Фаза чистая термодинамическая

Равновесия между различными фазами чистого вещества удобно представлять в виде фазовой диаграммы в координатах давление-температура. Отдельные участки фазовой диаграммы соответствуют условиям термодинамической устойчивости какой-либо одной фазы, эти участки разграничиваются кривыми, которые соответствуют областям равновесия между двумя фазами совокупность условий одновременного сосуществования трех фаз определяется точкой, где сходятся три кривые и которая называется тройной точкой. Согласно правилу фаз, для чистого вещества число / независимо изменяющихся параметров состояния, как, например, температура и давление, определяется соотношением / = 3 - р, где р-число имеющихся в наличии фаз. Принцип Ле Шателье предсказывает, что все кривые равновесий между двумя фазами должны иметь положительный тангенс угла наклона, за исключением межфазной кривой лед-вода (и еще нескольких веществ), отрицательный тангенс угла наклона которой обусловлен уменьшением объема льда при плавлении. Пользуясь фазовыми диаграммами, можно предсказать, ведет ли себя вещество при плавлении подобно воде либо сублимирует подобно твердому диоксиду углерода для этого требуется лишь знать, больше или меньше атмосферное давление, чем давление в тройной точке данного вешества. [c.148]

Величина Гтш для другого случая — несжимаемого тела (ассоциата) — находится иначе. При фазообразовании из чистого раствора двух формирующихся фаз наибольшей термодинамической устойчивостью, как было ранее сказано, обладает та фаза, которая имеет меньшее значение свободной энергии. При любой температуре ниже равновесной (Гр) свободная энергия жидкой фазы больше, чем твердой, что обусловливает возможность самопроизвольного перехода жидкости в твердое состояние. Переход из жидкого в твердое состояние тормозится формированием ассоциата, обладающего поверхностью определенной кривизны. В результате этого для достижения нового равновесного состояния требуется некоторое переохлаждение жидкости (АТ). В этом случае новое равновесие достигается при некотором соотношении температуры и радиуса ассоциата, когда свободная энергия, обусловленная кривизной иоверхности, в точности компенсирует АТ. [c.121]

Фаза — это однородность, обладающая во всех элементах объема одинаковыми химическими и термодинамическими свойствами и отделенная от других фаз поверхностью раздела. Фаза может быть разбита на отдельные части, но это не увеличивает числа фаз в системе. Например, в насыщенном растворе поваренной соли при наличии на дне сосуда любого числа кристалликов соли и пара над раствором будем иметь одну кристаллическую, одну жидкую и одну парообразную фазы. Здесь кристаллическая и парообразная фазы— чистые (однокомпонентные), а раствор — смешанная (многокомпонентная) фаза. [c.40]

Рассмотрим теперь проблему абсолютного скачка потенциала. Поскольку невозможно измерить электрическую разность потенциалов между точками, расположенными в различных по составу фазах (см. гл. VI), то эту проблему нельзя решить экспериментальным путем. Можно показать, что величина Дрф не может быть рассчитана и чисто термодинамически без привлечения модельных представлений. Но если на основе модельных представлений оценить поверхностные потенциалы раствора и металла х , то тогда Арф можно рассчитать по уравнению (VII.33), воспользовавшись опытной величиной вольта-потенциала раствор — металл А р4. Различные модельные методы оценки поверхностного потенциала воды довольно хорошо сходятся и приводят к я 0,1 В. Значительно большую трудность представляет оценка поверхностного потенциала [c.189]

Возвращаясь к уравнению (VII, 31), интересно сопоставить полученную закономерность с изменением стандартной свободной энергии перехода 1 моль спирта из водного раствора в фазу чистого спирта (для спиртов, ограниченно растворимых в воде с ис 4). Эта термодинамическая величина, определяемая экспериментально, по данным давления пара над жидкими фазами, равна [c.93]

Физическая интерпретация. Крайние равновесные состояния являются г-эргодическими мерами. Они интерпретируются как чистые термодинамические фазы. Так как равновесные состояния соответствуют касательным к графику функции Р (см. теорему 2(а)), то отсутствие непрерывности у производной функции Р соответствует фазовому переходу. После этого замечания понятно почему в дальнейшем мы будем интересоваться кусочной аналитичностью (в подходящем смысле) на пространстве. [c.26]

В случае, когда чистая термодинамическая фаза для взаимодействия Ф G -SS допускает нетривиальное разложение на чистые гиббсовские состояния, мы будем говорить, что имеет место нарушение симметрии или, точнее, что нарушается трансляционная инвариантность теории. [c.83]

Различие спектров ЭПР радикалов, распределенных в отличающихся по молекулярной подвижности участках полимера, дает возможность исследовать структуру гетерогенных систем. Например, метод спиновой метки был использован для решения вопроса о том, происходит ли образование диффузионного слоя на границе раздела фаз двух термодинамически несовместимых полимеров 1,4-цис-полибутадиена (СКД) и бутадиен-стирольного каучука СКС-50. Для этого стабильный радикал прививали к макромолекулам полибутадиена в процессе механодеструкции полимера. Поскольку частота вращения спиновой метки в данной смеси ниже, чем в чистом СКД, то имеет место взаимная диффузия полимеров. Частота вращения спиновой метки меняется незначительно по сравнению с частотой вращения радикала-зонда в этих полимерах, следовательно, лишь небольшая часть меток участвует во взаимной диффузии полимеров, т.е. диффузионный слой имеет малую толщину. [c.293]

Однако чисто термодинамическим путем все же можно получить некоторые сведения о толщине поверхностных слоев, а именно, сведения о минимальной возможной толщине. Дело в том, что если плоскости АА и ВВ сближаются на такое малое расстояние, что попадают в область существенной неоднородности, то при разбиении системы на поверхностный слой такой толщины и однородные фазы возникают противоречия в самой термодинамической теории, в частности противоречия с условием термодинамической устойчивости поверхностного слоя. Устранить это противоречие можно, лишь приписав поверхностному слою определенную минимальную толщину. [c.40]

Фольмер [ ] показал, что путем чисто термодинамических рассуждений можно вывести уравнение изотермы адсорбции, имеющее совершенно такую же форму, как уравнение Лэнгмюра. Когда газ находится в равновесии с адсорбированным слоем, то работа изотермического переноса бесконечно малого количества газа из газовой фазы в адсорбционную фазу равна нулю. Перенос сопровождается сжатием газа и расширением адсорбированного слоя. Изменение свободной энергии в этом процессе будет равно [c.96]

Существенное значение для понимания процессов сокристаллизации имела работа А. П. Ратнера, который обнаружил связь между коэффициентом распределения, концентрацией электролита в твердой и жидкой фазах и термодинамическими свойствами чистых компонентов. [c.21]

Здесь возникает естественный вопрос, как полимер в стеклообразном состоянии, обнаруживая механические свойства твердого тела, оказывается в то же время в жидком фазовом состоянии. Для ответа на этот вопрос необходимо учесть, что понятие о фазе является понятием чисто термодинамическим, в то время как представления об агрегатном состоянии основаны на рассмотрении нетермодинамических свойств, например таких, как собственный объем и форма и способность к их сохранению в тех или иных условиях. Поэтому нет ничего противоречивого в утверждении, что стеклообразный полимер, будучи твердым по агрегатному состоянию, по термодинамическим свойствам является жидкой фазой. [c.232]

Рассчитать состав пограничного слоя раствора чисто термодинамическим путем невозможно [7]. Для перехода от гиббсовских избытков к поверхностным концентрациям необходимо поэтому пользоваться какой-то моделью строения пограничного слоя раствора. Применительно к границе раздела раствор — воздух поверхностные концентрации этанола рассчитывались по кривым зависимости поверхностного натяжения (а) -от состава раствора. Расчеты основывались на допущении мономолекулярной адсорбции [8, 9]. Согласно результатам расчетов, с ростом активности спирта в объемной фазе раствора его поверхностная концентрация быстро увеличивается до величины, близкой к предельной, а затем медленно дорастает до предельной. Однако при наиболее вероятных предположениях о величинах площадей поверхности, занимаемых молекулой спирта и воды в адсорбированном состоянии (5оп = 20 и в = 10 А ), на верхней части изотермы адсорбции спирта получался плоский минимум, который связывался с полимолекулярной адсорбцией, но ее вклад был относительно невелик. Следует заметить, что в этом случае речь идет не о плотных полимолекулярных слоях, которые, как показали Фрумкин, Городецкая и Чугунов [10] и подтвердили последующие емкостные измерения [И, 12], образуются па ртути в растворах фенола и капроновой кислоты при концентрации, близкой к насыщению, а о диффузионно построенном адсорбционном слое этанола. [c.42]

Принцип построения Международной практической температурной шкалы состоит в следующем. С помощью газового термометра определяются термодинамические температуры нескольких постоянных точек шкалы, называемых первичными, ими являются температуры равновесия между двумя фазами чистого вещества при нормальном атмосферном давлении, или же температуры сосуществования трех фаз (тройные точки). Значения термодинамических температур первичных постоянных точек шкалы (кроме тройной точки воды) находят тщательными измерениями, проводящимися независимо друг от друга в разных странах. Из результатов этих измерений выбираются наиболее надежные, и на основании их постоянным точкам шкалы приписываются строго определенные температуры. Эти точки являются опорными (реперными) при построении шкалы. [c.42]

Помимо того что проблема стабильности фаз — проблема чисто термодинамическая, надо отметить следующее. Процессы перестройки структуры кристаллов при не слишком высоких температурах протекают медленно, и из-за кинетических затруднений нелегко отличить случаи стабильного существования неупорядоченных фаз до низких температур от случаев закалки состояний, равновесных лишь при более высоких температурах. Поэтому часто результаты, полученные традиционными метода.ми физико-химического анализа, зависят от истории образцов. На основании же термодинамических данных, полученных при достаточно высокой для надежного достижения равновесия температуре, могут быть рассчитаны или предсказаны свойства и условия стабильности фазы для широкого интервала температур (в том числе для низких температур, при которых велики кинетические затруднения). [c.175]

Некоторые авторы [25, 44] подходят к вопросу с чисто термодинамической точки зрения, используя представления Гиббса о поверхностной энергии раздела трех фаз, находящихся в контакте. Они считают, что в случае, когда контактный угол между кристаллическим осадком и поверхностью твердой частицы (соответствующей краевому углу смачивания для систем жидкость— твердое тело) меньше 180°, работа образования кристаллического зародыша на примеси меньше работы образования зародыша в объеме раствора и, следовательно, механические примеси будут увеличивать вероятность образования зародышей. [c.79]

Еще в 20-х годах А. Н. Фрумкиным была показана невозможность чисто термодинамического вычисления электрического потенциала на границе двух фаз для этого необходимы дополнительные предположения [1, 2]. В данном сообщении сделана попытка, исходя из весьма простых допущений, приближенно оценить скачок электрического потенциала (ф) на границах раздела-некоторых фаз и подсчитать работу выход электрона из металла. [c.199]

Экстракцию хелатов можно описать, предполагая образование в водной фазе экстрагируемых комплексов и их последующее распределение между двумя несме-шивающимися растворителями. Этот чисто термодинамический подход позволяет определить характеристические константы равновесия даже для тех- систем, в которых процесс протекает иным образом. [c.306]

Впервые изученная зависимость Р — V — Т— для гомогенной области существования систем с азеотропизмом позволила исследовать и объемное, и термодинамическое поведение таких систем во всей критической области, в частности, вблизи особых точек на критической кривой. Наибольший интерес представляет критическая фаза азеотропа, имеющая двойственный характер. Оставаясь истинным раствором, она во многом ведет себя как критическая фаза чистого вещества. Объемное и термодинамическое поведение систем вблизи критической точки азеотропа обладает рядом особенностей, которые, однако, отличают эти смеси и от однокомпонентных, и от двухкомпонентных простых систем. Влияние особенностей поведения систем с азеотропизмом в критической области распространяется на значительный интервал параметров в закритической области существования систем. [c.214]

Исследования вопросов, связанных с зарождением новой твердой фазы, пошли в дальнейшем по двум направлениям. Одно направление исследований исходило в основном из теоретических представлений о фазе. Другое направление исследований связано с отказом от чисто термодинамического подхода к оценке роли фазовых поверхностей. Оно основывается на достижениях теории строения реального кристалла структурно-химических представлениях, учитывающих особенности поведения твердых тел в химических реакциях, вызванных процессами перестройки исходной [c.45]

Прежде всего рассмотрим появление участков новой фазы нри гетерогенном превращении с чисто термодинамической точки зрения. К гетерогенному превращению можно отнести как чисто физический процесс, например простой фазовый переход, так и химический. [c.40]

После успехов в области термодинамики наметились новые перспективы в кинетической теории материи связь между температурой газа и кинетической энергией движения молекул позволила Дж. Максвеллу создать метод исследования систем, состоящих из очень большого числа частиц. Максвелл вводит понятие вероятности и устанавливает свой знаменитый закон распределения скоростей. Работы Дж. Гиббса и Л. Больцмана способствовали быстрому развитию новых отраслей естествознания — статистической механики и статистической термодинамики. Больцман исследовал второе начало с точки зрения молекулярно-кинетических представлений и нашел функцию (Я-функция), обладающую тем свойством, что она в неравновесной системе при столкновении молекул уменьшается, но принимает постоянное значение, когда достигнуто равновесное состояние, отвечающее закону Максвелла. Эта функция отличается от энтропии только знаком. М. Планк выразил результат открытия Больцмана в сжатой форме энтропия пропорциональна логарифму вероятности данного состояния. Так успешно объединяются чисто термодинамические концепции с молекулярно-кинетическими. Выдающиеся исследования Гиббса приводят к созданию стройной теории термодинамических потенциалов и теории равновесия фаз, оказывая сильное влияние на все последующее развитие физической химии. [c.5]

Когда система, состоящая из нескольких фаз, достигает равновесия, то переход молекул из одной фазы в другую не прекращается. Например, в равновесной системе вода — пар молекулы все время переходят из жидкости в пар и обратно. Для равновесия характерно равенство скоростей испарения и конденсации. Равновесие, таким образом, поддерживается двумя противоположными процессами, идущими с одинаковыми скоростями. Это кинетическая картина системы, которая раскрывается с точки зрения молекулярных представлений. Классическая термодинамика ограничивается требованием равенства химических потенциалов и не касается молекулярных механизмов молекулярно-кинетические представления поэтому существенно дополняют чисто термодинамические. Благодаря общности принципов, лежащих в основе вывода правила фаз, оно широко применяется в различных областях науки и ее практических приложениях. [c.125]

Противоречивость теории Нернста привела к возникновению проблемы абсолютного скачка потенциала, в которой ставится вопрос о величине отдельного гальвани-потенциала на границе электрод — раствор. Эта проблема не может быть решена экспериментальным путем, поскольку принципиально невозможно измерить эчектрическую разность потенциалов между точками, расположенными в различных по составу фазах (см. гл. VI). Можно показать, что проблема абсолютного скачка потенциала не может быть решена я чисто термодинамическим путем без привлечения модельных допущений. В настоящее время проблема абсолютного скачка потенциала остается открытой в основном из-за трудностей, связанных с модельным расчетом величины Х", т. е. поверхностного скачка потенциала металла. [c.159]

Ситуация коренным образом изменяется, когда гомогенная металлическая система содержит два или более компонентов, которые, как правило, значительно различаются по своей электроотрицательности, т. е. по величине стандартных окислительно-восстановительных потенциалов. Анализ экспериментальных данных (см. разд. 1.3) показывает, что в электрохимических и коррозионных процессах гомогенные сплавы (твердые растворы и интерметаллические соединения) могут выступать не как. индивидуальные фазы, подобно однокомпонентной системе, а скорее как совокупность атомов различной природы. Таким образом, структурная однородность сплава еще не означает энергетическую равноценность его компонентов, т. е. их термодинамическую возможность вступать в реакции окисления. В определенных условиях окисление одного или неско льких компонентов фазы оказывается термодинамически более выгодным, чем одновременное окисление всех ее составляющих. Этим, в частности, обусловлена большая сложность коррозионных процессов на сплавах и значительно большее разнообразие возможных. превращений сплавов по сравнению с превращениями чистых металлов [8, 11]. [c.6]

К цервой, очевидно, должны относиться чисто термодинамические вопросы изучения равновесий в системах газ — жидкость и газ — твердое тело, т. е. вопросы растворения и адсорбции. Эти вопросы достаточно полно разработаны в соответствующих разделах физической химии и для хроматографии представляют интерес лишь некоторые специфические аспекты этой проблемы, такие, как теория подбора жидких фаз и твердых инертных носителей в газо-жидкостной хроматографии, вопросы химической и геометрической модификации адсорбентов в газоадсорбционной хроматографии и некоторые другие. [c.86]

Вывод о невозможности сосуществования различных фаз в одномерных кооперативных системах был сделан Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшицем [ ] на основе чисто термодинамического рассмотрения таких систем. Ландау и Лифшиц рассматривают линейную систему, составленную из последовательно расположенных чередующихся отрезков двух различных фаз , и показывают, что эти отрезки не могут быть сколь угодно велики, т. е. рассматриваемые фазы не соответствуют термодинамическому смыслу этого слова. Действительно, свободная энергия одномерной системы Р может быть ирсдставлени как свободной энергии [c.307]

Наглядно это можно было бы представить себе как размазывание бинодалей и спинодалей, в результате которого в казалось бы однофазной области могут существовать, и притом в течение длительного времени, гетерофазные флуктуации и даже макрофазы (неравновесные студни). При всей наглядности такое представление с чисто термодинамической точки зрения некорректно, если не выходить за рамки равновесной термодинамики обратимых процессов. Никакого парадокса в существовании неравновесных образований в равновесной области н самом деле нет просто достижение равновесия требует льшого времени — иногда очень большого. Об этом следует помнить при анализе фазовых равновесий в растворах полимеров. Кроме того, не следует упускать из виду и того, что разделение на фазы овеем не обязательно отвечает переходу в новое фазовое состояние. [c.134]

Если предположить, что отклонение общего давления от прямой связано только с одним процессом, то для него могут быть найдены константы равновесия и термодинамические характеристики. Эти величины (см. таблицу) сами по себе достаточно разумны. Конечно, проведя дополнительное исследование, легко убедиться в отсутствии в системе конденсированных фаз. Для этого достаточно хотя бы исследовать скорости установления равновесия при нагреве и охлаждении в гомогенных системах они, как правило, близки, а в гетерогенных существенно различны. Но и при наличии таких данных сделать однозначный выбор все равно нельзя. Конечно, можно представить ситуацию так, что рассматриваемый случай является частью системы W—О—С1, и искать модель в рамках всей этой системы, но и тогда, оставаясь в рамках чисто термодинамических представлений, сделать однозначный выбор модели невозможно. В то же время использование результатов снектрофотометрического определения оптической плотности в видимой области позволяет сделать вывод, что основным процессом является диспропорционирование WO I4 на WO2 I2 и интенсивно окрашенный W le, который частично диссоциирует. [c.104]

Внешние аналогии действительно являются формальными, и всегда можно отличить фазовый переход (в том числе и второго рода) от чисто кинетического процесса, когда имеется только одна фаза (в нашем случае — жидкость). Дело в том, что при фазовых превращениях точки переходоз определяются условиями термодинамического равновесия. Они не могут, следовательно, зависеть ни от скорости воздействия, ни от метода испытания. Когда речь идет о фазовом переходе, в системе всегда должно быть по крайней мере две фазы с резкой границей раздела. В стеклующихся полимерных системах говорить о двух фазах бессмысленно, в них существует только одна фаза — жидкая. И хотя всегда можно перейти от твердого тела к жидкости путем нагревания, нельзя таким путем получить две фазы в термодинамическом смысле. [c.38]

Для объяснения эффективного снижения подвижности макромолекул в полибутадиеновой фазе необходимо обратить внимание на межфазные области между доменами, построенные целиком из полистирола, и собственно полибутадиеновой сплощной средой. Наличие сравнительно больших межфазных областей смещанного состава, разделяющих полистирольные домены и полибутадиеновую матрицу, было продемонстрировано на основании анализа динамических вязкоупругих свойств сополимеров [25, 26], по результатам измерений Тд [27, 28], а также методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами [29, 30]. Майер [31] и Гельфанд [32, 33, 34] провели термодинамическое рассмотрение влияния молекулярной массы и формы доменов на толщину межфазного слоя и его объемное содержание. Если основываться на расчетах Кибла [35], то для блок-сополимера следует ожидать очень большой площади межфазного слоя (порядка 150 см см ). Это весьма высокое значение удельной площади отражает тот факт, что 3,34-10 доменов помещаются в 1 см полимера, причем каждый из этих доменов окружен межфазным слоем, разделяющим фазы чистого полистирола и полибутадиена. Согласно оценкам Майера [31], примерно 40 % блок-сополимера с молекулярными массами блоков 13300 — 75400 — 13 300 (т. е. несколько более короткими, чем в образце ТК 41-2443) образует смешанную фазу в пределах довольно толстого межфазного слоя. [c.255]

Внесение мииеллы из вакуума в заданную точку конденсированной фазы (чистого растворителя, обычного или мицеллярного аствора ПАВ) приводит к изменению состояния не только самой мииеллы, но и непосредственного ее окружения. Поэтому, обращаясь к термо-динам исе отдельной мицеллы,. мы будем понимать иод этим рассмотрение термодинамической системы, состоящей из мицеллы и ее окружения. Такую систему называют мицеллярной ячейкой. Если мицелла сферически сим-метр 1чна (этому способствует, как уже отмечалось, вращение мицеллы), то и мицеллярная ячейка, о которой идет речь, будет сферически симметричной. Пусть она будет ограничена радиусом / , отсчитываемым от центра масс мицеллы. [c.145]

В этой главе мы будем рассматривать системы, у которых множество Ф значений отдельной перемеп-пой ф(а ) конечно, а гамильтонианы Я периодичны или трансляционно-инвариантны и имеют конечный радиус взаимодействия. Тогда естественно, по крайней мере вначале, искать для гамильтониана Я периодические или трансляционно-инвариантные неразложимые предельные распределения Гиббса. Неразложимость означает с формальной точки зрения, что предельное распределение Гиббса не представимо в виде линейной комбинации других предельных распределений Гиббса. Именно неразложимые предельные распределения Гиббса описывают статистические свойства чистых термодинамических фаз. Если Я зависит еще от параметров iii,. .., (внешних полей), т. е. мы имеем дело с Л-параметрическим семейством гамильтонианов Я 1 = Я .....Я == Яо, то MHOHte TBo нераз- [c.50]