Амиды комплексы с металлами

В последние годы, в связи с возрастающей потребностью нефтегазодобывающих предприятий в качественных и доступных по своей стоимости средствах защиты металлического оборудования от коррозионного разрушения, возникают предпосылки к активному поиску сырья, пригодного для создания на его основе не дорогих, но вместе с тем высокоэффективных ингибиторов коррозии. Диапазон органических соединений, используемых для этой цели, весьма широк. Особого внимания, с нашей точки зрения, заслуживают соединения, содержащие ацетальный фрагмент, соединения аминного типа (амины, имидазолины, амиды и их производные), кетосульфиды, синтетические жирные кислоты, а также комплексы на основе триазолов, содержащие соли переходных металлов. Эффективность всех этих соединений во многом п )едопределяется склонностью к адсорбции на металле и способностью к формированию на поверхности защитных апенок с высокими барьерными свойствами. Кроме того, многие из этих соединений являются дешевыми и не находящими квалифицированного использования продуктами производств химической и нефтеперерабатывающей промышленности. В частности, при производстве многих катализаторов, используемых в нефтехимических процессах, от 3 до 5 % целевого продукта составляют магериалы, которые содержат соли переходных металлов. Отработанные катализаторы не подлежат регенерации, поэтому одним из возможных путей их утилизации является применение в качестве недорогого сырья для производства ингибиторов. [c.286]

Ферменты являются белками, поэтому любые агенты, вызывающие денатурацию белка (кислоты, щелочи, соли тяжелых металлов, нагревание), приводят к необратимой инактивации фермента. Однако подобное инак-тивирование относительно неспецифично, оно не связано с механизмом действия ферментов. Гораздо большую группу составляют так называемые специфические ингибиторы, которые оказывают свое действие на какой-либо один фермент или группу родственных ферментов, вызывая обратимое или необратимое ингибирование. Исследование этих ингибиторов имеет важное значение. Во-первых, ингибиторы могут дать ценную информацию о химической природе активного центра фермента, а также о составе его функциональных групп и природе химических связей, обеспечивающих образование фермент-субстратного комплекса. Известны вещества, включая лекарственные препараты, специфически связывающие ту или иную функциональную группу в молекуле фермента, выключая ее из химической реакции. Так, йодацетат I H,—СООН, его амид и этиловый эфир, пара-хлормеркурибензоат lHg—С Н,—СООН и другие реагенты сравнительно легко вступают в химическую связь с некоторыми SH-группами ферментов. Если такие группы имеют существенное значение для акта катализа, то добавление подобных ингибиторов приводит к полной потере активности фермента [c.147]

В аналогичных условиях из олефинов, СО и меркаптанов в присутствии N i-катализаторов получают тиоэфиры карбоновых кислот с выходом 20—30% [369]. Если при карбонилировании аминов в качестве реакционной среды использовать амины, то получаются амиды карбоновых кислот. Из смеси этилена, СО и анилина (2 4 1) в присутствии восстановленного никеля при 325° С и давлении 300 атм с выходом 46% получен анилид пропионовой кислоты [370—373]. Под действием Со-катализаторов синтез амидов пропионовой кислоты протекает при 180—250° С и 300—800 атм. Из циклогексена, СО и аммиака в тех же условиях получают амид циклогексанкарбоновой кислоты [374, 375]. В качестве катализаторов применяют также KNi( N)g, K2Ni( N)4, комплексы солей кальция, бария, магния, цинка, кобальта, никеля, галогениды и формиаты кобальта, ртути, меди, комплексы металлов VIII группы с фосфинами, арсипами или стибинами [376—382]. [c.67]

Резкое отличие в получении алмаза и p-BN относится к выбору катализаторов и, по-видимому, к механизму превращения а-ВЫ в р-ВЫ. Естественно, что с химической точки зрения нитрид бора гораздо более сложное вещество (соединение двух элементов), чем графит или алмаз. Поэтому для нитрида бора следует ожидать гораздо большего разнообразия химических реакций при взаимодействии его с какими-либо веществами. Каталитический синтез р-ВЫ и до настоящего времени служит предметом тщательных исследований, и здесь проблема много сложней, чем при синтезе алмаза. Далеко не полный список веществ-активаторов синтеза кубического нитрида бора включает следующие соединения нитриды, гидриды, амиды щелочных и щелочноземельных металлов, сурьма, олово, вода, мочевина. Поэтому взгляды на механизм каталитического превращения весьма различны. Предполагается, например, образование комплексов между катализатором и нитридом бора, которые имеют относительно низкую температуру плавления. Один из таких комплексов ЫзЫ-ВЫ выделен из реакционной шихты и хорошо изучен. В полученном расплаве растворяется а-ВЫ и, распадаясь на молекулярные фрагменты, превращается в р-ВЫ, так как давления и температуры процесса соответствуют термодинамической устойчивости последнего. [c.146]

Расчет значений и р дает важные сведения о взаимодействии иона металла с лигандом. Так, например, установлено, что щестикоор-динационные комплексы никеля с амида.ми типа R ON(R2)Rз характеризуются меньщими Од и р, если R, и R2 — алкильные группы, а не атомы водорода. В то же время известно, что по отнощению к фенолу и иоду донорная способность этих амидов увеличивается с ростом числа алкильных групп. Поэтому было высказано предположение, что между соседними координированными. молекулами амида [14] в комплексах металлов возможны пространственные взаимодействия. Исследование комплексов никеля (II) некоторых первичных алкила.минов показало, что если даже вода замещает в комплексах амины, они взаимодействуют с никелем более сильно, чем вода, и почти так же сильно, как аммиак [19]. Авторы работы [20] сообщили также о высоких значениях Од для никелевых комплексов этилени.мина [20]. При объяснении причин неустойчивости алкиламинных комплексов в воде учитывалась энергия сольватации [19]. [c.98]

Наиболее известно применение комплексов металлов в качестве катализаторов полимеризации алкенов. Из других процессов органического синтеза можно привести в качестве примеров гидратацию нитрилов до амидов [c.416]

Отщепление протона от координированного лиганда обычно происходит при более низком pH, чем от свободного. Так, р/С диссоциации этилендиаминтетраацетат-иона НУ при ионной силе 0,1 составляет 10,3, а комплекса ЬаНУ — около 2,2. С электростатической точки зрения это объясняется контраполяризацией — выталкиванием положительно заряженного иона Н+ положительно заряженным центральным ионом. Этот эффект может привести к диссоциации лигандов, которые сами по себе в водных растворах не отщепляют протона. Так, в аммиачных комплексах РЧ + и Hg протон отщепляется от аммиака, превращающегося в координированный амид-ион NHo, а в комплексах металлов с окснкислотами (винной, лимонной и т. п.), глицерином и этиленгликолем отщепляются протоны спиртовых групп. Явление контраполяризации равносильно смещению электронной плотности к центральному иону вдоль о-связей. [c.40]

Таким образом, исследованы адгезионные свойства реакционноспособных полимерных комплексов полиметакриловая кисло га — амид с металлами. Определены оптимальные условия формирования адгезионного контакта. Установлено, что исследованная группа полимерных адгезивов имеет достаточно высокую прочность крепления к металлам, достигающую 35-10 - 40-10 Н/м , зависящую от вида полимерного комплекса и от природы металла. [c.84]

Рассуждая с термодинамических позиций, можно сказать, что энергия переходного состояния комплекса металл — аминокислота благодаря стабилизации зарядов значительно понижена по сравнению с энергией переходного состояния при гидролизе свободной аминокислоты. Кроме того, на стадии катализа металлом составляющая связанная с перегруппировкой растворителя, по-видимому, небольшая величина. Следовательно, важна именно матричная роль иона металла при связывании с субстратом. Ионы металла ускоряют также гидролиз ряда амидов, но каталитический эффект не столь велик, как для соответствующим образом связанных эфиров. Причина этого — различия в природе уходящей группы. Худшая уходящая группа, амидная, нарушает контроль скорости реакции тетраэдрическим промежуточным соединением. [c.353]

Целью настоящей работы явилось исследование адгезионных свойств полимерных комплексов полиметакриловая кислота — амид к металлам для дальнейшей разработки клеевых композиций и покрытий на их основе. [c.82]

Комплексы с амидами щелочных металлов. Триметил- и три- -бутилборы реагируют со щелочными металлами в жидком аммиаке с образованием комплексов [34, 94]. [c.212]

Образование комплексов амидов с металлами приводит к изменению геометрии [c.21]

Инициирование. Анионную полимеризацию инициируют щелочные металлы, алкилы, алкоголяты и амиды щелочных и щелочноземельных металлов, комплексы щелочных металлов с ароматическими соединениями, ионизирующее излучение и электрический ток. [c.229]

А с 726096 СССР, МКИ С 07 D 323 00 Амиды дибензо-18-краун-б как промежуточные продукты для синтеза их комплексов с солями металлов / И В Подгорная, В А Попова, И Я Постовский и др — Опубл 05 04 80, Бюл № 13 [c.237]

В отсутствие галогенных заместителей в а- и у-положениях пиридиновый цикл менее активен в реакциях с нуклеофилами кроме того, из-за отсутствия уходящей группы невозможно нуклеофильное замещение. Присоединение нуклеофилов, тем не менее, происходит, однако образующиеся при этом дигидро-пиридины требуют дальнейшего окисления для удаления гидрид-иона и завершения процесса замещения. Такие процессы, например с амидами металлов или металлоорганическими реагентами, протекают селективно по а-положе-нию, вероятно, потому, что первоначально образуется комплекс, включающий взаимодействие кольцевого атома азота и катиона металла, связанного с реаген- [c.97]

ДЖ К МОЛЬ-, для ДМФА — Ь являются типичными. В обзоре [149] описано также большое количество комплексов амидов с металлами (главным образом третичных амидов и N-алкиллактамов). В образовании комплексов могут участвовать как переходные, так и непереходные металлы, включая соли щелочных металлов. Как правило, в ИК-спектрах обнаружено понижение v ==o по сравнению со свободными амидами, что рассматривается как доказательство 0-координации. Это подтверждается недавно опубликованными данными о том, что соли Li+ повышают барьер вращения вокруг связи С(0)—N диметилацетамида (ДМА) [193], а также наличием сдвигов в N- и Н-ЯМР-спектрах комплексов Zn b с формамидом и N-метилацетамидом [184]. ДМА, -по-видимому, является универсальным лигандом, и Бул с сотр. [c.443]

Типичными инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, их амиды и алкоголяты, металлорганические соединения. Полимеризацию на свободных ионах инициируют растворы амидов щелочных металлов в жидком аммиаке. Примером может служить полимеризация стирола под действием амида натрия, скорость которой пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора, что указывает на свободноионный механизм. При проведении полимеризации стирола под действием алкилов щелочных металлов в тетрагидрофуране было установлено параллельное протекание процесса на ионах и ионных парах. В углеводородных растворителях полимеризация, инициируемая алкилами металлов (в отсутствие комплексообразователей электро-нодонорного типа), идет на ионных парах. В этой связи следует отметить, что электронодопоры (основания Льюиса), образуя комплексы с металлалкилами, повышают ионный характер связи С—Mt. Особенно интересным примером является тетраметилэти- [c.20]

Исследование сильно облегчается, если образование амминов начинается при достаточно малой концентрации ионов гидроксила, когда гидроксо-соединения образуются лишь в незначительных количествах. В большинстве случаев такое условие выполняется при достаточно высокой концентрации ионов аммония. Если акво-ионы металла имеют явно кислотный характер, необходимо принимать во внимание образование гидроксо-соединений. Для большинства одно- и двухзарядных ионов металлов кислотный характер не имеет большого значения. Однако кислотный характер трехзарядных ионов настолько ярко выражен, что гидроксо-соединения образуются в больших количествах, вследствие чего исследование образования амминов обычно становится невозможным. Кроме того, в отдельных случаях необходимо учитывать образование амидо-комплексов, например в системах аммиачных комплексов ртути и платины. [c.17]

При попытке идентифицировать эти равновесия небходимо учитывать, что образование гидроксо- и амидо-комплексов (в отличие от образования амминов) зависит от кислотности среды, которую можно варьировать, изменяя концентрацию соли аммония. Обычно измерения проводили при малой концентрации ионов металла в 0,5, 2 и 5 н. растворах нитрата аммония. Если оказывалось, что зависимость между п [определяемым уравнением (2)] и концентрацией свободного аммиака имеет одинаковый или почти одинаковый характер при всех трех концентрациях ионов аммония, то присутствием гидроксо- или амидо-комплексов можно было пренебречь. [c.17]

Фталоцианины. Фталоцианины, являюншеся в настоящее время практически важными красителями, были открыты сравнительно недавно, несмотря на то, что они довольно легко доступны и обладают очень большой устойчивостью. В 1927 г. Дисба.х при взаимодействии о-дибромбензола с СиСЫ в пиридине получил стойкое комплексное соединение меди, но не обратил па него особого внимания. Годом позднее Дрешер и Вилер обнаружили, что прн получении фталимида образуются следы какого-то синего красителя они установили, что это вещество образуется при нагревании амида о-цианбензойной кислоты с солями меДи. Строение этого красителя было выяснено в 1933 г. Линстедом. Не содержащее металла вещество имеет формулу I оно получило название фталоиианина. Фталоцианин образует со всеми тяжелыми металлами чрезвычайно устойчивые комплексы, нз которых важнейшим является медный. [c.992]

Из хелатообразующих реагентов и реагентов кислотного типа наиболее часто применяются -дикетоны (например, НТТА) и кислые фосфорорганические соединения (Д2ЭКФК и ДБФК) соответственно. При взаимодействии металлов с реагентами этого типа- образуются координационно ненасыщенные хелаты, которые в свою очередь реагируют с электронейтральными лигандами с образованием координационно насыщенных аддуктов. В качестве нейтральных донорноактивных реагентов применяют фосфорорганические экстрагенты (ТБФ и ТОФО можно отметить как типичные), спирты, кетоны, амины или амиды. Полагают, что образование таких смешанных комплексов и является причиной повышения экстракции. Экстракционное равновесие опять же может быть описано уравнением (6) в этом случае необходимо учитывать как хелатообразующий реагент А, так и нейтральный лиганд L. Учитывая, что при добавлении нейтрального лиганда могут образоваться аддукты переменного состава с комплексом металла МАп, так что число молекул L в смешанном комплексе может меняться в общем виде от нуля до I, D можно определить следующим выражением [c.60]

В соответствии с изложенным, катализаторами анионной полимеризации являются ве1цества основного характера, металлоргани-ческие соединения н металлы, легко превращающиеся в положительно заряженные ионы. Типичные примеры катализаторов анионной полимеризации — амид натрия (ЫаЫНг), щелочные металлы (Ь1, N3, К, РЬ, Сз) и их алкилы, комплексы щелочных металлов с ароматическими углеводородами (нгфтил-Na, нафтил-К). [c.41]

А. используют как поглотители при очистке газов, как сшивающие агенты в произ-ве полиуретанов, ускорители вулканизации. Соли серной и фосфорной к-т с А.-ингиби-торы коррозии, ср-ва, облегчающие размол цемента и улучшающие его кач-во. Мыла с высшими жирными к-тами (С,2, С,о—С,б, С,8 и др.)-эмульгаторы в текстильной, косметич. и мед. пром-сти. Получаемые из А. N-(2-rn-дроксиэтил)амиды-детергенты и стабилизаторы пен, компоненты мыл, моющих порошков, шампуней и лосьонов. Комплексы А. с ионами металлов применяют в гальванотехнике для бесцианидного покрытия медью и цииком, что улучшает ажезию к пов-сти и придает покрытиям блеск и устойчивость к коррозии. [c.145]

Следует обратить внимание на следующую особенность органических веществ (табл. 1). Если имеется много классов органических соединений, обладающих активностью по III типу, то практически нет, за исключением H I3 и 2H4 I2, органических веществ, принадлежащих только ко II типу. По-видимому, единственным классом органических соединений чисто II типа являются жидкие органические комплексы металлов переходных групп с катионом во внешней координационной сфере. Другие соединения, обладающие активным водородом спирты, фенолы, первичные и вторичные амины, амиды, кислоты, — имеют как прото-низированный водород, так и атомы азота и кислорода с непо-деленной парой электронов, т. е. они одновременно принадлежат ко II и III типам. Способность к образованию специфических связей таких соединений с партнером II типа увеличивается со степенью мобилизации неподеленной пары электронов, которая может оцениваться по уменьшению потенциала ионизации. Сила взаимодействия этих соединений с партнерами III типа определяется степенью протонизации подвижного водорода. [c.281]

Бис (триорганилсилил) амиды щелочных металлов образуют комплексы с диоксаном, этиловым эфиром, тетрагидрофураном и пиридином [121, 1242]. При нагревании в вакууме эфираты отщепляют этиловый эфир, а диоксанаты обугливаются. [c.91]

Амидные комплексы платины (II) и палладия (II) получены и исследованы Уоттом. Он, как и Хекк, использовал в качестве среды жидкий аммиак, а в качестве основания — амиды щелочных металлов. Например [c.281]

Специфическими катализаторами стереорегулярной полимеризации олефинов и диенов являются катализаторы Циглера — Натта. Они представляют собой комплексы галогенидов или других производных переходных металлов IV—УП1 групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева (Т1, 2п, V, Сг, Мо, Ш, Со и др.) (катализаторы) и алкильных или других производных (амидов, гидридов) металлов I—П1 групп (А, Ыа и т. п.) (сокатали-заторы). Активные центры возникают при взаимодействии молекул мономера с обоими атомами металла в комплексе. При этом молекулы мономера строго ориентируются в переходном комплексе, что обеспечивает стереоспецифичность дальнейшего процесса полимеризации по координационно-ионному механизму, [c.259]

В целом свойства высших сахаров мало отличаются от свойств обычных моносахаридов и определяются теми функциональными группами, которые они содержат. Так, высшие альдозы проявляют все свойства, характерные для обычных альдоз высшие кетозы соответствуют обычным кетозам и т. д. Высшие сахара так же, как и обычные моносахариды, легко образуют простые и сложные эфиры, реагируют со спиртами и фенолами с образованием гликозидов, дают все известные для обычных сахаров производные по карбонильной группе, легко окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, легко подвергаются превраш,ениям под действием кислот и ш,елочей и т. д. Интересно отметить, что высшие сахара по некоторым физическим (оптическое вра-ш,ение) и химическим свойствам (образование нерастворимых фенилгидразонов, комплексов с солями ш,елочноземельных металлов и т. д.) очень близки к гексозам, если стереохимия первых четырех асимметрических углеродных атомов гексозы совпадает с таковой у высшего сахара. Такое совпадение свойств распространяется не только на циклические формы сахаров, их гликозидов и лактонов, но проявляется также и в свойствах амидов, феннлгидразидов, бензимидазолов и т. д. Наглядным примером является приведенное в табл. 14 сравнение величин оптического враш,е-ния производных )-гулозы и О-эритро-О-гуло-октозы [c.318]

Другим примером непригодности аммиачного метода является получение алкоксида олова(ТУ) [13]. При обработке аммиаком спиртового раствора хлорида олова(IV) образуется обильный осадок хлорида аммония, но после фильтрования не получается алкоксид олова(1У) нужной чистоты. Образующийся при этом сложный продукт содержит заметные количества хлорида и аммиака (или амида) и его нельзя очистить вакуумной дистилляцией. Причины такого поведения не ясны, на присутствие хлорида в этом случае не может быть обусловлено основностью алкоксидов олова (IV), так как последние являются кислотами Льюиса и титруются алкоксидами щелочных металлов. Возможно, сольволиз алкоксидов хлорида олова(1У) происходит не до конца вследствие прочности ковалентной связи Зн—С1, и по этой же причине не заканчивается также реакция с аммиаком. Возможно также, что образуется устойчивый шестикоординатный комплекс ЗпС1(ОК)з(МНз)(КОН). При реакции с алкоксидом натрия, вероятно, происходит нуклеофильное замещение ионами алкоксида [c.233]

Природа растворителя может играть решающую роль. Например, при использовании в качестве основания амидов металлов в лзбытке амина скорость репротонирования (а[ВН]) увеличивается настолько, что может стать сравнимой со скоростью элиминирования галогена. Поэтому KNH2/NH3 непригоден для генерации дегидробензола из фторбензола, хотя фениллитий в инертном растворителе работает хорошо. Доказано, что в эфирных растворителях дегидробензол образуется за счет синхронного р-элиминиро-вания галогенида литня из комплекса металлированного арилгалогенида с эфиром [97]. [c.605]

Ионы металлов, включая переходные и редкоземельные, катализируют гидролиз различных амидов. В этих соединениях помимо связывания с амидной группой ион металла может координироваться с одним или несколькими аминными или карбоксил атными лигандами. Таким образом, структурные предпосылки катализа металлами гидролиза амидов и сложных эфиров аналогичны. Однако в гидролизе амидов катализ проявляется не столь ярко, как в гидролизе сложных эфиров. Например, гидролиз глицинамида в присутствии 0,02 моль/л ионов двухвалентной меди идет только в двадцать раз быстрее самопроизвольного процесса. Зтот результат на первый взгляд представляется довольно неожиданным, так как большая часть данных инфракрасной спектроскопии, касающихся комплексов ионов металлов с производными карбоновых кислот, показывает, что амиды сильнее связаны с металлами по сравнению со сложными эфирами, вероятно, из-за меньшей основности последних. Следовательно, более сильное комплексообразование иона металла в основном состоянии по сравнению с переходным должно неизбежно приводить к замедлению, а не ускорению реакции. [c.227]