Средний по вязкости молекулярный вес полимеров

При обработке природного каучука на вальцах в присутствии воздуха небольшие количества кислорода реагируют с каучуком с обрывом молекулярных цепей, что сопровождается уменьшением среднего молекулярного веса и соответственно понижением вязкости. Этого изменения но наблюдается или же оно происходит в очень ограниченной степени, если вальцевать каучук в атмосфере азота [3, 39]. Под воздействием разрывного усилия, приложенного к жесткому каучуку, молекулы моя но разрывать при обычной температуре. Осколки полимера могут вновь соединяться, в присутствии же кислорода они соединяются с последним. В атмосфере азота бензохинон и некоторые другие вещества также присоединяются к каучуку, при этом снижаются средние значения молекулярного веса и вязкости. [c.217]

КМЦ в буровых растворах. Натриевая карбоксиметилцеллюлоза является анионоактивным полимером (см. главу 4) и адсорбируется на глинах. При низких концентрациях КМЦ удается резко уменьшить фильтрацию, особенно при использовании КМЦ повышенной молекулярной массы (и более высокой вязкости). КМЦ низкой вязкости используется для снижения фильтрации буровых растворов очень высокой плотности. КМЦ средней вязкости используется в буровых растворах с обычной концентрацией твердой фазы. [c.474]

Свойства полимеров, такие как механическая прочность, эластичность, способность к изменению релаксационных состояний, свойства расплавов, растворимость и свойства растворов и др., зависят как от средней молекулярной массы, так и от неоднородности по молекулярной массе (молекулярной неоднородности, или полидисперсности). Одно и то же среднее значение молекулярной массы может получиться у образцов полимера с высокой степенью полидисперсности, т. е. содержащих много и коротких и длинных цепей, и у образцов, сравнительно однородных, содержащих макромолекулы с молекулярными массами в более узком интервале значений. Низкомолекулярные фракции ухудшают механические свойства, высокомолекулярные увеличивают прочность, но затрудняют переработку полимеров, снижая их растворимость и повышая вязкость расплавов и растворов. [c.170]

Для отгонки непрореагировавшего винилацетата через смесь в течение 30 мин пропускают пар. Затем реакционный сосуд охлаждают до комнатной температуры и содержимое его доводят до 500 мл добавлением холодной воды. Только после этого прекращают перемешивание и после седиментации частиц полимера сливают водный слой. Полученный полимер промывают холодной водой, пока промывные воды не перестанут пениться. Влажный полимер наносят тонким слоем на стекло и высушивают при комнатной температуре в вакууме. Измеряют характеристическую вязкость полученного полимера в растворе ацетона при 30 °С и рассчитывают среднюю молекулярную массу (см. раздел 2.3.2.1). [c.126]

Известно, что вязкость растворов полимеров возрастает пропорционально молекулярному весу в степени 3,4 (см. гл. V), вследствие чего, например, увеличение среднего молекулярного веса в 2 раза означает возрастание вязкости приблизительно в 10 раз. Но механическая прочность полимеров ниже определенного предела молекулярного веса резко уменьшается, и пленка, которая обычно находится под постоянным механическим воздействием из-за остаточных внутренних напряжений и температурного расширения материалов, может оказаться недостаточно прочной. [c.321]

Средневязкостной молекулярный вес, так ке как другие средние, может быть использован для характеристики полидисперсности полимеров. Если измерена характеристическая вязкость полидисперсного полимера в двух растворителях, в которых показатель степени а различен, то получаются два разных средних значения молекулярного веса [c.289]

Если в состав полидисперсного полимера входят фракции с молекулярными массами ниже М , то зависимость вязкости от ММР и средних значений молекулярной массы существенно усложняется. В этих случаях отсутствует простая связь т)о со среднемассовой молекулярной массой, как это видно из рис. 2.29, на котором показаны результаты экспериментального исследования вязкости смесей полиэтиленов с низкомолекулярным парафином. Здесь кривые 1—3 относятся к смесям с парафином трех образцов полиэтилена различных молекулярных масс. Пунктирная линия дает зависимость Т о (Мщ), построенную согласно формуле (2.59). Из рисунка видно, что присутствие фракций с молекулярными массами, меньшими нежели M ., уменьшает вязкость до значений, лежащих намного ниже рассчитываемых по формуле (2.59), т. е. вязкость не определяется среднемассовой молекулярной массой. Усредненное значение молекулярной массы, которое оказалось возможным использовать для расчета по формулам (2.59) начальной вязкости указанных смесей, определяется следующей формулой [c.190]

Между значениями средней степени полимеризации полимеров, образовавшихся при данной скорости реакции, полученными различными авторами, имеются некоторые расхождения [87, 88]. Это может быть связано с экспериментальными ошибками, присущими применявшимся раньще методам определения молекулярных весов, а также с использованием различных уравнений, связывающих характеристическую вязкость полимера с его молекулярным весом. Поскольку скорость инициирования часто рассчитывали из измерений средней степени полимеризации, эти ошибки отражались и на значениях констант скоростей индивидуальных реакций. Зависимость средней степени полимеризации от скорости реакции изучалась для различных инициаторов в широком интервале температур [34, 72, 88] и было показано, что если при расчетах берется одно и то же соотношение между характеристической вязкостью и молекулярным весом, то полученные результаты хорошо согласуются между собой. [c.103]

Для построения кривой молекулярно-массового распределения (ММР) на основе результатов фракционирования определяют молекулярную массу фракции или какое-либо ее свойство, зависящее от молекулярной массы (характеристическую вязкость [т]], коэффициенты седиментации д и диффузии Ь , вязкость расплавов или концентрированных растворов и т. д.). Кривую распределения можно получить как непосредственно по относительным показателям свойств, так и по средним значениям молекулярных масс. Так, например, для большинства полимеров, кроме упоминавшейся зависимости [т]] = КцМ , существует зависимость между 5 о, >0 и М, которую можно выразить аналогичными уравнениями [c.219]

Механические свойства полимера и их химическая стабильность сильно зависят от способа гидролиза и чистоты мономера. Изучена детально зависимость среднего молекулярного веса и вязкости жидких полимеров от этих факторов [16]. При получении жидких полимеров (К/81 >2) гидролиз в большинстве случаев проводят без растворителя, для термореактивных полимеров растворитель необходим, ибо иначе при более низких соотношениях К/81 продукт желатинизируется. Различие в свойствах полимеров, приготовленных гидролизом в присутствии растворителей и без них, лучше всего можно наблюдать при гидролизе мономеров с соотношением Н/81>2. [c.277]

При постоянной температуре вязкость раствора полимера зависит главным образом от химической природы, среднего молекулярного веса и концентрации полимера, а также от природы растворителя. На практике весьма полезным параметром оказывается так называемое предельное число вязкости/или характеристическая вязкость. Последнюю можно определить, если известны химическая структура и средний молекулярный вес полимера, а также природа растворителя. [c.240]

Вязкость раствора полимера зависит от природы полимера и растворителя, концентрации полимера в растворе, среднего молекулярного веса полимера (молекулярно-весового распределения), температуры и, до некоторой степени, от скорости сдвига. [c.241]

Для большинства полимеров достаточно точное измерение их средних ММ и ММР основано на исследовании свойств разбавленных растворов. Однако многие полимеры невозможно анализировать ни одним из этих методов вследствие их нерастворимости. Ряд методов оценки средних молекулярных масс и вида ММР плавких линейных полимеров может быть предложен на основе исследования взаимосвязи молекулярно-мас-совых и реологических характеристик расплавов полимеров. Основными факторами, определяющими вязкостные и вязко-упругие свойства расплавов полимеров, являются ММ и ММР. Как правило, вязкость расплавов полимеров зависит от скорости сдвига g. [c.196]

В течение последних нескольких лет все большее внимание уделяется повышению точности экспериментальных исследований полимерных систем. Это направление развития исследований весьма актуально, ибо только точные работы позволяют проверить обоснованность современных теорий и дают возможность выяснить тонкие детали структуры и особенности свойств полимеров. Хотя в принципе определение вязкости раствора полимера можно выполнить с требуемой степенью точности, использование этих измерений для вычисления среднего молекулярного веса может привести к таким ошибкам в конечном результате, которые иногда значительно превышают ошибки эксперимента. Ошибочные результаты могут возникать, например, при недостаточных сведениях о распределении по молекулярному весу или. если исследуемый полимер содержит разветвленные макромолекулы. Меньшее влияние оказывают другие факторы, обсуждаемые ниже в этой главе. Для того чтобы получить наиболее достоверные результаты при использовании метода вискозиметрии, необходимо учесть ограничения, присущие этому методу, а также обычные источники ошибок эксперимента. [c.227]

Например, в отдельных случаях молекулярная масса так высока, что растворимость полимера недостаточна. В таких случаях вероятнее образование гранулированного, эластичного геля, а не свободно текущего раствора. Другая проблема заключается в тенденции мембран, изготовляемых из высокомолекулярного полимера, давать усадку в направлении, перпендикулярном перемещению, в процессе их изготовления. В таких случаях для предотвращения усадки можно придерживать края мембраны, хотя при этом в результате возникающего напряжения сжатия может произойти разрыв мембраны. При использовании фракций с более низкой молекулярной массой эти явления можно предотвратить. В первую очередь это относится к таким полимерам, как целлюлозные, для которых доступно множество фракций с различной вязкостью. К сожалению, многие полимеры обычно существуют только в двух формах со средней вязкостью (для экструзии) и с низкой вязкостью (для литья под давлением). В таких случаях, если вязкость недостаточна для экструзии, можно использовать синтез фракций с более высокими М, что является единственно возможным решением. Это допустимо с экономической точки зрения, поскольку стоимость полимера (полимеров) для мембраны составляет незначительную часть от общей стоимости мембраны. [c.108]

Поскольку при сухом формовании используют нерастворяющие порообразователи, то концентрация полимеров в растворе резко ограничена. Однако отливочный раствор должен быть достаточно вязким, чтобы его можно было перерабатывать в плоские листы, цилиндры или полые волокна. Эта дилемма решается использованием полимеров с высокой М, растворимость которых хотя и несколько меньше растворимости их низкомолекулярных аналогов, но вносит значительно больший вклад в вязкость раствора. Однако большинство доступных полимеров выпускают с низкими и средними молекулярными массами, поскольку они предназначаются для формования из расплава, в частности для литья под давлением. Поэтому, очевидно, для сухого формования необходимо получать специальные полимеры 10], а также использовать усилители вязкости (второй полимер [c.248]

Изотактический ПМП растворим при повышенных температурах в ароматических и хлорированных ароматических углеводородах. Атактические полимеры растворяются в кипящем гексане, циклогексане или простых эфирах. Среднее значение молекулярной массы можно определить по данным измерения характеристической вязкости раствора в декалине (100 мл/г) при 135°С по уравнению [155] [c.71]

Этот так называемый средневязкостный молекулярный вес становится равным М,с. при 0=1. Наблюдаемые значения сх находятся в пределах 0,5—2 и часто близки к единице. Измерения вязкости являются таким образом довольно простым средством вычисления приблизительного значения Мю. Для этого необходимо, конечно, определить значения К я и системы полимер—растворитель путем измерения вязкости растворов с известным М,,-. Последний приходится определять методами светорассеяния или седиментации, ь о многие опубликованные данные для обычных систем полимер— растворитель были получены по методикам, доступным для большинства исследователей в этой области. Необходимо только учитывать, что опубликованные ранее данные в значительной части неверны, так как они были вычислены на основании измерений молекулярных весов методом осмометрии на образцах с широким интервалом полидисперсности. Такая совокупность методов, дающих совершенно различные средние величины молекулярного веса, почти неправомерна, если не проведено тщательное фракционирование полимера для получения узкого интервала полидисперсности. [c.111]

Полихлорвиниловая смола, предназначенная для изготовления пластикатов, должна соответствовать марке ПФ-1, которая отличается наиболее высокой вязкостью (однопроцентного раствора смолы в дихлорэтане), т. е. наибольшим значением среднего молекулярного веса. Кроме показателя средней величины молекулярного веса, для получения эластичных, гибких материалов еще важно, каким образом цепи в полимере распределяются по длине. Полихлорвинил характеризуется довольно большой разницей между длинами отдельных цепей или разницей между средней степенью полимеризации отдельных фракций, т. е. этот полимер, как принято называть, отличается сравнительно большой полидисперсностью. Так, если смолу, полученную в одинаковых условиях, разделить на отдельные фракции, то разные фракции могут иметь степень полимеризации в пределах от 250 до 2500. Чем больше содержание фракций с более высоким молекулярным весом, тем смола более пригодна для получения морозостойких и эластичных материалов. При таком назначении смолы необходимо, чтобы содержание фракций со степенью полимеризации более 1000 было не менее 70%. Более высокое содержание высокомолекулярных фракций сказывается на повышении вязкости полимера, поэтому из этих соображений при выборе смолы для изготовления эластичных и морозостойких материалов необходимо применять марки смол с более высокой вязкостью. [c.115]

Для серии полистиролов различного среднего молекулярного веса, но с одинаковой формой МВР характер развития аномалии вязкости для всех образцов должен быть одним и тем же, так как релаксационные свойства каждого члена серии определяются некоторым одним, характерным для него значением времени релаксации 0(, и форма распределения (спектра) времен релаксации не изменяется при переходе от одного образца к другому. Это относится как к моно-дисперсным полимерам, так и к полидисперсным образцам с одним и тем же МВР. Но при варьировании формы МВР должен изменяться вид зависимости т] (7), поскольку от характера МВР зависят релаксационные свойства расплава и, следовательно, относительный вклад различных фракций в вязкость полидисперсного полимера. Описанный эффект особенно существенно проявляется при переходе от моно- [c.192]

Для непластицирующихся полимеров вязкость смеси определяется молекулярным строением исходных каучуков. Ньютоновская вязкость линейных полимеров при равной молекулярной массе увеличивается в ряду сополимер этилена с пропиленом > > цис-полнбутадиен > цис-полиизопрен. Однако многочисленные экспериментальные данные показывают, что течение большинства высокомолекулярных эластомеров не является ньютоновским их вязкость уменьшается при повышении скорости или напряжения сдвига. Этот эффект выражен тем сильнее, чем шире ММР и больше средняя молекулярная масса данного эластомера. Наличие разветвленных макромолекул и гетерогенных структур (полимерных частиц) усиливает влияние скорости сдвига на вязкость. При этом в области малых скоростей сдвига вязкость таких полита б л и ц а 1 [c.78]

Чтобы определить, как влияет количество стабилизатора на свойства покрытия, его вводили в полиэтилен в количестве 0,1 0,3 0,4 и 0,5% от массы полимера. Полиэтилен смешивали со стабилизаторами в смесителе Хеншел . Пленки изготовлялись при температуре +250 °С с временем нронлавления 5 мин и охлаждением в воде при температуре +20 °С. Исходная характеристическая вязкость полиэтилена 1,85. Среднее значение молекулярного веса 159.000. [c.129]

При возрастании концентрации раствора полимера вязкость изменяется на много порядков и в случае сравнительно небольшого содерлония растворителя начинает приближаться к вязкости самого полимера ( 10 П). Большую роль играет природа растворителя, которая проявляется тем сильнее, чем жестче цепь макромолекулы и чем ближе температура опыта к 7 от раствора. С увеличением доли полимера в системе быстро сокращается среднее расстояние между макромолекулами, в связи с чем увеличивается вероятность взаимного столкновения их при хаотическом движении, образования при ассоциации простейших надмолекулярных структур и возникновения молекулярных сеток. Так появляются структурированные, упруговязкие системы, в которых молекулы связаны мел<ду собой в отличие от бесструктурных, у ко- [c.500]

В табл. 4 приведены средние значения коэффициентов вязкости для каждого молекулярного веса и температуры. Из представленных данных видно, что вязкость существенно зависит от молекулярного веса и может быть при данной температуре однозначно с ним связана. Чем выше молекулярный вес полиизобутилепа, тем больше значения начальных коэффициентов вязкости. У полимера с мол. весом 5,3 10 начальный коэффициент вязкости при 15° имеет величину порядка 0,3 10 г см-сек. Такие высокие значения начальной вязкости обусловливают чрезвычайно малую подвижность цепных мо.лекул в целом. Поэтому текучесть крайне мала, и можно сказать, что полимер по этому признаку (по текучести) приближается к стеклообразному состоянию. [c.260]

Для данного набора полиэтиленов, полученных по одной и той же технологии, характеристическая вязкость может служить индикатором средней молекулярной массы полимера. Поскольку характеристическая вязкость зависит от молекулярных конформаций, ПЭНП со своими длинными ответвлениями будет занимать меньший гидродинамический объем в растворе, чем линейный ПЭ эквивалентной молекулярной массы. ПЭ, произведенные по различным технологиям, будут иметь неодинаковые линейные соотношения между логарифмом ИР и хар8и реристической вязкостью. Также может иметь значение ММР. Измерение вязкости разбавленного раствора определяет то, что называется средне-вискозиметрической молекулярной массой. [c.54]

Большое число исследований посвящено изучению вязкости, молекулярного веса и молекулярно-весового распределения полиэтилена, влияния строения полиэтилена на эти факторы и установлению между ними связи [596—626]. Изучение влияния разветвленности полиэтилена на некоторые свойства его растворов, проведенное Трементоцци [596, 597], показало, что в случае разветвленного полиэтилена, в отличие от неразветвленно-го, в широком интервале молекулярных весов (М) наблюдается аномальное изменение вязкости растворов с ростом числового значения М. Это изменение обусловлено не увеличением частоты разветвлений, которая даже несколько падает по мере роста молекулярного веса, а возрастанием их длины. Изучение вязкости растворов разветвленного и неразветвленного полиэтиленов при значении числового мол. в. 200 ООО показывает, что в среднем каждая молекула разветвленного полиэтилена имеет четыре тетрафункциональных разветвления. Из данных о светорассеянии растворов в тетралине следует, что неразветвленный полиэтилен имеет нормальное распределение по молекулярным весам, а разветвленный — более широкое распределение, причем с ростом молекулярного веса полидисперсность увеличивается. В последнем случае отношение средневесового молекулярного веса к среднечисленному достигает 100 и очистка растворов -ультрафильтрацией и центрифугированием не приводит к заметному уменьшению светорассеяния и асимметрии молекул. По мнению автора, длина разветвлений в полиэтилене гораздо боль-зше, чем это допускалось раньше. Значение второго вириального коэффициента (в ксилоле) в случае разветвленного полиэтилена меньше, чем в случае неразветвленного, но выше, чем у других винильных полимеров при сравнимых значениях молекулярных весов. [c.237]

Поскольку при М > Мкрит наибольшая ньютоновска вязкость очень силмо зависит от средней молекулярной массы М , то изменения Мго у высокомолекулярных полимеров регистрируются намного точнее при измерении наибольшей ньютоновской вязкости расплава полимера, чем его характеристической вязкости (см. стр. 372). [c.222]

Продолжительность полимер изаиии минуты Температура полимеризации Давление мм Средний молекулярный вес по вязкости Молекулярный вес по —СООН [c.20]

Характеристическая вязкость обычного полимера в определенном растворителе связана со средним молекулярныл весом, молекулярно-весовым распределением и статистическим размером молекул полимера. Характеристическая вязкость может быть описана следующими уравнениями [24] [c.145]

Вискозиметрический метод основан на измерении вязкости растворов полимеров. Этот метод относится к косвенным методам, он самый простой, но не очень точный. Но благодаря своей простоте вискозиметрический метод нашел широкое применение, особенно при анализе целлюлозы. Среднее значение молекулярной массы при вискозиметрическом методе определения зависит от формы макромолекул. Для вытянутых жестких цепей средние значения молекулярной массы близки к Му,, а для гибких макромолекул, свернутых в плотные клубки,— к Мп- [c.54]

Постоянная а для идеально гибких цепных молекул равна /2-Для плотно свернутых в шары молекул она должна быть равна нулю (закон вязкости Эйнштейна), а для молекул с ограниченной гибкостью а> /2. Поэтому средний вискозиметрический молекулярный вес в общем случае не совпадает ни со среднечисловым, ни со средневесовым молекулярным весом, но для а=1 он равен средневесовому молекулярному весу. Для многих полимеров а лежит между и 1, и поэтому средний вискозиметрический молекулярный вес оказывается промежуточным между Му, и Л1 , располагаясь ближе к Ми . [c.285]

Эмпирически было найдено, что вязкость расплавов полимеров пропорциональна среднему молекулярному весу определенного типа в степени 3,4 при условии, что этот средний молекулярный вес превышает критическую величину [3]. Обычно принимается, что данный средний молекулярный вес примерно равен средневесовому молекуляржрму весу Му . Однако в соответствии с теорией Вики [4] при очень широком распределении по молекулярным весам этот средний молекулярный вес не равняется Му,, находится между Му, и Мг и близок к М , при Му, Мп > 2. Следует весьма осторожно пользоваться этими соотношениями для разветвленных полимеров и для образцов, содержащих заметное количество компонентов с молекулярными весами меньше критической величины [4, 5]. [c.9]

Два обстоятельства сыграли решающую роль в этой инновации появление гель-пропикающей хроматографии (ГПХ), позволившей значительно ускорить и упростить операции по измерению ММР, и непрерывно возрастающие требования к качеству полимерных материалов. До применения ГПХ для получения кривой ММР полимера приходилось проводить исключительно трудоемкое фракционирование с помощью хроматографических колонок с последующим измерением вязкости отдельных фракций. Другие аналитические способы светорассеяние, турбодиметрия, осмометрия, седиментация позволяли получать только отдельные значения средних молекулярных масс полимера. Полностью автоматизированная методика измерения ГПХ позволяет сразу получить информацию и о форме кривой ММР, и о любых средних значениях молекулярных масс, которые вычисляются из кривой ММР. [c.69]

Наглядный способ выяснения особенностей поведения полидис-нерсных полимеров по сравнению с монодисперсными состоит в приготовлении модельных смесей с заданными характеристиками МВР из фракций с очень узкими МВР. Типичный пример результатов исследований такого рода представлен на рис. IV.15 (по [И]). При очень низких частотах зависимости G (со) а) и G" (со) б) для моно-и полидисперсных полимеров аналогичны по форме, т. е. в этой области при со - 0 можно определить коэффициенты т] = Иш((т"/ ) и A = lim G Графики зависимостей G (со) и G" (со) смесей лежат между соответствующими кривыми, построенными для монодисперсных полимеров. Таким образом, параметры т]о и Ад определяются некоторыми средними значениями молекулярного веса. Какими — это особый вопрос. Величина т]о, эквивалентная наибольшей ньютоновской вязкости расплава, обычно сопоставляется со средневесовым молекулярным весом полимера. Попытки сопоставить коэффициент Aq с не дали положительного результата, поскольку [11], упругость расплава определяется более высокими [c.158]

Установлено, что длительное (до 3000 ч) тепловое старение при 333 К не сопровождается заметным изменением ударной вязкости образцов [76]. Исследование старения ударопрочного полистирола УПП-3 при комнатной температуре в течение 6 лет показало, что к концу испытания наблюдалось угиеньшение молекулярной массы. Изменение молекулярной массы достигло максимального значения в образцах с максимальной (289-10 ) и минимальной (143-10 ) молекулярной массой в исходном состоянии. В образцах со средними значениями молекулярной массы (около 150-10 ) эта величина изменялась минимально. На основании полученных данных авторы делают вывод о том, что высококачественный ударопрочный полистирол должен иметь средневязкостную молекулярную массу около 150-10 . Снижение этого значения при старении свидетельствует об изменении полидисперсности полимера, а следовательно и его физико-механических свойств [77]. На рис. 3.17 представлены результаты, полученные при исследовании теплового старения ударопрочных марок полистирола [79]. Введение антиоксидантов (0,5%) в 4—6 раз повышает стойкость полистирола УП-1 к тепловому старению. Полистирол СНП-2, содержащий 1% антиоксиданта, сохраняет исходную ударную вязкость в процессе теплового старения при 333 К в течение 2000 ч. [c.97]

Средняя длина молекулярных цепей полимеров и их полидисперсность оказывают очень большое влияние на процессы получения и свойства готовых волокон. От них зависит вязкость полимерных расплавов и растворов и возможность их переработки, протекание про цеоса волокнообразования, ориентащионлого вытягивания и релаксационных обработок. [c.25]