой соответствует константе скорости деструкции при соответствующей температуре. Оставшийся полимер можно извлечь из пробирок и использовать для дополнительных исследований (вязкость, оптические или аналитические измерения). Для сравнения термостойкости полимеров пользуются скоростью их разложения при 350 °С (в % за мин) или температурой полураспада Гп, т. е. той температурой, при которой полимер теряет половину своей массы при 30-минутном термоста-тировании в вакууме [106]. [c.92]

При совместной термической, ме-хано-химической обработке каучуков с термореактивными смолами происходит механо-деструкция полимеров, хотя известно, что с повышением температуры механической обработки скорость деструкции уменьшается . Такое явление объясняется постепенным возрастанием вязкости системы за счет отверждения смолы, которая затрудняет свободу перемещения мак-ромолекул, и увеличением степени деструкции полимера с образованием свободных макрорадикалов. Сумма вышеизложенных процессов приводит к механо-химическому синтезу сополимеров каучука и смолы Ч [c.106]

Учитывая температурную завиеимость ньютоновской вязкости, получим уравнение, описывающее скорость деструкции, подобное выражению (VII. 64) [c.231]

В случае пленок из МЭК и ХБ из-за фазового распада гомогенных структур, определяемого по помутнению пленок, зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания ПММА в смеси приобретают вид, типичный для ингибирования распада ПВХ в присутствии ПММА. Фазовая структура пленочных образцов будет зависеть от соотношения полимеров в смеси, от природы растворителя и режима образования твердой пленки. Фазовая структура данной бинарной системы, как известно [12], может формироваться вдали от равновесия ПВХ-ПММА. По соотношению количеств фаз эта структура определяется наличием равновесия ПВХ-ПММА-растворитель в поле тройной диаграммы в области резкого возрастания вязкости системы, обусловленного либо фазовыми превращениями (распад фаз с образованием твердого осадка), либо стеклованием жидких фаз (релаксационный переход), либо лиотропным гелеобразованием. Разные механизмы стабилизации надмолекулярных структур ПВХ-ПММА, возникающих при концентрировании растворов в разных растворителях в совокупности с заторможенностью процессов массообмена при разделении фаз и релаксации структурной неравновесности в фазе каждого полимера, приводят в конечном итоге к разным кинетическим зависимостям скорости деструкции твердых смесевых образцов от состава. Переходный слой представляет из себя суперпозицию межфазной границы (сегментальная совместимость компонентов), структурно-возмущенной области (зона значительного конформационного напряжения) и области диффузионного смешения компонентов, что находится в хорошем соответствии с данными работы [15]. Природа растворителя оказывает существенное влияние как на характер распределения концентрации ПВХ, так и на строение зоны сопряженных фаз. При использовании плохого растворителя (толуола) переходный слой представляет собой резкую межфазную границу, в пределах которой наблюдается скачко- [c.254]

Вначале предполагали, что процесс деструкции ультразвуком включает окисление, причем молекулярный кислород активируется звуком. Однако было показано, что во многих случаях деструкция протекает с одинаковой скоростью, независимо от среды—воздух, чистый кислород или инертнрз Й газ. На рис. 34 приведены данные об изменении вязкости бензольных растворов п ол иметилметакрил ата на воздухе, в азоте и в кислороде при атмосферном давлении при прочих равных условиях [77]. Действие кислорода может сводиться к взаимодействию или непосредственно с макромолекулами, или с первичными продуктами разрыва цепей, в результате чего предотвращается их рекомбинация. В обоих случаях кислород должен ускорять реакцию. Кажущееся небольшое уменьшение скорости деструкции в присутствии кислорода лежит в пределах ошибок опыта. [c.86]

Наиболее важными факторами, позволившими понять А1еханизм реакции, являются действие кислорода и зависимость скорости деструкции от температуры. Если пластикацию очищенного каучука проводят в атмосфере инертного газа, то заметных изменений в молекулярном весе не наблюдается, но в присутствии кислорода деструкция протекает быстро. При низких температурах в присутствии кислорода энергия активации разрыва связей имеет отрицательное значение скорость реакции, как это видно из рис. 37, по мере повышения температуры проходит через минимум и затем начинает возрастать. Эти особеннорти качественно можно объяснить следующим образом. При пластикации на холоду происходит разрыв основных цепей макромолекул с образованием радикалов. В твердой фазе эти радикалы не могут продиффундировать на значительные расстояния друг от друга и участвовать во вторичных реакциях, приводящих к образованию стабильных молекул, как это происходит при жидкофазных реакциях, индуцированных ультразвуком. Вместо этого они рекомбинируют при условии отсутствия кислорода. В каучуках, вероятно, разрываются связи между мономерными звеньями (см. раздел Другие полимеры , стр. 68) с образованием аллильных радикалов с относительно низкой реакционной способностью. На воздухе эти радикалы стабилизируются в результате непосредственной реакции с молекулами кислорода. Наряду с рекомбинацией (правда, в незначительной степени) протекают и другие реакции, на что указывает небольпюе, но воспроизводимое увеличение вязкости полимера при пластикации в атмосфере азота. Это может быть связано с образованием боковых цепей в результате реакций этих первичных радикалов с двойными связями других молекул. Возможно также, что присутствующие в каучуке примеси или добавки действуют как сшивающие агенты. [c.91]

При облучении целлюлозы (или любого из упомянутых выше ее производных) в массе ультрафиолетовым светом при нормальных атмосферных условиях наблюдается быстрое уменьшение вязкости ее растворов, сопровождающееся увеличением ее восстанавливающей способности, измеряемой, например, по медному числу. Уменьшение вязкости растворов указывает на протекание реакции разрыва цепей, а )/величение восстанавливающей способности объясняется образованием потенциальных альдегидных групп в результате гидролиза глюкозидных связей между звеньями. Предположение о том, что эти реакции являются фотогидролизом [39] и что они возможны благодаря присз тствию в полимере следов влаги, опровергается результатами последующих работ. В настоящее время установлено, что эта реакция представляет собой главным образом фотоокисление на рис. 49 показано изменение скорости деструкции (измеренной по уменьшению вязкости), которое происходит при замене воздуха азотом и при проведении этой реакции попеременно на воздухе и в азоте [40). Как правило, скорость увеличивается при повышении давления кислорода. [c.113]

Значения К и а, полученные для этих модельных соединений, были использованы при исследовании гидролиза найлона, что позволило вычислить степень деструкции р этого полиамида на основании данных по определению изменения вязкости его раствора. Было найдено, что скорость деструкции зависит главным образом от числа неразорванных связей, и экспериментальные данные показывают, что константа К сохраняет свое значение в пределах СП от 6 до 220. При определении зависимости между вязкостью и степенью деструкции Маттес [37 ] предполагал, что исходный продукт содержал молекулы именно таких размеров. В дальнейшем Хошино и Ватанабе [38] предложили следующее уравнение, связывающее вязкость и степень деструкции [c.16]

Скорость деструкции эластомеров может быть оценена путем сопоставления количества поглоп] енного кислорода и соотношения начальной и конечной вязкости образца. Результаты, полученные различными методами, подтверждают вывод о том, что возможность разрыва цепей при высоких температурах больше, хотя нет точного количественного соответствия между результатами, полученными различными методами. Тем не менее, по-видимому, непосредственная зависимость между поглош ени-ем кислорода и числом разорвавшихся связей в макромолекуле суш,еству-ет, и скорость распада цепи зависит как от температуры, так и от концентрации кислорода. Определение изменения модулей является чувствительным методом для характеристики относительных скоростей деструкции и сшивания цепей при разных температурах. При более низких температурах преобладает реакция сшивания в саженаполненных смесях [c.461]

Зависимость деструкции от условий эксперимента находится в соответствии с механо-химическим механизмом этого процесса [18]. Повышение температуры при постоянных скоростях сдвига не приводит к зависимости, установленной Аррениусом, а вызывает значительно меньшее изменение скорости процесса, выражающееся в уменьшении скорости деструкции с повышением температуры вследствие соответствующего понижения вязкости, вызывающего снижение затрат механической энергии на деформацию полимера. Большая скорость деструкции полимера более высокого молекулярного веса может быть обусловлена теми же причинами. Добавление пластификатора также влияет на деструкцию, поскольку при этом изменяется вязкость увеличение количества пластификатора или добавление вещества, вызывающего значительное размягчение полимера, уменьшает скорость деструкции. Повышение скорости сдвига вызывает увеличение скорости деструкции. [c.481]

Установлено, что на загущающую способность системы полимер-масло" существенное влияние оказывает продолжительность механоактивационной обработки. В течение первых 25 минут раствор полимера находится в стадии образования коллоидной системы. Концентрация полимера в жидкой фазе увеличивается, что вызывает увеличение вязкости базового масла, загущенного жидкой частью сырьевой смеси. На этом участке кривой сырьевая смесь имеет визуально наблюдаемые неоднородности, исчезающие при образовании коллоидного раствора. Дальнейшая обработка приводит к уменьшению размеров коллоидных частиц с резким уменьшением скорости изменения вязкости. Полное разрушение коллоидных частиц и образование гомогенного раствора полимер-масло", наблюдаемое после 50-60 минут обработки, вызывает скачкообразное увеличение вязкости до максимальныхзначений. Последующее увеличение продолжительности обработки приводит к снижению вязкости и выходу её на стабильный уровень в интервале 105-190 минут, что связано с частичной деструкцией полимеров. Накопление продуктов деструкции в дальнейшем приводит к заметному проявлению процесса конденсации с появлением твердой фазы и некоторому увеличению вязкости за счет продуктов конденсации. Увеличение удельного воздействия механоактивационной обработки на смесь в 2 раза не повлияло на скорость получения гомогенного раствора, но повысило загущающую способность присадки, причем характер изменения вязкости сохранился для всего временного интервала. [c.80]

Шапиро, Дюрю и другие авторы [1059] вискозиметрическим методом изучали деструкцию разбавленных растворов полистирола в СНСЬ под действием у-излучения Со в присутствии воздуха. Число осколков, вычисленных теоретически из характеристической вязкости, пропорционально дозе излучения, для данных доз оно не зависит от интенсивности (8—300 р/мин). Скорость деструкции пропорциональна концентрации раствора и не зависит от исходного молекулярного веса (10 —10 ). Авторы наблюдали падение вязкости после прекращения облучения (эффект последействия). В отсутствие Ог скорость деструкции очень мала. [c.223]

Реакция этерификации малоэкзотермична. Для ее ускорения процесс ведется при нагревании. Скорость реакции по мере протекания процесса постепенно замедляется по ряду причин с ростом молекул понижается их подвижность, уменьшается общее количество свободных функциональных групп как за счет реакции этерификации, так и вследствие блокирования этих групп, например, продуктами деструкции. Вязкость среды увеличивается за счет роста длины цепей и их разветвления. Если спирт или кислота обладают функциональностью > 2, то получаются термореактивные продукты. [c.14]

Исследование полистирола на атмосферостойкость проведено в работах [518, 586]. Под воздействием атмосферных условий на пластинки из различных марок полистирола происходит резкое уменьшение разрушаюш,его напряжения при растяжении, прочности на изгиб и удельной ударной вязкости образцов [518]. Однако ухудшение механических свойств материала несколько замедляется в условиях умеренного климата по истечении двух лет экспозиции, а во влажном тропическом климате — через один год. Испытание полистирола в различных климатических условиях показало, что скорость деструкции материала зависит от интенсивности солнечного освещения [586]. Пигментирование полистирола может существенно у.тгучшить его атмосферостойкость. [c.15]

В начале процесса окисления преобладают реакции деструкции вязкости расплава 4 раствора резко уменьшаются. Снижение вязкости расплава способствует росту сферолитов, а присутствие сильно полярных перекисных групп затрудняет нуклеацию, и равновесие скоростей нуклеа-ции и линейного роста сферолитов сдвигается в сторону последней. Это и является причиной образования крупных сферолитов. При дальнейшем окислении (в автокаталитической стадии) возможно структурирование полимера, приводящее к повышению вязкости расплава и накоплению полярных продуктов окисления. Наряду с термодинамическими факторами, тормозящими кристаллизацию , существуют и кинетические, обусловленные диффузией , что приводит к образованию мелких дефектных сферолитов. [c.42]

При облучеиин раствора полистирола в бензоле ультрафиолетовым светом с длиной волны 2537 А наблюдается снижение характеристической вязкости, зависящее от времени облучения. Скорость деструкции является функцией интенсивности света. Зависимость характеристической вязкости от произведения интенсивности света на время выражается прямой, которая описывается уравнением [c.85]

Aioo), тем более склонен полимер к деструкции. С уменьшением Мо скорость деструкции резко уменьшается и падает до нуля при Моо. Эта величина зависит от напряжения сдвига и скорости относительного перемещения слоев жидкости, которые воздействуют на полимер. Например, для растворов ПИБ найдено, что при испытании иа шестереночном стенде при увеличении напряжения сдвига с 66 до 275 кПа молекулярная масса снижается с 18000 до 13000 (Мо = 21000). Если частота вращения шестерен увеличивается, то растет и скорость сдвига в потоке, поэтому каждому значению частоты вращения (в об/мин) соответствует свое значение минимальной молекулярной массы Мае. При этом на значение М,. не влияет вязкость масляной основы и концентрация в ней полимера, имеет значение лишь природа полимера. [c.54]

ПОЭ в кислой среде при pH < 5. Следует заметить, что при старении водные растворы долгое время остаются нейтральными. Кислоты появляются лишь после того, как в системе накопится значительное количество перекисей это позволяет заключить, что кислоты при старении ПОЭ являются вторичными продуктами окисления. В качестве стабилизаторов водных растворов ПОЭ рекомендовали изопропиловый спирт и 8-оксихинолин [1, с. 436]. Однако недавние исследования показали, что ряд антиоксидантов успешно конкурируют с изопропиловым спиртом [29]. Из 14 изученных антиоксидантов 7 обладали лучшими свойствами, чем изопропиловый спирт тиосульфат натрия, сульфат марганца, роданид калия, тиомочевина, уротропин, меркап-тобензимидазол. Наиболее эффективным стабилизатором оказался иодид калия за 5,5 мес хранения характеристическая вязкость образца ПОЭ с молекулярной массой 5-10 уменьшилась только на 15%. Отметим, что иодид калия относится к числу солей, не приводящих к высаливанию ПОЭ из раствора [22]. Введение иодида калия и других стабилизаторов приводит не только к снижению скорости деструкции, но и к устранению ав-токаталитического характера процесса. Хорошие результаты для водных и подкисленных растворов дает введение ионов марганца в количестве 0,05% от массы ПОЭ [30]. [c.108]

Для расплавов полимеров характерно постепенное падение вязкости во времени, вызванное термическим распадом полимера. Уже отмечалось, что при переработке полимеров в волокна через расплав необходимо отыскивать оптимальные решения, обусловленные, с одной стороны, стремлением использовать полимер с возможно более высоким молекулярным весом, что позволяет повысить комплекс физико-механических свойств получаемых волокон, и, с другой стороны, наличием максимального предела вязкости, выше которого технические возможности формования значительно усложняются. Поэтому для понижения вязкости выбирают такую температуру расплава, при которой термический распад пе успевает пройти в такой степени, чтобы существенно повлиять на свойства получаемого волокна. В С1ШЗИ с этим продолжительность нахождения расплава в прядильной головке по возможности сокращают. О скорости снижения вязкости под влиянием термической деструкции можно судить по приведенным ниже данным относящимся к расплаву полиэтилентерефталата (температура расплава 270° С) [c.132]

Кроме 5 номянутых методов повышения термостойкости полимеров, существуют чисто кинетические подходы, позволяющие продлевать жизнь термостойких материалов. Один из таких приемов, позволяющих регулировать термораспад макромолекул, использует эффект клетки, который обусловливает зависимость между термостойкостью полимеров и их температурой размягчения или плавления [125, 126[. Последнее связано с тем, что эффективность выхода радика.пов, образующихся при распаде связей, из клетки определяется вязкостью среды. Меняя температуру размягчения или плавления поли.мерной композиции, можно уменьшать скорость деструкции полимера. К сожалению, этот игетод не [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология