Нитросоединения константа

На образование комплекса указывает глубокая желтая окраска растворов амина и нитросоединения. Константа скорости к в уравнении (14) падает с увеличением концентрации анилина в смеси (табл. 22). [c.171]

Известно, что полярные факторы могут оказывать существенное влияние па скорость радикальных реакций [19]. При исследовании кинетики ингибированной полимеризации метилакрилата, Синицыной и Багдасарьяном [10] было найдено, что в случае мета- и пара-замещенных нитросоединений константы скорости ингибирования подчиняются правилу Гаммета, [c.33]

Кинетику восстановления различных нитросоединений в зависимости от их строения начали изучать лишь в последнее время. В табл. 38 [90] приведены константы скоростей каталитического восстановления (являющегося бимолекулярной реакцией) над медным катализатором различных ароматических нитросоединений. [c.409]

Записывают константы вещества, цвет и запах чистого вещества. Многие органические соединения обладают специфическим запахом, по которому при навыке можно определить, к какому классу они относятся (эфиры, фенолы, нитросоединения, амины и др.). [c.122]

Свойства нитросоединений. Нитросоединения ароматического ряда в большинстве случаев—кристаллические вещества желтого цвета. Некоторые их константы приведены в табл. 19. [c.446]

Если эта реакция обратима и прямую стрелку можно заменить знаком обратимости, имеется явление таутомерии (подробнее см. 413), которую называют нитро — аг гл-нитро-таутомерией. В отличие от очень слабо электролитически диссоциирующих нитросоединений их изомеры — аци-нитросоединения — довольно сильные кислоты. Поэтому равновесие всегда смещено в сторону малодиссоциированных истинных нитросоединений. Например, для нитрометана в воде при 20° С константа таутомер-ного равновесия = 10 [c.219]

Использование изменения соотношения объемов фаз в качестве критерия осложняется необходимостью того, чтобы реакция полностью протекала в одной фазе. Если отношение, при котором реак-( ия протекает в двух фазах, остается постоянным, можно изменять время пребывания в реакторе с целью проверки кинетической модели. Если процесс контролируется химической кинетикой, подстановка измеряемых скоростей в уравнение скорости реакции позволяет вычислить константу скорости. Однако меняющаяся кажущаяся константа скорости не всегда говорит о процессе, контролируемом диффузией. В случае нитрования, например, доля реакции в органической фазе, вероятно, возрастает с увеличением степени превращения, так как в присутствии нитросоединений увеличивается растворимость азотной кислоты в органической фазе. Однако, Вильсон [311, применивший этот критерий, смог показать, что возрастание доли реакции в органической фазе, которое было необходимо принять для того, чтобы полученные результаты удовлетворяли принятой модели, выходи.ло за пределы возможностей процесса, контролируемого диффузией. [c.375]

Постоянство коэффициента а в уравнении Бренстеда при изменении температуры носит, по-видимому, общий характер то же самое наблюдалось и у бренстедовских прямых при разных температурах для констант скорости диссоциации и рекомбинации нитросоединений, а также для протонизации пиридина (см. стр. 224). [c.131]

Обычно считают, что вода как растворитель не пригодна для получения анион-радикалов, так как вследствие протонирования или других электрохимических реакций время жизни этих частиц оказывается, как правило, слишком коротким. Однако Адамс и сотр. [49,- 50] показали, что в воде можно электрохимически получить анион-радикалы ароматических и алифатических нитросоединений в концентрациях, достаточных для регистрации удовлетворительных спектров ЭПР [49, 50]. Эти спектры в общем подобны спектрам, полученным в ацетонитриле или в диметилформамиде, хотя и отличаются большей константой сверхтонкого взаимодействия с азотом. [c.343]

Специфичность взаимодействия выражается в том, что нитросоединение, не реагирующее с сильным основанием, дает окрашенный комплекс с основанием более слабым. Представление об относительной силе оснований дают их константы ионизации в воде [c.295]

Хорошие корреляции с а-константами заместителей получены для констант расщепления на азоте в спектрах ЭПР нитросоединений [225], параметров электрической проводимости кристаллических анилов салицилового альдегида [226]. Угол оптического вращения ароматических р-/5-галактозидов коррелирует с а -константами [227]. [c.463]

Бромирование оксима проводилось с н-бромидом янтарной кислоты или н-бромацетамидом, окисление бромнитросоединений — перекисью водорода и концентрированной азотной кислотой, а элиминирование брома из бромнитропарафина — при помощи натрийборгидрида. По этому способу были получены 10 нитросоединений и описаны их физические константы [150]. [c.316]

Это, однако, имеет место лишь при достаточно больших значениях константы скорости второй стадии, т. е. в случае достаточно реакционноспособных ароматических соединений. В случае менее активных ароматических соединений, например дихлорбензола, трихлорбензола, карбоэтоксибензола, становится малой величиной, первая стадия перестает быть лимитирующей и скорость образования нитросоединений в этом случае зависит как (зт концентрации АгН, так и от того, какое ароматическое соединение подвергается нитрованию. [c.232]

Для того чтобы проследить, как изменяются свойства кислот в основных растворителях с изменением диэлектрической проницаемости, рассмотрим поведение кислот в гидразине (8 = 52) и в пиридине (е = 12,5). В ряду основных растворителей гидразии относится к аммиаку, как муравьиная кислота к уксусной. Вследствие своей нысокой основности и высокой диэлектрической проницаемости гидразин наиболее нивелирующий растворитель по отношению к кислотам. Исследование показывает, что в гидразине кислоты с константами диссоциации в воде от 10 до 10" полностью диссоциированы и являются сильными кислотами. В гидразине особенно усплпваются нитрозамещенные кислоты даже нитросоединения образуют хорошо проводящие растворы благодаря специфическому взаимодействию гидразина с нитрогруппой. [c.282]

Простейшим органическим нитросоединением является нитрометан — H3NO2 (т. пл. —17, т. кип. 101 °С). Молекула его полярна (р, = 2,71)) и характеризуется структурными параметрами d( N) = 1,49, d(NO) = 1,22 А, / ONO = 127°. Для силовой константы связи С—N дается значение к = 4,7. Присоединение нитрогруппы к атому С настолько усиливает поляризацию связей С—Н, что нитрометан в водном растворе ведет себя, как слабая кислота ( i=l-10- ). Кислотная функция динитрометана выражена уже отчетливо (i i = 3-10 ), а НС(Ы02)з (т. пл. 25 °С, (X = 2,7) является сильной кислотой (I = 7-10- ), для которой известен ряд солей. Сам тринитрометан (иначе, нитроформ) бесцветен, а ион [ (N02)3] имеет желтую окраску. Тетранитрометан представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. 14, т. кип. 126 °С), способную разлагаться со взрывом. Затвердевающая лишь при —30 °С смесь 70% С(N02)4 и 30% N2O4 может быть использована в качестве окислителя реактивных топлив. [c.565]

Обработка солей алифатических нитросоединений (34) алкилгалогенидами приводит к алкилированию либо по атому углерода либо по атому кислорода. В общем случае алкилирование по кислороду, которое по реакции 5л 2 через промежуточное образование нитроновых эфиров (35) приводит к карбонильным соединениям и оксимам, лишь в очень малой степени или вообще не сопровождается алкилированием по углероду [схема (107)]. Однако Корн-блюм и сотр. показали [83], что при реакциях 2-нитропропана с -нитробензилгалогенидами протекает как О- так и С-алкилиро-вание, соотношение между которыми зависит от природы замещаемого галогена. Удалось раздельно определить константы скорости О- и С-алкилирования для различных галогенидов, и оказалось, что если константа скорости 0-алкилирования при переходе от С1 к Вг и I возрастает в 900 раз, что согласуется с механизмом Sn2, то в случае С-алкилирования эти константы изменяются только в 6 раз. Такое небольшое изменение скорости противоречит механизму 5л 2 и заставляет думать, что здесь имеет место ради кально-ценной механизм, рассмотренный вначале этого раздела Другими доказательствами такого механизма являются обнару жение с помощью ЭПР-спектроскопии промежуточно образующих ся радикалов, подавление С-алкилирования введением ингибито ров радикальных процессов, ускорение С-алкилирования при фотолизе. Дополнительные примеры замещения по механизму, включающему перенос электрона, приведены на схемах (108). (109) [c.668]

Кузнецов и Богоявленская [238, с. 74] применили полярографический метод для изучения сополимеризации метилметакрилата с метакриловой кислотой, в частности, для изучения влияния нитросоединений на скорость сополимеризации указанных мономеров. На основании полярографических данных вычислены константы скорости реакции сополимеризации метилметакрилата с метакриловой кислотой в присутствии солей. [c.185]

Серьезным подтверждением также служит тот факт [96], что при образовании комплекса состава 1 1 из п-фторнитробензола и п-фторнитрозобензола (константа равновесия около 1) сигналы обоих атомов фтора сдвигаются в сторону слабых полей по сравнению с их сигналами в свободных компонентах. Сдвиги равны примерно —1,80 м. д. для нитрозосоединения и —1,06 м. д. дл нитросоединения. В противоположность этому во всех равновесиях с переносом протона, с образованием водородной связи и с взаимодействием кислоты и основани Льюиса сигнал атома фтора кислого компонента сдвигается в сторону сильных полей, а сигнал атома фтора основ- [c.332]

В производстве красителей необходимо точное аналитическое определение исходных материалов. Для этого применяются как физические, так н химические методы. Для многих продуктов определяются только физические константы — температура плавления, температура застывания и температура кипения. Так, например, анилин, толуидин, нитросоединения и др. характеризуются только этими константами. В некоторых случаях определяют еще удельный вес (плотность) и даже показатель преломления моггохроматического света, В большом труде Лунге Можно панти все необходимые казапия. Часто этн константы точно фиксируются в договорах и имн руководствуются прн возникающих недоразумениях. Промежуточные продукты поступают теперь на рынок в таком чистом состоянии, что ни одно обоснованное желание не остается не выполненным. [c.339]

Уменьшение константы скорости обратимых и квазиобратимых электрохимических реакций при добавлении в раствор адсорбирующихся веществ вызывает резкое снижение высот пиков на полярограммах с наложением переменного тока по Брейеру [425— 427]. Торможение электродных процессов в присутствии адсорбирующихся веществ проявляется также в изменении форм кривых осциллографической полярографии на основании исследования осциллополярограмм восстановления нитробензола в присутствии камфоры [428] оказалось возможным подтвердить правильность точки зрения Холлека, что адсорбированное вещество тормозит дальнейшее восстановление промежуточного продукта, образующегося при переносе одного электрона на молекулу нитросоединения. [c.92]

Следует отметить, что восстановление с предшествующей протонизацией питросоедипений в кислых средах объясняет отрицательное значение константы р уравнения Гамметта [529], которое получено для нитросоединений. [c.112]

Полярографирование в небуферных растворах калиевых солей этих нитросоединений на фоне 0,5 М КС1 позволило определить константы скорости протонизации под действием воды анионов динитроэтана—810 лЫолъ сек и нитроуксусного эфира — [c.134]

Шварц [3] считает, что малореакционные радикалы обладают большей избирательностью и характеризуются большими значениями п. С этим мнением едва ли можно согласиться. Так, например, реакции ароматических нитросоединений с винилацетатным и ме-тилакрилатным радикалами характеризуются одинаковыми значениями п, тогда как абсолютные константы скорости для винилацетатного радикала на три порядка больше, чем для метилак-рилатного. Например, для реакции с нитробензолом (Ах/Ар)5о для винилацетатного радикала равна 14 [5], а для метилакрилатного радикала 4,6-10 [61. [c.242]

Данные о константах диссоциации и ионном произведении показывают (табл. 44) возможность титрования в аммиаке таких слабых кислот, как сероводород, для которого р/(т= =—1б Л /Добд=32,7—3,1 = 29,6 амидов кислот, например цианацетамида (рДт= 32,7—5,35=27,4) нитросоединений как кислот при использовании амида натрия как основания. [c.532]

Рис. 5-10. Зависимость констант равновесия Кс Для взаимодействия серии карбанионов нитросоединений с HO H -катионом от их основности Ка-

Аделл интенсивно исследовал изменения этого типа спектрофотометрическим методом [3—6, 8] и нашел, что, например, реакция (1) происходит в твердом состоянии и в растворе по кинетическому уравнению первого порядка и конечным продуктом является 100%-ная нитро-форма. Облучение нитро-формы светом приводит к обратной реакции, т. е. к образованию нитритосоединения [5, 6]. Перхлорат ведет себя иначе оп также изомеризуется в твердом состоянии, но не по кинетическому уравнению первого порядка [4]. Константа скорости зависит от имеющегося аниона например, нитраты таких соединений изомеризуются примерно в четыре раза быстрее, чем хлориды [8]. В случае динитросоединений типа иона 1,6-диамминдипиридиндинитрокобальта (III) реакция в твердом состоянии идет, по-видимому, через два последовательных процесса первого порядка и окончательно получается динитросоединение. Однако в растворе вся реакция идет но уравнению первого порядка [2]. В этом случае равновесие, по-видимому, не смещено полностью в сторону нитросоединения, так как наблюдалось, что предельное значение коэффициента экстинкции раствора динитрита — нитрата больше, чем коэффициент экстинкции эквивалентного раствора динитронитрата [2]. [c.204]

В связи с облегчением протекания лимитирующей стадии при более анодных значениях потенциала на скорость процесса большое влияиие оказывают строение и реакционная способность нитросоединений. На примере восстановления нитробензола и его производных на никелевых и никель-медь-железных катализаторах на глине [6] показано, что скорость реакции возрастает с увелигчением положительного значения константы заместителей Гаммета и смещения потенциала катализаторов аналогично результатам на платиновой черни [27]. Выявленная корреляция позволяет судить о реакционной способности ряда нитросоединений и скорости их восстановления по потенциалу катализатора в момент реакции. Скорость восстановления производных ди-яитродифениловых эфиров ускоряется применением смешанных протонодонорных растворителей, содержащих спирты (метанол, этанол) и аммиак 7]. Расчет числа атомов в активном центре, по Кобозеву, в случае гидрирования сложных по строению органических соединений на палладиевых катализаторах на окиси алюминия указывает на его двухатомность [8]. Универсальность двухатомного ансамбля при гидрогенизации органических соединений отмечали Кобозев и др. Она следует из принципа геометрического соответствия муль-типлетной теории Баландина. [c.51]

Многие азотсодержащие органические соединения имеют промышленное значение ежегодное производство их составляет миллионы килограммов. Обзор химии и использования промышленных азотсодержащих соединений дан в работе Астла [28]. Учитывая, что целый ряд из описанных Астлом процессов лимитируется термодинамическими равновесиями, применение термодинамических расчетов к таким реакциям может оказаться весьма плодотворным. Но в отличие от технологии углеводородов, где термодинамика нашла самое широкое применение, эффективность такого подхода при рассмотрении азотсодержащих органических соединений сильно ограничена отсутствием точных данных о свободных энергиях. Паркс и Хаффман [1105] обсуждают значения свободной энергии для 24 азотсодержащих органических соединений, однако почти все величины, приводимые в этой работе, недостаточно надежны, а такие важные классы, как алифатические амины, нитрилы и нитросоединения, не представлены вовсе. Точные данные по этим и другим классам азотсодержащих соединений все еще весьма скудны, поэтому таблицы, помещенные в этой главе, содержат много оценок, полученных путем расчета с использованием констант (инкрементов). [c.517]

Константа автопротолиза трибутилфосфата и константы диссоциации изучаемых нитросоединений в среде трибутилфосфата неизвестны. Однако известно, что потенциал буферного (полуней-трализованного) раствора в неводном растворителе может служить достоверным показателем относительной кислотной силы в неводном растворителе [9]. Мы определили потенциалы буферных (полунейтрализованных) растворов нитрометана, 1,1-динитробутана и тринитрометана в трибутилфосфате по методике работы [10] и получили соответственно значения 790 245 275 мв. [c.126]

В числе катализаторов фигурируют амиды кислот, ароматические амины, фенолы, производные карбаминовой кислоты, алифатические нитросоединения и кетоны, азотистые гетероциклы. Для сравнения в таблицу включена константа скорости реакции при катализе иоди-стоводородной кислотой. Сравнение друг с другом констант скорости реакции аммонолиза при катализе кислотами в жидком аммиаке и констант ионизации тех же кислот в воле не только свидетельствует об усилении кислот в жидком аммиаке, но еще раз позволяет убедиться, насколько сильно нивелируются различия в их силе при растворении в жидком аммиаке. [c.270]

Продолжая аналогию между реакциями обычных водородных кислот, а также ароматических нитросоединений с основаниями и учитывая, что комплекс ионизирован в растворе, быть может уместно говорить о второй константе ионизации нитро- и полинитрофенолов. Эйзенбранд и Гальбан 66 пользуясь результатами спектроскопических измерений, грубо оценили вторую константу ионизации пикриновой кислоты в воде и считают ее равной 10 —10 , а константу ионизации динитрофенолов принимают равной Пикриновая [c.299]

Основные направления научных исследований — термохимия и катализ. Провел (1878—1897) термохимические исследования сульфидов, селенидов, хлоридов и бромидов металлов. Изучал кинетику реакций фосфорных кислот, оиери-зуя понятием константы скорости. -1аиболее известны его работы по катализу. Совместно с Ж- Б. Сан-дераном впервые вместо благородных металлов использовал в качестве катализаторов никель, медь, коба.льт, железо, Также совместно с Сандераном осушествил (1897) прямое одностадийное жидкофазное гидрирование этилена до этана в присутствии мелкораздробленного никеля как катализатора. Провел (1899) каталитическое гидрирование других олефинов, ацетиленовых и ароматических углеводородов, в частности бензола— в циклогексан (1901, совместно с Сандераном), На никелевом катализаторе синтезировал (1902) из окиси углерода и водорода метан. Приготовил смесь заранее известных углеводородов как модель нефти. Установил возможность каталитического восстановления окислов азота и нитросоединений. Исследовал (1907—1911) каталитические превращения спиртов, [c.442]

Следует иметь в виду, что многие растворители сами по себе опасны как соединения, обладающие значительной токсичностью, или как вещества легковоспламеняющиеся и горючие. Однако растворителями часто пользуются для создания безопасных условий работы, переводя в раствор особо опасные вещества или соединения. Например, в органическом синтезе обычно применяют раствор фосгена в толуоле или ксилоле. Растворителями обычно пользуются при работе с чувствительными к взрывам соединениями, например при работе с перекисями, озоном, нитросоединениями и др. Основньши требованиями, которым должны удовлетворять органические растворители, являются значительная растворяющая способность, малая токсичность и минимальная огнеопасность. Растворяющая способность зависит от природы растворителя, его чистоты и температуры растворения. Большинство органических растворителей содержит в том или ином количестве воду, присутствие которой недопустимо при многих работах. Для удаления воды применяют различные методы перегонки и осушения. Органических растворителей известно очень много. Наиболее полный их перечень дан в монографии [ ] в ней помимо физических и химических констант даны краткие сведения о тех или иных опасностях, возникающих в работе с конкретными растворителями. [c.104]

Впервые вывод о существовании такой зависимости сделали Горди и Стенфорд [58—60]. Они систематически измерили положение полосы ОВ-связи в инфракрасном спектре тяжелого метанола (СНдОВ) и тяжелой воды при растворении в них веществ электронодонорного типа. Было обследовано около 80 соединений, относящихся к классу аминов, амидов, кетокси-мов, нитрилов, нитросоединений, кетонов, альдегидов, глико-лей, простых эфиров и сложных эфиров органических и минеральных кислот. В присутствии этих веществ изменяется положение колебательной полосы ОВ-связи. Это смещение является мерой ослабления связи атома водорода и кислорода в гидроксильной группе поэтому оно может служить для оценки способности основания оттягивать протон из молекулы вещества, т. е. дает представление об относительной силе оснований. Таким образом, применение инфракрасной спектроскопии открыло новые возможности для сравнения силы слабых оснований. За несколькими исключениями, в работе Горди установлена линейная зависимость между логарифмом константы веществ в водном растворе и величиной вызванного ими смещения полосы ОВ-связи в инфракрасном спектре тяжелого метанола или тяжелой воды. [c.278]

Pa MuTpHiVi взаимное влияние заместителей в субстрате и реагенте нз скорость реакции. Чувствительность peaiviuni к изменению в строении нитросоединеннй, характеризуемая, о/, несколько падает с уменьшением нуклеофильной реакционной способности фенолятов (табл. 3). Значения р, имеют тенденцию к увеличению с усиленпел резонансно-акценторных свойств Ri—заместителя в нитросоединеиии (табл. 2). Найдена хорошая корреляция относительной чувствительности Ру к изменению в строении нуклеофила [8] (тангенсы у1 ла наклона линейных зависимостей ig/ ц — igk M Для одних и тех же /-фенолятов) с (ту -константами по уравнению [c.57]