Хемосорбция Электрическое поле

В отличие от полярности, поляризуемость молекул определяется динамическими эффектами которые возникают, когда на атомы, соединенные в молекуле а-связью, воздействуют другие полярные молекулы, ионы или электрические поля, / -эффект играет важную роль в процессах адсорбции и хемосорбции ПАВ на металлических поверхностях, несущих значительные заряды. Имеет особое значение тот факт, что 1а- и / -эффекты меняются в противоположных направлениях. Чем более полярна связь атомов, тем менее она поляризуема, т. е. чем выше разность электроотрицательностей атомов в молекуле, тем больше / -эффект и тем меньше / -эффект. Например, энергия связи С—Р выше, чем у связи С—I, но последняя легче поляризуется. [c.200]

Метод распределительной хроматографии в настоящее время быстро развивается. Для достижения наиболее эффективного разделения веществ была проделана большая работа по подбору новых носителей и проверке огромного числа двухфазных жидких систем. Были разработаны различные комбинации распределительной хроматографии с адсорбционной и ионнообменной хроматографией, хемосорбцией, а также с методами, основанными на разделении веществ в электрическом поле. В настоящей главе рассматриваются только те процессы, в которых разделение происходит преимущественно за счет различия в коэффициентах распределения. Методы комбинирования распределительной хроматографии с перемещением веществ в электрическом поле, описаны в гл. XIX, посвященной электромиграции. [c.444]

Процессы захвата неравновесных электронов и дырок поверхностными центрами служат своеобразным индикатором характера силового взаимодействия адсорбированных молекул с полем адсорбента. Заметим, что здесь не идет речь о хемосорбции, при которо происходит частичный или полный перенос зарядов. Однако, как показывает опыт, даже при вполне обратимых адсорбционных процессах (с характерными для физической адсорбции теплотами) происходит возмущение электрического поля адсорбента. Источником возмущающего действия считают либо электрическое поле диполя молекулы воды [1], либо более сложное координационное взаимодействие [8]. [c.111]

Как показал теоретический расчет [9], дипольная молекула мо кет изменить энергетический спектр адсорбента при характеристических длинах 10 — 10 см, которые существенно превышают равновесные расстояния, обычно принимаемые в расчетах теории адсорбции. Адсорбированная молекула взаимодействует фактически с ею же возмущенным электрическим полем адсорбента, т. е. находится в самосогласованном поле. В этом смысле задача о выяснении механизма физической адсорбции эквивалентна в своей постановке аналогичной задаче для хемосорбции [10]. Во всяком случае, допущение о независимости поля адсорбента от адсорбированной фазы, которое делается в теории физической адсорбции, в свете изложенных экспериментальных данных становится принципиально недопустимым. [c.111]

Генерация активных частиц на поверхности электрода при высоких потенциалах может происходить путем адсорбционного взаимодействия с компонентами химической среды или через разряд и хемосорбцию разрядившихся частиц, как правило, радикального характера. В этом случае, как это показано в разделе 1 настоящей статьи, в обычные закономерности классической электрохимической кинетики, связывающей структуру двойного электрического слоя со скоростью электродной реакции (1), включается влияние усложнившейся поверхности раздела электрод/раствор за счет хемосорбированных частиц дипольного характера [32]. Благодаря меньшему влиянию электрического поля на снижение энергии активации в электродных реакциях при такой структуре скачка потенциалов резко уменьшается коэффициент переноса, увеличивается перенапряжение таких процессов, как выделение кислорода, и в то же время появляется возможность возникновения электродных реакций, требующих высокого значения потенциала. В то же время общие законы разряда частиц на электроде остаются неизменными, хотя в уравнения кинетики включаются дополнитель- [c.166]

После того как пленка окисла становится достаточно толстой при данной температуре, электрическое поле в ней становится уже недостаточно сильным, чтобы вызвать миграцию катионов без активации. Однако при этом хемосорбция кислорода не прекращается. Теперь процесс хемосорбции кислорода сопровождается диссоциацией и превращением атомов в анионы О" путем захвата электронов вследствие туннельного эффекта. Максимальное количество адсорбированного кислорода эквивалентно его количеству, необходимому для образования монослоя окисла. Активация допускает миграцию катиона при повышенной температуре с образованием слоя окисла никеля поверх соединения с хемосорбированными анионами кислорода. [c.478]

Таким образом, по изменению работы выхода электрона в присутствии ПАВ можно ориентировочно оценивать их влияние на нулевую точку металла. Возникающие между отдельными участками металлов и трущимися элементами электрические поля той или иной напряженности способствуют либо адсорбции и хемосорбции присадок на металле, либо их десорбции и доступу к металлу электролитов. Оценивая способность органических соединений к адсорбции вблизи нулевой точки и к десорбции при поляризации металла, можно прогнозировать смазочное и защитное действие их поверхностных пленок на металле. [c.93]

Древесные опилки крупностью 0,1—0,2 мм без какой-либо обработки сорбируют ионы меди и никеля, резина — ртути и меди, несколько хуже — никеля, цинка и кадмия. Хемосорбция тяжелых металлов на угле под воздействием электрического поля происходит быстрее и полнее, причем многократно увеличивается при рециркуляции раствора [56]. [c.43]

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА ХЕМОСОРБЦИЮ И КАТАЛИЗ / [c.136]

Изучаемый полупроводник монтируется в конденсатор, к которому прикладывается электрическое поле, изменяющее поверхностную проводимость. На рис. 3 показана электрическая схема с двусторонним конденсатором. При работе на монокристалле германия основной экспериментально определяемой характеристикой поверхности является кривая эффекта поля, т.е. изменение проводимости Дов зависимости от величины приложенного напряжения V (рис. 4). Сравнение кривой эффекта поля, перенесенной в область положительных изменений электропроводности, с теоретической позволяет определить исходное положение загиба зон и положение уровня Ферми на поверхности при любой величине приложенного поля. Изменение кривой эффекта поля после адсорбции позволяет определять величину заряда поверхности, вызванного заряжением при адсорбции, и, таким образом, количественно оценивать хемосорбцию. [c.136]

Как было показано, результаты, полученные при исследовании влияния уровня Ферми на адсорбционные и каталитические свойства полупроводников при введении добавок и при наложении электрического поля, противоречат электронной теории. Введение добавок, повышающих работу выхода электрона на закиси никеля и рутиле увеличивает, а не снижает хемосорбцию кислорода. В последнем случае, если внешнее электрическое поле оказывает влияние, то это влияние всегда имеет знак, который предсказан электронной теорией, но отсутствие эффекта на образцах при выгодном положении уровня Ферми находится в противоречии с электронной теорией. [c.139]

Экспериментальные результаты, полученные во Львовском университете, согласуются с электронной теорией катализа, которая показывает, что эффект поля должен влиять на заряженную хемосорбцию и каталитическую активность полупроводников — катализаторов (теоретически предсказанную Ф. Ф. Волькенштейном еще в 1955 г.). Нами было показано, что 1) конкуренция прочно хемосорбированных частиц, измеренная по изменению проводимости, зависит от величины напряженности электрического поля. При увеличении напряженности электрического поля от 10 до 8 10 в см количество прочно хемосорбированных частиц монотонно увеличивается до насыщения. Изменение полярности поля сопровождается десорбцией, что видно по изменению электропроводности полупроводника до и после приложения поля, а также по изменению давления от Ю" до 10" мм рт. ст. масс-спектральный анализ десорбированного газа полностью подтверждает этот вывод 2) наложение поля ускоряет каталитическую реакцию. Например, дегидрирование этилового спирта на тонкой пленке Те ускоряется при наложении положительного поля на полупроводник 3) наблюдается симбатная связь между увеличением каталитической активности и концентрацией прочно хемосорбированных частиц, т. е. напрашивается вывод, что разлагаются прочно адсорбированные молекулы. [c.165]

Мессбауэровскую спектроскопию применяли для изучения хемосорбции аммиака на нанесенных железных катализаторах [11, для исследования процессов окисления и восстановления при предварительной обработке нанесенных железных катализаторов [2] и для определения размеров кристаллов окиси железа на носителях с высокоразвитой поверхностью [3—6]. Измеряемые на опыте параметры позволяют определить следующие величины валентные состояния атомов железа в образце градиент электрического поля у ядер атомов железа, образуемый нарушениями решетки вблизи данного ядра или присутствием посторонних атомов в непосредственной близости от него наличие и величину внутреннего магнитного упорядочения существование фазовых пе- [c.64]

На основании этих фактов предлагается следующий механизм процесса регенерации. Во время регенерации атомам и ионам металла сообщается тепловая энергия, требуемая для ухода с поверхности раздела металл — окисел и реакции с анионами кислорода, оставшимися на поверхности. Так как регенерация проводится в высоком вакууме и дальнейший приток кислорода исключен, электрический потенциал в толще пленки уничтожается. Благодаря возрастающей термической подвижности вакантные узлы решетки на поверхности раздела металл — окисел заполняются либо окисью, двигающейся внутрь, либо атомами металла, двигающимися наружу. Таким образом, снова создаются условия для возникновения сильного поля при очередной хемосорбции кислорода на регенерированной поверхности. [c.478]

Механизм, который предложили Кабрера и Мотт (]949 г.), исходит и из существования на металле образовавшейся в процессе хемосорбции кислорода пленки, в которой ионы и электроны движутся независимо друг от друга. При низких температурах диффузия ионов через пленку затруднена, в то время как электроны могут проходить через тонкий еще слой окисла либо благодаря термоионной эмиссии, либо, что более вероятно, вследствие туннельного эффекта (квантово-механического процесса, при котором для электронов с максимальной энергией, меньшей, чем это требуется для преодоления барьера, все же характерна конечная вероятность того, что они преодолеют этот барьер, т. е. пленку), обусловливающего высокую проводимость окисной пленки при низких температурах. При этом на поверхности раздела металл— окисел образуются катионы, и на поверхности раздела окисел— газ—анионы кислорода (или другого окислителя). Таким образом, внутри окисной пленки создается сильное электрическое поле, благодаря которому главным образом ионы и проникают через пленку, скорость роста которой определяется более медленным, т. е. более заторможенным, процессом. [c.48]

Принципиально иной подход к расчетам поверхностного взаимодействия развивает английский ученый Доуден [3]. Он рассматривает электронные уровни отдельных атомов или ионов твердого катализатора, учитывая их взаимодействие с первой или первыми двумя координационными сферами. Свободные валентности на поверхности в этом случае связаны с отсутствием лигандов в координационной сфере. К подобной упрощенной системе может быть приложена теория кристаллического поля. Эта теория рассматривает расщепление -уровней в электрическом поле лигандов и позволяет рассчитывать изменение энергии системы в зависимости от числа -электронов и пространственного расположения лигандов. Поскольку при хемосорбции меняется как координация лигандов, так и сила электрического поля, этот метод позволяет оценить зависимость теплоты хемосорбции и даже энергии активации хемосорбции от электронного строения атомов или ионов твердого катализатора. Хотя построение рассмотренной модели связано с большим числом допущений, а методы расчетов весьма приближенны, концепция Доудена представляет значит ьный интерес благодаря простоте химической интерпретации получаемых результатов и легкости использования. Надо заметить, что теория кристаллического поля уже давно с успехом применяется для объяснения устойчивости и реакционной способности комплексных соединений. [c.9]

Адсорбционные процессы протекают неравномерно, избирательно и в первую очередь на участках с большой поверхностной активностью. Адсорбционные процессы зависят от энергии связи поверхностно-активных веществ и напряжений электрического 1 0ля на отдельных участках металла. Так, например, наличие выступов и впадин создает различную напряженность электрического поля на поверхности металла. Вместе с тем адсорбционньи процессы зависят от значения потенциала нулевого заряда раз. шчных структурных составляющих, физически неоднородных участков. металла и стационарного потенциала сплава . а также склонности сплава к хемосорбции. [c.51]

В литературе последних лет [10,11] всестороннему обсуждению было подвергнуто явление образования заряженного поверхностного слоя при хемосорбции. Например, в случае УгО. возникновение на поверхности хемосорбированных ионов 0 создает вблизи поверхности электрическое поле и понижает в смежных областях концентрации квазисвободных электронов (электронов проводимости), а также кислородных дефектов решетки 01 , на которых в соответствии с диаграммой энергетических уровней рис. 1 локализованы электроны. Эта простая картина объясняет, по крайней мере качественно, тот экспериментально установленный факт, что в случае У2О5 сопротивление постоянному току определяется в первую очередь границами между зернами. В присутствии воздуха или кислорода концентрация дефектов на поверхности становится меньше, чем в объеме, а так как ток и в пленках, и в порошках должен проходить через границы между зернами, то эти границы и представляют собой основной фактор в общем сопротивлении. В присутствии этилена или ксилола концентрация дефектов на поверхности увеличивается, что сопровождается уменьшением общего сопротивления. [c.245]

В соответствии с нашим определением хемосорбции как ионосорбции в последующем тексте мы будем обозначать накопление электронов в слое хемосорбированного кислорода знаком минус, даже если электроны и не переходят полностью к атомам кислорода. В стационарном состоянии в граничном слое установится некоторое распределение свободных электронов или дырок диффузионный ток электронов или дырок, вызванный градиентом концентрации, уравновесится противоположно направленным током за счет градиента результирующего электрического поля. Эта схема представлена на рис. 2. Она описывается следующими математическими формулами, справедливыми при достаточно низких температурах, когда концентрацию объемных дефектов можно рассматривать как постоянную ( замороженную ). Исходя из этих предположений, можно написать [c.248]

В предшествующей главе указывалось, что одним из физических свойств полупроводников, изменяющимся в процессе хемосорбции и доступным измерению, является электропроводность. Исследование связи между работой выхода полупроводника и электрическим полем близ его поверхности представляет собой другое средство изучения механизма хемосорбции, поскольку эта связь в известной мере определяется хемосорбцией. Зурман [42] использовал указанные явления при рассмотрении механизма хемосорбции и гетерогенного катализа, а Ляшенко и Степко изучили их экспериментально в процессе хемосорбции. Они будут здесь рассмотрены с точки зрения нашей концепции граничного слоя, образующегося в присутствии кислорода и водорода. [c.259]

Установление непосредственной связи между ради-калолюминесценцией и адсорбционными и каталитическими свойствами люминофоров открывает возможности ее научно-практического приложения при изучении явлений хемосорбции и катализа на полупроводниках. Так, например, результаты опытов по влиянию электрического поля на интенсивность радикалолюминесценции кристаллофосфоров позволяют судить [c.176]

Низкотемпературная форма хемосорбцин водорода, обнаруженная нами, проявляет удивительное сходство с соответствующей формой хемосорбции кислорода. Действительно, обе эти формы адсорбции требуют энергии активации, обе в одинаковом температурном интервале имеют качественно сходные изотермы, изобары и изостеры адсорбции и тем самым удовлетворяют экспоненциальной неоднородной поверхности. Вероятнее всего в хемосорбции как водорода, так и кислорода принимают участие одни и те же центры поверхности, обладающие избыточной электронной плотностью и способные в случае кислорода полностью перетянуть электрон от Адсорбционного центра. Такими электронно-донорными центрами, вероятно, являются валентно- и координационно-ненасыщенные ионы металла, образующиеся при удалении остаточных гидроксильных и карбонатных групп поверхности. При всей схожести в поведении форм адсорбции кислорода и водорода и природе центров адсорбции трудно объяснить образование на поверхности ионных кристаллов нейтральных молекул водорода без электронного взаимодействия. Очевидно, образующиеся на поверхности дефекты создают такие электрические поля, которые поляризуют молекулы водорода [41—43]. При этом происходит, вероятно, внутримолекулярный перенос электронной плотности от иона металла к иону кислорода, так что суммарный поверхностный заряд не изменяется. Различие в величинах хемосорбции кислорода и водорода при одинаковых условиях тренировки окислов можно объяснить в рамках электронной теории значительным изменением положения уровня Ферми при хемосорбции кислорода, препятствующим дальнейшей хемосорбции в заряженной форме. Судя по теоретическим расчетам [44], донорная способность катиона должна усиливаться в ряду окислов гольмия, иттрия, лантана. Наши результаты подтверждают такую очередность в перечисленном ряду окислов температурная область хемосорбции водорода и кислорода сдвигается в сторону низких температур, т. е. растет доля слабых и наиболее активных центров. [c.306]

В настоящей работе на основе представлений электронной теории хемосорбции и катализа [8] рассматривается радикалорекомбинационный механизм люминесценции и некоторые следствия, из него вйтекающие. Исследуется влияние внешнего поперечного электрического поля па интенсивность кандолюминесценции н показывается, что экспериментально полученные закономерности находятся в качественном согласии с теоретически ожидаемыми. [c.181]

Для объяснения закономерностей подбора твердых катализаторов Дауден [35] привлек представления химии металлоорганических комплексов, в частности теорию кристаллического поля, согласно которой центральный ион комплекса находится в электрическом поле, создаваемом ближайшими к нему лигандами последними считаются анионы кристаллической решетки твердого тела и хемосорбированные на его поверхности молекулы реагентов. Теория учитывает только детальную электронную структуру центрального иона. Наибольшее значение для ионов переходных металлов приобретают -орбитали. Вырожденный -уровень катиона в электрическом поле, создаваемом лигандами, расщепляется на несколько подуровней разных энергий. В зависимости от числа -электронов центрального иона и от силы поля лигандов, а также координационного числа иона и пространственного расположения лигандов расщепление -уровня по-разному будет сказываться на энергии комплекса. Предполагается, что при формировании переходного состояния лимитирующей стадии, включающей хемосорбцию, происходит увеличение координации поверхностного иона за счет включения реагирующих веществ в координационную сферу. [c.14]

В работе рассмотрены результаты исследования влияния положения уровня Ферми на процессы хемосорбции и катализа метопом легирования окислов полупроводниковой природы и методом наложения внешнего электрического поля, изменяющего положение уровня Ферми при неизменном химическом составе полупроводника. Последний метод подтверждает, в согласии с электронной теорией, влияние положения уровня Ферми на процессы хемосорбции и катализа с образованием заряженных форм. Метод легирования приводит к получению для хемосорбции часто противоречащих электронной теории результатов, которые могут быть объяснены с помощью уравнения Борескова. Это уравнение, предложенное для расчета теплоты адсорбции частиц в заряжеином состоянии, содержит два члена, зависящих от катализатора. Лервый — работа выхода электрона — зависит от положения уровня Ферми на поверхности и второй, определяющий величину теплового эффекта взаимодействия заряженной частицы на данном участке поверхности, связан с локальными свойствами поверхности. Для объяснения хемосорбционных данных следует допустить высокое значение последнего слагаемого, превышающее часто значение первого. Из проведенного рассмотрения следует, что при вариации химического состава полупроводника нельзя на основании только электрических характеристик сделать однозначные выводы об изменении адсорбционных и каталитических свойств. [c.499]

Влияние примеси на кинетику хемосорбции и хемосорбционное равновесие хорошо известно. Влияние освещения на адсорбционную способность поверхности (фотоадсорбционный эффект) в настоящее время также достаточно хорошо изучено и экспериментально и теоретически. Может быть сформулирован критерий знака фото адсорбционного эффекта (увеличение или уменьшение адсорбционной способности) при электронном и экситонном механизме поглощения света [8, 9]. Что касается влияния внешнего электрического поля на адсорбционную способность, то этот эффект, предсказанный и проанализированный теоретически [10], в настоящее время также обнаружен экспериментально [11, 12]. [c.70]

Макроскопические электронные характеристики полупроводника в ряде случаев играют определенную роль в хемосорбции и через нее в катализе. Так, например, как было впервые показано нами [25] и позже использовалось и развивалось другими авторами [26], в тех случаях, когда переходные комплексы хемосорбции ( ) заряжены положительно или отрицательно), изменение работы выхода полупроводника после прокаливания или изменения микросостава и внешнего электрического поля должно влиять и притом противоположным образом на популяцию и и соответственно на скорость соответствующих процессов. При наличии параллельных процессов с различными знаками зарядов у переходных комплексов или когда одни из этих процессов происходят через заряженные, а другие через нейтральные переходные комплексы, изменение заряжения должно изменять направление и селективность ироцесса. Это неоднократно наблюдалось на опыте, но встречается и много исключений. Происхождение их понятно, так как переходные комплексы могут быть нейтральными или слабо заряженными. Подобные эффекты может вызвать заряженность и незаряженность исходных равновесно адсорбированных форм и т. д. Наличие таких эффектов еще отнюдь не доказывает правильности электронных теорий полупроводникового катализа в форме, развитой Волькенштейном и Гауффе. Это же относится и к пока еще спорному влиянию на хемосорбцию и катализ электрического поля. Можно привести серьезные возражения против применимости этих концепций в качестве основных теорий к хемосорбции и к обычному термическому катализу на полупроводниках а) в целом ает корреляции между величиной электропроводности, которая в первую очередь определяется положением уровня Ферми, и характером каталитической активности полупроводников. Яркий пример этому — результаты исследования катализа на кристаллическом германии с разным содержанием добавок, повышающих его электропроводность. Как было впервые показано опытами Раджабли [27], при работе с монокристаллами Ое, раздробленными в ультравакууме, практически одинаковые [c.54]

Подвижность замагниченных электронов по радиусу резко ограничена, и доминирует их дрейфовый азимутальный ток. В пространстве дрейфа осуществляются ионизация молекул остаточного газа и дополнительная обдирка поступающих туда ионов металлической плазмы. Образующиеся ионы ускоряются радиальным электрическим полем к стенкам, на которых происходит конденсация атомов геттера и одновременно хемосорбция активных газов и имплантация ионов инерт- [c.170]

В производствах основного органического и нефтехимического синтеза для обеспечения безопасной работы широко используется вентиляция. Вентиляционные выбросы также необходимо очишать от вредных химических вешеств. Для наиболее полного извлечения примесей из воздушных и газовых потоков следует использовать совершенные и высокоскоростные методы и соответствующее оборудование. На первом этапе, как правило, происходит отделение мелкодисперсных твердых частиц (катализатора, твердых реагентов и т д.) с помощью таких гвдромеханических методов, как осаждение и фильтрация (в гравитационном, центробежном, электрическом или другом силовом поле). Далее для очистки от газообразных примесей с целью их повторного использования или превращения в легко улавливаемые вещества применяются сорбционные или каталитические методы (адсорбция, абсорбция, конденсация, хемосорбция, каталитическое превращение и другие процессы). [c.252]

Использование электрохимических методов исследования хемосорбции различных веществ на поверхности металлических электродов связано с некоторыми особенностями, вызванными тем, что Х0х осорбция может быть изучена только для ограниченного количества систем и только в присутствии растворителя, который существенно может влиять на хемосорбцию исследуемого вещества. Кроме того, в электрохимических исследованиях речь идет о хемосорбции на такой поверхности, на которой из-за наличия двойного электрического слоя сосредоточено электростатическое поле значительной напряженности. Полученные экспериментальные ререзультаты не могут быть непосредственно распространены на другие случаи хемосорбции, например из газовой фазы. Тем не менее при использовании электрохимических методов часто получаются данные, представляющие и более общий интерес. [c.106]