Адсорбция аминов

АДСОРБЦИЯ АМИНОВ ИЗ РАСТВОРОВ [c.113]

Механизм адсорбции органических оснований на кремнеземной поверхности изменяется в зависимости от силы основания и значения pH раствора. Адсорбция аминов при нейтральном pH может протекать посредством образования водородных связей с поверхностью кремнезема [c.941]

Установлено, что величина Ь снижается в ряду первичные, вторичные,- третичные амины, что обусловлено стерическими затруднениями при адсорбции аминов. [c.46]

В табл. 34 приведены данные по адсорбции аминов и некоторых других веществ на гелях окиси железа также при 25°. Соответствие данных снова достаточно хорошее, хотя отклонения и превышают опшбку эксперимента. [c.147]

В случае адсорбции аминов гидроксильные группы адсорбентов проявляют кислотные свойства и вступают в довольно прочную водородную связь с атомом азота. [c.235]

Полимолекулярных слоев при этом не образуется. Известно [205], что даже при низких температурах адсорбция аминов на распространенных адсорбентах происходит мономолекулярным слоем. Энергия активации такой адсорбции близка к нулю и поэтому неоднородность поверхности не обнаруживается при изучении адсорбции слабых кислот и оснований из газовой фазы дифференциальным изотопным методом [204]. Адсорбция фенола на сильных основаниях [СаО, [c.65]

Анализируя литературные данные по адсорбции аминов на алюмосиликатах и чистых окислах, мы полагаем, что и аминный метод определения кислотных центров не является строго избирательным. [c.252]

Большинство исследователей сходится на том, что адсорбция аминов на окислах и металлах происходит за счет неподеленной пары электронов атома азота, поэтому в исследуемой модели комплекса атом железа был помещен на одной оси с атомом азота. В одной из наших работ было установлено, что между логарифмом защитной концентрации и основностью алифатических аминов рКа имеется следующее соотношение [c.75]

Из данных табл. 2,6 видно, что электронная структура молекул ингибитора в свободном состоянии значительно отличается от структуры в адсорбированном состоянии. Изменение заряда атома азота в молекуле свободного амина по сравнению с зарядом в комплексе свидетельствует о том, что в комплексе заряд перераспределяется на атом железа, что соответствует донорно-акцептор-ной связи, в которой амин в отличие от хромат- и ванадат-ио нов является донором электронов. Этот вывод подтверждается и экспериментально по изменению контактной разности потенциалов при адсорбции аминов на железе (табл. 2,7). [c.76]

При адсорбции аминов наблюдалась линейная зависимость между Дv и константой Тафта. Отклонение наблюдалось для третичных аминов [236]. [c.182]

АДСОРБЦИЯ АМИНОВ МОНТМОРИЛЛОНИТОМ [c.423]

Из рис. 1 и 2 следует, что снижение поверхностного натяжения Ду на границе ртуть — раствор вследствие адсорбции аминов имеет место в широкой области потенциалов, хотя наибольших значений А у достигает на отрицательно заряженной поверхности, т. е. исследованные добавки являются поверхностно-активными веществами преимущественно катионного типа. [c.20]

Хотя известно, что адсорбция аминов на оксиде алюминия невелика [28], а прочность связи аминогрупп с окисленным алюминием мала [29], видимо, процесс вытеснения аминов функциональными группами полимера с поверхности субстрата не успевает пройти из-за высокой скорости отверждения полимера, подобно тому, что отмечено для модификации алюминия ПАВ [30]. [c.171]

При снятии поляризационных кривых (зависимости потенциала ртутного электрода от плотности тока) в кислых растворах ге-толуидипа было обнаружено 91], что нри очень малых плотностях тока наблюдается снижение перенапряжения водорода, при относительно высоких —повышение (рис. 17). В этом случае на положение кривых значительное влияние оказывает не только концентрация толуидина и кислоты, но также природа и концентрация анионов индифферентного электролита, причем наиболь шее действие оказывают анионы 1 и СЮ (ср. кривые на рис. 17 и 18). Близкое по характеру явление наблюдается также и при выделении водорода из кислых растворов в присутствии небольших концентраций трибензиламина [92]. Авторы работы [91] считают, что в данном случае механизм каталитического выделения водорода не подчиняется схеме [93], предполагающей разряд протонированного амина, и действие амина сводят только к изменению строения двойного слоя. Адсорбция амина может либо облегчать разряд ионов водорода (в случае совместной адсорбции органического катиона и анионов фона), либо затруднять его (в отсутствие адсорбции анионов). [c.101]

Примером может служить флотационное отделение сильвина (КС1) от галита (Na l) в насыщенных растворах с помощью длинноцепочечных аминов, например соли додециламмония. Странно, конечно, что две очень схожие между собой соли разделяются таким простым реагентом. Это молено объяснить тем, что размеры иона R—NH позволяют ему входить в вакансию К" , но не позволяют вытеснять ион Na+. Таким образом, прочную адсорбцию аминов на сильвине можно рассматривать как своего рода изоморфное поверхностное замещение [19, 31]. Для отделения барита BaS04 от окислов в качестве коллектора используют олеиновую кислоту. Это же относится и к кальциту СаРг. Очень вероятно, что сильная адсорбция коллектора на барите и кальците обусловлена нерастворимостью солей щелочноземельных металлов и жирных кислот (см. гл. П1, разд. III-6E). [c.377]

Можно предположить, что адсорбция амина и обусловленное ею уменьшение его основности эквивалентны введению в молекулу амина электроотрицательного заместителя, которое должно смещать потенциал разряда частицы в положительную сторону [94]. Тогда протонированный в адсорбированном состоянии амин должен разряжаться легче, чем протонированный в растворе амин, пришедший к электроду и участвующий в электродном процессе как бы в неадсорбированном состоянии [95] или находящийся в иной, менее выгодной для переноса электрона, ориентации на поверхности электрода [96]. При этом допущении более ранний, чем выделение водорода, разряд катализатора следует приписать его адсорбированным частицам, тогда как разряд растворенного протонированного амина, концентрация которого очень высока, происходит одновременно или позже разряда ионов водорода. Действие же индифферентных электролитов приводит, как это и считают авторы [91], к изменению строения двойного слоя и изменению адсорбируемости катализатора вследствие высаливания и к образованию ассоциатов между анионами и катионами [97], которое также изменяет и г 31-потенциал, и реакционную способность аминов. [c.103]

Адсорбция аминов на хлористых калии и натрии зависит от свойств собирателя, температуры, pH среды, наличия примесей и некоторых других факторов. Для различных собирателей предельные значения pH находят экспериментальным путем. [c.223]

Адсорбция аминов и нитросоединений проводится в аппарате колонного типа с насадкой из активного угля, даже при наличии в стоках 0,3—0,5 г/л указанных примесей. Адсорбция нитросоединений происходит в кислой среде, а десорбция — в щелочной среде с продувкой водяным паром при 150—180°. Динамическая емкость угля (марки КАД) по отношению к сточным водам, содержащим 0,3—0,6 г/л нитросоединений (нитрохлорбензол, нитротолуол и Др.), составляет [c.194]

Выбор оптимальной дозировки ускорителя для данной степени наполнения белым усиливающим наполнителем весьма затруднителен, если основываться только на свойствах вулканизатов. Значительную помощь в подобном выборе может оказать определение величины адсорбции аминов, например дифенилгуанидина или дибутиламина, по которой молшо сделать некоторые рекомендации. [c.375]

Таким образом, на оксидных и солевых катализаторах кислотного типа имеются бренстедовские и льюисовские кислотные центры разной силы. Их кислотность определяют двумя основными методами. Один — определение дифференциальных теплот адсорбции аминов или аммиака (или их десорбции с поверхности), при этом центры с высокой кислотностью насыщаются в первую очередь и с более высокой теплотой сорбции, что позволяет определить не только число активных кислотных центров (по количеству адсорбированного основания), но и их распределение по кислотности (по дифференциальной теплоте адсорбции). Другой метод основан на титровании кислотных центров катализатора основанием (бутиламином) в присутствии разных индикаторов, как это делается для гомогенных кислот-катализаторов. По изменению окраски индикатора судят о [c.280]

Л О ш к а р е в Ю. М. и др. О влиянии совместной адсорбции аминов с фенолами при электровосстановлении кадмия.— В сб. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах . Вып. 3, 1972 с. 681—685. [c.49]

Предполагается, что в связи с гидрофильностью железа, адсорбция ингибиторов происходит не на чистой её поверхности, а на поверхности, покрытой слоем гидроксид-радикалов, образующихся в ходе диссоциативной адсорбции воды. Доказывается два типа адсорбции воды Ме - ОН (А) и Ме -НО (В). В слу гае А адсорбция ингибитора за счет неподеленной пары электронов азота приводит к вытеснению ОНад . В случае В адсорбция предполагается за счет активного атома водорода, образующего связь с кислородом поверхностного гидроксида. Вытеснение адсорбированной воды при адсорбции аминов может происходить и другим путем. Амин, адсорбирующийся за счет электронной пары азота, образует связь типа водородной с молекулами воды. Такой ассоциат достаточно лабилен и покидает поверхность. На освободившемся месте поверхности адсорбируется амин, который и играет роль ингибитора. Водовьгтесюиощая способность аминов и их защитные свойства связаны здесь [c.115]

Эти сравнительно сильные химические силы вызывают появление изотерм Я-типа и обычно ведут к плохому разделению в элютивной хроматографии. Хемосорбция часто используется для селективного удерживания соединений некоторых типов. Примерами могут служить адсорбция аминов катионообменными смолами, адсорбция олефинов двуокисью кремния, пропитанной нитратом серебра. Изотермы Я-типа часто наблюдаются в высокоэффективной элютивной хроматографии. Они могут быть вызваны хемосорбцией некоторых растворенных веществ на тех активных центрах поверхности адсорбента, которые не были полностью дезактивированы. Например, поверхность двуокиси кремния может содержать некоторые остаточные кислотные центры, которые адсорбируют основания. Аналогично окись алюминия содержит центры основного характера, которые сильно хемосорбируют кислоты. Флорисип (сипикат магния) также содержит сильные кислотные центры и, как было отмечено, хемосорбирует ряд соединений, включая ароматические углеводороды, азотсодержащие соединения, обладающие основным характером, и эфиры, в то же время окись магния хемосорбирует полиядерные ароматические углеводороды. Следствием хемосорбции в колонках является появление полос, имеющих сильно растянутые "хвосты", что ведет к неполному разрешению и извлечению образца. В ТСХ в этих случаях часть образца, очевидно, должна оставаться сзади в виде пятна в точке введения пробы. В конце этой главы приведен список дополнительной литературы, где подробно рассматривается хемосорбция. [c.55]

На рис. 2 представлены изотермы кажущейся адсорбции ПЭПА и МЭА на синтетическом алмазе. Термин кажущаяся адсорбция мы применили потому, что на поверхности алмаза может адсорбироваться не только амин, но и растворитель (этиловый спирт) и измеряемая на опыте разность в концентрации аминов отражает количественную сторону различной адсорбции аминов и спирта. Настоящие исследования не позволили нам перейти от изотермы кажущейся адсорбции к индивидуальной изотерме растворенного амина. Полученные изотермы по виду относятся к типу I (ПЭПА) и IV (МЭА) классификации Брунауера, Деминга и Теллера [2]. Исследования по обратимости адсорбции показали, что на алмазе имеет место преимущественно физическая адсорбция ПЭПА и МЭА. [c.114]

Адсорбция аминов из растворов на синтетическом алмазе. Л. М. Мартынова, Е. Г. Гатилова. Физическая химия конденсированных фаз, сверхтвердых материалов и их границ раздела. Наукова думка , К., 1975, с. ИЗ—116. [c.227]

Близкая к линейной зависимость Дvoн от / наблюдается только для молекул с родственной электронной структурой [68] (рис. 64). Отклонение от близкой к линейной зависимости между Ау и / при адсорбции аминов наблюдалось только для третичных аминов [236]. В соответствии с этим Базила [16] считает, что взаимодействие алкилзамещенных бензола и хлорпроизводных [c.181]

При экстраполяции линейной начальной части кривой отравления к нулевой степени превраш,ения на рис. 1.67 было найдено, что величина предельной концентрации активных центров на декатионированном цеолите типа У равна 0,07 ммолъ/г, что соответствует 4,2 10 центров/г. Интересно отметить, что для этого же катализатора в работе [169] методом последовательного импульсного ввода молекул трифениламина была найдена предельная величина 3,4-10 центров/г, причем оказалось, что только 1,5-10 молекул дают сигнал ЭПР, отвечаюш,ий образованию ион-радикала, откуда следует, что число центров, хемосорбирующих хинолин, по порядку величины близко числу центров, дающих радикал при адсорбции амина. При последовательном наслаивании отдельных доз одну на другую возникает неопределенность в распределении яда по слою. Так, например, выше уже указывалось, что эффект отравления зависит от [c.362]

Ход дифференциальных теплот адсорбции показал, что свойства единицы поверхности гидроксилированной и дегидроксилированной Т1О2 близки, но только в области относительно слабой (75— 54 кДж/моль) адсорбции (>3,36 мкмоль/м ). При прочной адсорбции (до 3,36 мкмоль/м ) энергия взаимодействия я-бутиламина с дегидроксилированной ТЮг на 14,6 кДж/моль больше, чем с гидроксилированной. Вместе с тем ход кривых дифференциальных теплот адсорбции идентичен (высокие теплоты 180—130 кДж/моль до 1 мкмоль/м и плато на уровне 119 кДж/моль и 104 кДж/моль). Это указывает на то, что прочная адсорбция амина на этих поверхностях протекает на одних и тех же центрах, я-бутиламин вступает в координационное взаимодействие с ионами титана как на гидроксилированной, так и на дегидроксилированной поверхности ТЮз. Разница лишь в том, что наличие гидроксильного покрова препятствует взаимодействию -бутиламина с Т10г, что приводит к снижению теплоты на 14,6 кДж/моль. После заполнения сильных центров (- 60 % монослоя) теплота адсорбции снижается на >-23,4 кДж/моль и до завершения монослоя держится на постоянном уровне 66,9 кДж/моль. Относительно слабая (обратимая) адсорбция осуществляется с гидроксильными группами и экранированными кислородными атомами решетки рутила. ИК-спектроскопические исследования подтверждают результаты калориметрических измерений. Адсорбированный на ионах Т " " -бутиламин дополнительно образует водородную связь с гидроксильными группами. Оттягивание неподеленной пары электронов у атома азота -бутиламина ионами титана приводит к увеличению остаточного заряда на атомах водорода аминогруппы и, следовательно, к упрочению водородной связи, образуемой координированными молекулами амина. [c.103]

Адсорбция аминов на силикагеле (удельная поверхность 300 м" 1г) (Бартелл п Добай [42]) [c.240]

Удобство описанного метода определило его интенсивное использование. В качестве растворителей можно использовать также изооктан и четыреххлористый углерод, а для титрования - бензиламин [30]. В этой же работе было показано, что в отличие от сульфата никеля, для которого титрование занимает практически 15-30 мин, для алюмосиликатов во избежание адсорбции амина на некислотных участках поверхности требуется 2-3 дня. Поэтому, чтобы удостовериться в отсутствии заметного избытка адсорбированного амина, в конце титрования надо добавить каплю 0,05 н. раствора трихлоруксусной кислоты в бензоле. Однако титрование в течение 2 -3 дней неудобно. Бенези [31] изменил технику титрования индикатор можно прибавить к суспензии катализатора в -бутиламине после установления равновесия и определить конечную точку титрования серией последовательных опытов. Эта методика имеет ряд преимуществ 1) конечную точку титрования каждого катализатора можно найти даже с 10 индикаторами, затратив лишь ненамного больше усилий, чем на один индикатор 2) равновесие к-бутиламина и катализатора может быть достигнуто в отсутствие следов воды, что трудно осуществить в процессе титрования 3) равновесие при добавлении индикатора устанавливается быстрее, чем при добавлении амина, так как в последнем случае должно произойти замещение на поверхности сильно адсорбированных молекул индикатора. [c.24]

Большой интерес представляют исследования взаимодействия азотсодержащих соединений, в которых азот может выступать донором электронов, со свежеобразованной поверхносгью металлов. Проведенные исследования [41, 49] адсорбции аминов (диэтиламина, изопропиламина, моноэтаноламина, н-бутилами-на) на напыленньт в вакууме пленках алюминия, серебра, магния, меди и других металлах показали, что на поверхности некоторых металлов (магний, алюминий) возникают 4-5 монослоев хемосорбированных молекул аминов. Следовательно, можно считать, что при адсорбции этих веществ образуется новая фаза на поверхности металлов. [c.71]

Относительная медленность анодного растворения (и катодного осаждения) железа, кобальта и никеля по сравнению с соответствующими процессами для большинства других металлов известна давно. Ранее предположение [59], что это явление объясняется особой прочностью связи между катионами и электронами в решетке (этому соответствует малый или нулевой вклад электронов данных металлов в распределение электронов по энергиям в их сплавах, а также более высокая твердость и электрическое сопротивление, нежели можно было ожидать), использовалось неоднократно и в разных вариантах, хотя до сих пор высказанное предположение еще не доказано. Опыт показывает, что во многих случаях медленное анодное растворение железа ускоряется в присутствии небольших количеств сульфидов [60, 61], а растворение никеля — в присутствии сульфидов или хлоридов [56]. По-видимому, адсорбция этих ионов или других, образовавшихся из них частиц таким образом изменяет форму кривых Морзе для катионов, что энергетический барьер снижается. С другой стороны, замедление анодного растворения железа, стали и никеля при адсорбции аминов, Ы-циклических молекул, тиомочевии, сульфокислот и многих других органических веществ [62] легче объяснить, исходя из стерических, а не энергетических соображений. Так, Хор и Холлидей [51], показали, что замедление анодного растворения стали в серной кислоте при добавлении 2,6-диметилхинолина можно количественно связать с адсорбцией молекул ингибитора в виде локализованного монослоя Лэнгмюра на активных центрах. решетки А на рис. 48, а). В отсутствие такой адсорбции эти центры работают в качестве анодов. Более глубокому пониманию причин ускорения и замедления анодного растворения под влиянием адсорбции на поверхности раздела металл/раствор препятствует отсутствие данных о детальном механизме реакций в простейших условиях. [c.299]

Кривые теплот сами по себе дают ценную информацию. Приготовленный на основе каолина таблетированный катализатор имеет несколько больше активных центров, чем атапульгит, но активность его центров быстро уменьшается до значений, только на 3 ккал/моль превышающих теплоту конденсации жидкости при максимальном покрытии. По-видимому, нельзя различить физическую и химическую адсорбцию амина, адсорбированного до полного покрытия поверхности катализатора крекинга. С другой стороны, атапульгит имеет более узкое распределение адсорбционных центров по энергиям, а низшие теплоты равны удвоенной теплоте конденсации бутиламина. Поэтому можно с достаточной степенью достоверности утверждать, что остающееся после откачки при 25° количество бутиламина хемосор-бировано. [c.323]

Пайне и Хааг исследовали корреляцию между адсорбцией триметиламина и каталитической активностью различных образцов окиси алюминия в реакциях изомеризации и дегидратации [36]. На основе полученных результатов они пришли к следующим основным выводам а) наблюдается удовлетворительная корреляция между величинами каталитической активности и хемосорбции амина для образцов окиси алюминия, полученных по одному и тому же методу,— оба метода дают меру кислотности б) подобная корреляция между каталитической активностью и величиной адсорбции амина для образцов, полученных из различных источников, не имеет места. [c.60]

Хаккерман и Макридес [107] отмечают, что катодное ингибирующее действие может быть результатом как физической адсорбции, так и хемосорбции. Электростатические связи на катодных участках способствуют общему ингибирующему действию. Хемосорбция ингибитора происходит через образование координационных ковалентных связей с поверхностными атомами металла, в силу чего ингибитор действует как донор электронов, а металл — как их акцептор. Этот механизм объясняет зависимость силы ингибирующего действия от электронной структуры и растворимости ингибитора, а также от природы заместителя, учитывает роль металла и позволяет получить как положительный, так и отрицательный температурные коэффициенты. Механизм действия органических ингибиторов при катодной защите обсуждается также Антроповым [108]. Шрам и Бернс [109] объясняют влияние солей аминов на поляризацию железных катодов на основании кажущихся изменений поверхности, вызванных адсорбцией аминов на катодных участках. В пределах исследованных ими концентраций выраженная в процентах ингибирующая эффективность каждого амина была линейной функцией от степени покрытия поверхности адсорбированными аминами. Связь между степенью экранирования поверхности и ингибирующим действием оказывается очень различной в зависимости от природы амина. Это позволяет прийти к заключению, что действие аминов не сводится лишь к экранированию отдельных участков поверхности корродирующего металла. [c.211]

Молекулярная форма высокомолекулярных аминов обычно плохо растворима в воде, протоннзированная — значительно лучше. Адсорбционные свойства аминов изучались в кислых растворах, где они присутствуют в виде катионов. Вследствие этого амины адсорбируются на электродах преимущественно на отрицательно заряженной поверхности. Однако с ростом молекулярного веса удельный вес заряда падает, и они адсорбируются как молекулярные соединения [71. Сопоставление адсорбции аминов на границе с воздухом и ртутью указывает на наличие сил специфической адсорбции между атомами азота и ртути [81. [c.97]

В присутствии поверхностно-активных анионов (Вг , 1 ) адсорбция аминов усиливается, и на ртути значение 0 достигает 0,9—1,0 [28]. В этом случае механизм действия ингибитора нельзя уже свести только к фрэффекту наряду с ним необходимо учитывать и вклад блокировки в общее торможение. [c.94]

В ытеснение адсорбированной воды при адсорбции аминов можег происходить и другим путем. Амин, адсорбирующийся за счет электронной пары азота, образует связь типа водородной с молекулой воды. Такой ассоциат достаточно лабилен и покидает поверхность. На освободившемся месте поверхности адсорбируется амин, который уже и играет роль ингибитора. В одовытесняющая способность аминов и их защитные свойства связаны здесь однозначно. По мнению автора работы [93], чем более затруднена протонизация аминов, тем лучше условия для адсорбции и проявления ингибирующих свойств. [c.96]

Не отрицая в принципе указанных возможностей адсорбции, необходимо отметить, что в работах [92, 93] не учтена почти полная протонизация аминов на фоне сильной кислоты. Изучение Л -децилпиридина и его различных производных показало [29, 94], что введение любых заместителей приводит к росту эффективности торможения коррозии железа в кислых средах. В основе защитного действия лежит электростатическое взаимодействие ПАВ с поверхностью металлов, которое особенно ярко проявляется в присутствии адсорбированных галогенид-ионов. В то же время не исключается и возможность усиления адсорбции за счет электронного взаимодействия гидрокси- и карбоксигрупп заместителей с поверхностными атомами металла. По-видимому, нельзя отрицать ни возможности специфической адсорбции аминов за счет неподеленной пары электронов атома азота, ни электростатической за счет взаимодействия органического аммониевого катиона с поверхностью металла. [c.96]

Протонированные формы аминов могут непосредственно участвовать в катодном процессе, ускоряя его [85]. Некоторые детали этого явления будут подробно рассмотрены ниже. Здесь же отметим, что ингибирование катодного выделения водорода за счет адсорбции амина и создания в кислых средах ионами аммония положительного фгпотенциала, а также ускорение процесса за счет каталитического разряда ионов водорода, входящих в состав RNH3, могут либо взаимно компенсироваться, либо приводить к эффектам торможения или стимулирования, как это следует из уравнения (4.19). Это зависит, в частности, от микроструктуры железа и сталей [95]. Микроструктура определяет энергетическое состояние поверхности и адсорбционную способность стали по отношению к частицам RNH2 и RNH3 [96]. Так, например, 96 [c.96]

Несмотря на высокие адсорбцйонные свойства ацетиленовых производных, сильная катодная или анодная поляризация приводит к десорбции как исходного вещества, таки продуктов его химического превращения [104]. Одновременно необходимо отметить, что ацетиленовые соединения на переходных металлах удерживаются в широкой области потенциалов, которая значительно шире, чем при адсорбции аминов. Адсорбционные слои ацетиленовых спиртов, снижая скорость, не влияют на кинетические параметры катодного выделения водорода. Анодный же процесс, по всей вероятности, изменяет свой механизм. По-видимому, ацетиленовые производные или продукты их превращения блокируют не всю поверхность металла, а только наиболее активные центры. [c.99]