Кристаллическое поле энергия

Рис. 20-15. Снижение энергии расщепления кристаллическим полем в результате я-взаимодействия металл-лиганды. Неподеленные пары электронов на тс-орбиталях лигандов С1 " отталкивают электроны, находящиеся на d -, и -орбиталях металла

Рис. 20-10. Модель октаэдрического комплекса в теории кристаллического поля. Шесть лигандов представлены шестью отрицательными зарядами, расположенными как раз против пучностей электронной плотности 2-и г-орбиталей металла. Если на этих двух -орбиталях имеются электроны, они должны отталкиваться отрицательными зарядами лигандов. Заселение электронами таких -орбиталей металла требует поэтому больше энергии по сравнению с заселением И -орбиталей, пучности которых направлены между лигандами.

Химическая связь в координационных комплексах. Электростатическая теория. Теория валентных связей. Гибридные и хр внешнеорбитальные комплексы. Теория кристаллического поля. Энергия расщепления кристаллическим полем. Низкоспиновые комплексы и высокоспиновые комплексы. Сильные и слабые лиганды. Теория молекулярных орбиталей. я-Взаимодействие между лигандами и металлом. Дативное л-взаимо-действие между металлом и лигандами. [c.204]

Эффект кристаллического поля. Энергия стабилизации кристаллическим полем имеет большое значение в устойчивости комплексов переходных металлов, и, оказывается, она обусловливает естественный порядок устойчивости комплексов первого ряда переходных металлов (рис. 31). [c.146]

Некоторые химики предпочитают вместо слова правильная говорить успешнее объясняющая факты . Но если только они не принадлежат к числу мистиков, верящих в некоторую внутреннюю сущность вещей, непознаваемую при помощи чувств, следует признать, что и та и другая терминология эквивалентны. Никакая теория не может претендовать на абсолютную правильность. Можно лишь утверждать, что одна теория предпочтительнее другой, потому что она объясняет больше наблюдаемых свойств рассматриваемых ею объектов, чем другая теория. Согласно такому критерию, теория кристаллического поля лучше теории валентных связей. Она позволяет расположить многие распространенные лиганды в ряд по величине энергии расщепления кристаллическим полем, А , вызываемого этими лигандами, и даже дать некоторое объяснение полученной последовательности. [c.232]

Устойчивость комплексов, образованных ионами этой наибольшей и наиболее разнообразной категории, зависит не только от ионного потенциала, но и от таких факторов, как энергия стабилизации кристаллическим полем, энергия спаривания электронов, обменная энергия, относительная энергия пустых -орбита-лей, предоставляемых ионом металла для образования (Ь —+ М) -связи, и доступность заполненных -орбиталей металла для образования обратной М ) Связи. Можно объединить все зти дополнительные факторы, сказав, что кроме ионного потенциала устойчивость комплексного иона в значительной мере зависит от числа -электронов рассматриваемого цег трального атома. Теория кристаллического поля полностью игнорирует ковалентное связывание, но, как уже было отмечено в предыдущей главе, с ее помощью в ряде случаев можно найти ряд энергетических соотношений. И хотя энергия стабилизации кристаллическим полем дает малый влад в общую энергию связи "-комплексов, его можно рассчитать и во многих случаях он определяет свойства и поведение "-комплексов. [c.455]

Естественно, энергия трех Г2д-орбиталей одинакова то же самое справедливо для двух е -орбиталей. Если вкладом gj пренебречь, разность между энергиями орбиталей и tjg составит Зе - 4е , что в теории кристаллического поля соответствует Д. В комплексе энергии е- и Гг-орбиталей определяются как S/3e + 4/3e и 4/3ej + 8/9е + 16/9 j соответственно. Отметим, что при таких параметрах Д = 4/9До . В комплексах более низкой симметрии добавляются величины энергий всех лигандов и рассчитываются энергии -орбиталей. Численные значения параметров е , и определяют из энергий -орбиталей октаэдрических комплексов. Значения е для различных комплексов параметризуют в соответствии с интегралом перекрывания. Значение описанного подхода состоит в том, что совокупность параметров, полученную для данного лиганда и данного металла, можно использовать для объяснения спектров комплексов многих переходных металлов, если учесть геометрию комплекса и перекрывание. В работе [47] приведены соотношения между Dq, Ds, Dt, 6а, ott и и е . [c.118]

На рис. 20-15 схематически изображены четыре из таких р-орбиталей хлоридных лигандов, перекрывающиеся с одной из трех -орбиталей, которые соответствуют энергетическому уровню Если на такой -орбита-ли имеются электроны, они отталкиваются неподеленными парами электронов на этих р-орбиталях, и в результате энергия уровня С2д повыщается. Поэтому лиганд с заполненными орбиталями, обладающими симметрией п-типа относительно линии связи металл-лиганд, понижает энергию расщепления кристаллическим полем, Д . Пользуясь терминологией теории кристаллического поля, такие лиганды (например, ОН , С1 , Вг , I ) называют лигандами слабого поля. Фторидный ион не настолько эффективен в этом отношении, поскольку его электроны находятся на очень компактных орбиталях. Описанный эффект называется я-взаимодействием лигандов с металлом, или Е М-я-взаимодействием. [c.236]

Теория кристаллического поля не позволяет объяснить наблюдаемую последовательность силы лигандов, т.е. их способность к расщеплению энергетических уровней. Но если принять во внимание орбитали лигандов, причем не только те, на которых находятся электронные пары, обобществляемые с металлом, но и те, где находятся неподеленные электронные пары, непосредственно не связанные с металлом, удается в гораздо большей мере объяснить последовательность энергий расщепления. Такая расширенная теория молекулярных орбиталей содержит в качестве предельных случаев как теорию кристаллического поля, так и теорию валентных связей и обычно называется теорией поля лигандов. [c.233]

Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число должно иметь значение от 1/2 до +У. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов Шу = 0, 1,. .., 7. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с У = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [c.203]

Величина Д может быть определена из спектроскопических данных. В комплексном ионе электронная плотность иона металла, соответствующая электронам на d-орбиталях, часто располагается на орбиталях, ориентированных между лигандами (dxy, dyz, dxz)- Это усиливает притяжение положительного иона металла к лигандам (по сравнению с притяжением в сферическом поле), поскольку уменьшается экранирование положительного заряда ядра иона от электронной плотности лигандов. Такое дополнительное притяжение называется энергией стабилизации кристаллическим полем. Энергия стабилизации зависит от характера размещения с/-электро-нов на орбиталях, от числа -электронов и координации комплекса. Для вычисления энергии стабилизации необходимо знать, как располагаются i-электроны на g- и 2в-орбиталях в зависимости от величины Д. [c.158]

Энергия кристаллического поля < энергии спин-орбитального взаимодействия < разности энергий между термами одной конфигурации. [c.221]

Энергия кристаллического поля < энергии межэлектронного отталкивания < энергии спин-орбитального взаимодействия. [c.221]

Слабое октаэдрическое поле. Для рассмотренных выше комплексов с -конфигурацией центрального атома М энергия стабилизации кристаллическим полем (энергия СКП) равна —ADq [c.255]

У Низко- и высокоспиновые комплексы. Теория кристаллического поля достаточно просто и наглядно объясняет магнитные свойства комплексов, их спектры и ряд других свойств. Для понимания этих свойств необходимо знать характер распределения электронов по -орбиталям иона, находящегося в поле лигандов. Последнее зависит от соотношения величины энергии расщепления А и энергии отталкивания электронов друг от друга. [c.507]

Теория кристаллического поля вообще не принимает во внимание такие орбитали лигандов, поскольку лиганды в ней рассматриваются просто как заряженные сферы. В теории поля лигандов рассматриваются не только орбитали лигандов, при помощи которых они образуют связи с центральным ионом металла, но также по две негибридизованные р-орбитали на каждом лиганде, ориентированные перпендикулярно линии связи ме-талл-лиганд. Эти негибридизованные р-орбитали оказывают сильное влияние на энергию расщепления кристаллическим полем, А . [c.235]

Ковалентность снижает положительный заряд на ионе металла в результате индуктивного эффекта лигандов. При пониженном положительном заряде радиальная протяженность -орбиталей возрастает, при этом электрон-электронные отталкивания ослабевают и энергия состояния Р снижается, В теории кристаллического поля ковалентность не [c.94]

N1", Мп" (слабое поле). Со " (сильное поле) и Сг образуют ряд октаэдрических комплексов, спектры которых позволяют точно рассчитать 0с1 и 3 без значительных осложнений, создаваемых спин-орби-гальным взаимодействием п ян-теллеровскими искажениями. В комплексах Т " влияние этих эффектов невелико. В тетраэдрических комплексах величина расщепления под действием спин-орбитальных взаимодействий в больщей степени сближается с величиной расщепления пол действием кристаллического поля Од, расщепление в тетраэдрическом поле составляет около 4/90д). В результате спин-орбиталь-ное взаимодействие дает заметный вклад в энергии наблюдаемых полос. В работе [14] описана процедура расчета Од и р для тетраэдрического комплекса Со". При.мер такого расчета дан в приложении V. [c.96]

Здесь конфигурация расщепляется на компоненты и Поскольку два электрона находятся на стабилизованной Й1д-орбитали и только один электрон занимает дестабилизованную -орбиталь, молекула как целое стабильна. Чем это обусловлено, легко понять, если обратиться к простой электростатической теории кристаллического поля орбиталь, направленная на лиганд, дестабилизована, и чем ближе находится лиганд, тем вьипе энергия. Тетрагональное растяжение (удлинение двух связей М — Ь вдоль оси г и укорачивание четырех других связей вдоль осей X и V) дестабилизует 4 - ( Ьорбиталь и стабилизует орбиталь. Точно так же тетрагональное сжатие должно поднимать ,2 и понижать 2-у2. Ян и Теллер первыми отметили, что такое искажение нелинейной молекулы происходит в том случае, когда оно сопровождается понижением энергии. Таким образом предполагается, что ян-теллеровское искажение происходит всегда, если имеется орбитально вырожденное (Е или Т) состояние и если существует подходящее по симметрии колебание, позволяющее молекуле менять геометрию. Один неспаренный электрон на двукратно вырожденной паре е-орбиталей приводит к состоянию Е, а один или два неспаренных электрона на трехкратно вырожденных орбиталях г приводят к состоянию Т. [c.87]

Поскольку октаэдрическое, квадратно-плоскостное и тетраэдрическое кристаллические поля вызывают различные расщепления пяти орбиталей, значительное влияние ш (I — -переходы оказывает геометрия комплексов ионов металлов. Спектральные данные для этих переходов должны давать информацию о структуре комплексов. В этом разделе мы прежде всего обсудим вопрос о том, как структура влияет на энергии различных состояний иона металла, и затем используем эти данные для определения структур различных комплексов. [c.100]

До сих пор мы не принимали во внимание спин-орбитальное взаимодействие (член А.Ь-8). Для ионов первого ряда переходных металлов его можно учесть, добавив энергию взаимодействия X. Ь 8 к энергиям уровней в качестве возмущения их величины. Такой подход вполне приемлем, если только X. Ь 8 мало по сравнению с электрон-электронными отталкиваниями и влиянием кристаллического поля. Диагональные матричные элементы Ь 8 рассчитываются в базисе из действительных орбиталей и добавляются к энергиям как поправки. Если спин-орбитальное взаимодействие велико, подход, основанный на возмущении, неприемлем. Например, 2 и 2 (знак относится к значениям электрона) имеют одно и то же значение mJ = Ъ 2 и смещиваются под действием Ь-8. [c.140]

Мы показали, что магнитные свойства и окраска комплексов переходных металлов зависят от природы лигандов и металла, которая влияет на энергию расщепления кристаллическим полем, А . Тем самым получен ответ на два вопроса из числа поставленных в начале данного раздела. Можно также объяснить необычную устойчивость 3 - и -конфигураций в комплексах с лигандами сильного поля. Эти конфигурации соответствуют полузаполненному и полностью заполненному Г2 ,-уровням. Они обладают повышенной устойчивостью при большом расщеплении уровней по той же причине, по которой устойчивы конфигурации 3 и 3 °, когда все пять -орбиталей имеют одинаковую энергию. Устойчивость 3 - и -конфигураций более заметна в комплексах с лигандами слабого поля, где расщепление кристаллическим полем невелико. [c.237]

В этом разделе мы вкратце рассмотрим, как проводят расчет эффектов кристаллического поля в интересующих нас молекулах или ионах с помощью гамильтониана уравнения (11.25). Прежде всего вернемся к обсуждению влияния различных факторов на магнитный момент. Если мы выпишем вклады в энергию данного состояния п зависящих от поля эффектов, рассмотренных в предыдущем разделе, то получим уравнение (11.27) [c.140]

В сильных кристаллических полях дублет 5=1/2 состояния имеет низшую энергию. Поскольку в состоянии отсутствует спин-орбитальное взаимодействие и поскольку вблизи пего нет дублетных состояний, время жизни электронного спина велико, что часто позволяет регистрировать спектры ЭПР с узкими линиями при температуре жидкого азота и комнатной температуре. [c.244]

Б. Энергия стабилизации кристаллическим полем [c.17]

Электроны, заселяющие -орбитали с пониженной кристаллическим полем энергией, стабилизированы относительно средней (невозмущенной) энергии -орбиталей на величину, называемую энергией стабилизации кристаллическим полем. В комплексах с лигандами сильного поля расщепление энергетических уровней -орбиталей настолько велико, что превосходит энергию спинового спаривания, и для -электронов выгодно спиновое спаривание на орбиталях нижнего энергетического уровня. В результате образуются низкоспиновые комплексы. В комплексах с лигандами слабого поля после заселения нижних по энергии орбиталей электроны начинают заселять -орбитали верхнего энергетического уровня, так как это выгоднее, чем спиновое спаривание на орбиталях нижнего уровня, и в результате возникают высо-коспииовые комплексы. [c.401]

ПАРАМЕТР КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ ЭНЕРГИЯ ЭКСТРАСТАБИЛИЗАЦИИ [c.52]

II. 6. Параметр кристаллического поля. Энергия экстрастабилизации. [c.309]

Рис. 20-13. Объяснение теорией кристаллического поля различия между высокоспиновыми и низкоспиновыми комплексами. Расщепление -уровней кристаллическим полем, образуемым ионами Р , невелико, и энергия, необходимая для перевода двух электронов на верхний уровень, оказывается меньше энергии их спаривания с другими электронами. Поэтому в высокоспиновом комплексе СоР -элек-

В реальных ферромагнитных вешествах этот тонкий энергетический баланс уменьшения дипольной энергии и увеличения обменной энергии на гранипах доменов приводит к достаточно сложной доменной структуре, и под действием даже малых внешних магнитных полей размеры доменов и ориентапия намагниченности в них могут изменяться сушественным образом. Кроме того, в кристаллах при взаимодействии магнитных ионов с кристаллическим полем энергия спинов зависит не только от их взаимной ориентапии, но и от ориентапии относительно кристаллографиче- [c.294]

Теория кристаллического поля основана на нред- тавлении об электростатической природе взаимодействия менаду 1,ентральным ионом и лигандами. Однако, в отличие от простой тонной теории, здесь учитывается различное пространственное расположение орбиталей (см. рнс. 20 на стр. 84) и связанное с этим )азличное изменение энергии -электронов центрального атома, зызываемое их отталкиванием от электронных облаков лигандов. [c.595]

Энергия расщепления кристаллическим полем, Д , оценивается путем измерения энергии, поглощаемой при возбуждении одного электрона с уровня на уровень (рис. 20-12). Величина этой энергии очень важна при объяснении магнитных свойств комплексов. Если энергия А невелика, как в комплексе СоР , щесть -электронов иона Со расселяются по всем пяти -орбиталям (рис. 20-13), потому что при минимальном спаривании электронов достигается выигрыщ в энергии. И наоборот, если энергия расщепления, Д , достаточно велика по сравнению с энергией спаривания двух электронов на одной орбитали, больщая устойчивость достигается, если на каждой из трех орбиталей нижнего энергетического уровня 3, располагается по два спаренных электрона, а две орбитали верхнего уровня остаются вакантными. Такая ситуация реализуется в комплексе Со(ЫНз)й . Из-за различного числа неспаренных электронов в двух рассмотренных структурах ион Со (N113) + называется низкоспиновым комплексом, а ион СоР -высокоспиновым комплексом. [c.231]

Обратим внимание на то, как одни и те же факты объясняются двумя соверщенно различными теориями-теорией валентных связей и теорией кристаллического поля. Обе теории утверждают, что низкоспиновые октаэдрические комплексы возникают, когда для -электронов, первоначально принадлежавщих центральному иону металла, доступны только три -орбитали с низкой энергией. Высокоспиновые октаэдрические комплексы воз- [c.231]

Возникающая в результате образования молекулярных орбиталей комплекса диаграмма энергетических уровней изображена на рис. 20-14. В ее нижней части находятся уровни шести связывающих орбиталей, заполненные электронными парами. Их можно пр)едставить как шесть электронных пар, поставляемых лигандами-донорами, и больше не обращать на них внимания. Точно так же можно исключить из рассмотрения четыре верхние разрыхляющие орбитали, являющиеся пустыми, за исключением предельных случаев сильного электронного возбуждения, которыми можно пренебречь. Несвязывающий уровень и нижний разрыхляющий уровень соответствуют двум уровням, и вд, к которым приводит расщепление кристаллическим полем (см. рис. 20-13). Мы будем продолжать называть их по-прежнему уровнями 12д и е даже в рамках молекулярно-орбитального подхода. Но важно отметить разницу в объяснении расщепления между этими уровнями. В теории кристаллического поля оно является следствием электростатического отталкивания, а в теории поля лигандов-следствием образования молекулярных орбиталей. Как мы убедились в гл. 12 на примере молекул НР и КР, теория молекулярных орбиталей позволяет охватить все случаи от чисто ионной до чисто ковалентной связи. Поэтому выбор между теорией кристаллического поля и теорией поля лигандов основан лишь на рассмотрении одной из двух предельных моделей связи. В комплексе СоР довольно заметно проявляется ионный характер связи, потому что, как можно видеть из рис. 20-14, орбитали лигандов располагаются по энергии ниже орбиталей металла и ближе к связывающим молекулярным орбиталям. Поэтому связывающие молекулярные орбитали по характеру должны приближаться к орбиталям лигандов, а это должно обусловливать смещение отрицательного заряда в направлении к лигандам. Таким образом, связи в данном случае должны быть частично ионными. [c.235]

ПЛОТНОСТИ я-орбитали находится между атомами С и N. а не в направлении к атому металла. Гораздо сильнее взаимодействует с уровнем 2д металла разрыхляющая я -орбиталь (рис. 20-16,6). Однако в этом случае эффект обратен тому, который наблюдался для лиганда С1 . Электроны на Сзд-орбиталях металла получают возможность частично делокализоваться и переместиться на я -орбиталь лиганда. Такая делокализагшя стабилизирует 2д-орбиталь, т. е. понижает ее энергию. В результате возрастает энергия расщепления, Д . Этот эффект представляет собой я-взаимодействие металла с лигандом, или М - Ь-я-взаимодействие нередко его пазы вают еще дативным я-взаимодействием. Лиганды, повышающие расщепле ние уровней указанным образом (СО, СЫ , N0 ), пользуясь терминоло гией теории кристаллического поля, называют лигандами сильного поля Одноатомные лиганды с несколькими неподеленными парами электронов как, например, галогенидные ионы, являются лигандами слабого поля, по тому что они играют роль доноров электронов. Связанные группы атомов наподобие СО скорее относятся к лигандам сильного поля, потому что их связывающие я-орбитали сконцентрированы между парами атомов и удалены от металла, тогда как пустые разрыхляющие молекулярные орбитали простираются ближе к металлу. [c.237]

Обычно, когда проводигся исследование ионов переходных металлов, мы имеем дело не с индивидуальными ионами, а ионами, входящими в состав комплексов. Для определения влияния лигандов, входящих в комплексы ионов переходных металлов, на энергии -орбиталей пользуются двумя приближениями кристаллического поля. Электроны иона металла в комплексе отталкиваются друг от друга, отталкиваются они и от электронной плотности основания Льюиса (лиганда). Если отталкивание между электронами металла и электронной плотностью лигандов мало по сравнению с межэлектронным отталкиванием, применяют так называемое приближение слабого поля. Если лиганды — сильные основания Льюиса, отталкивание между электронами металла и электронами лигандов превыщает по величине межэлектронное отталкивание, в этом случае используется приближение сильного поля. [c.71]

Было предложено уточнить простую электростатическую модель с помощью теории кристаллического поля [51 пять (-орбиталей переходных металлов расщепляются в поле лигандов, и заполнение нижних уровней /-электронами уменьшает потенциальную энергию на величину, названную энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). [c.17]

С(Д4—Дд) и АЕ, (транс) = 2С(Д — Дд), где С — постоянная, обычно <1. а Д и Дд—расщепление в кристаллическом поле лигандов А и В (т. е. положение этих лигандов в спектрохимическом ряду), а знак минус объясняет тот факт, что энергии Е и А2д меняются местами в цис- и трамс-комплексах]. Обычно, если Д и Дд заметно различаются, расщепление и Е приводит для к дублету в спектре транс-комплекса, в то время как в спектре нс-комплекса эта полоса просто ущиряется [22]. Установлено также, что нс-изомеры часто характеризуются больщей величиной коэффициента поглощения для d — /-переходов, чем транс-изомеры. Типичные спектры таких комплексов приведены на рис. 10.18. Если и Дд имеют близкие величины, указанным критерием пользоваться нельзя. Ультрафиолетовую линию переноса заряда можно также использовать для того, чтобы различить цис-и транс-комплексы кобальта (III), поскольку частота полосы цис-ком-плекса обычно выше. Бензоилацетонаты Сош и Сгш служат примером таких комплексов, в которых А и Дд почти равны, а шранс-комплекс характеризуется больщим г [24]. [c.101]

В базис, предназначенный для расчета полной матрицы комплекса слабого поля, должны входить волновые функции, учитывающие элек-трон-электронное отталкивание в приближении кристаллического поля. Для комплекса сильного поля хорошим базисом будут действительные -орбитали. Таким образом, при нахождении наилучшего базиса большое значение имеют относительные величины факторов, влияющих на энергию -орбиталей. Приведем приблизительные величины некоторых эффектов. [c.139]

В качестве наглядного примера рассмотрим МБ-спектр Ре Ре "(СЫ)й, где Ре " и Ре " обозначают железо(П1) в слабом и сильном кристаллическом полях соответственно. Это вещество содержит железо в двух различных химических окружениях, и, чтобы вызвать переходы в различных ядрах, требуются у-лучи двух различных энергий. Для получения МБ-спектра источник передвигают относительно фиксированного образца и строет график зависимости поглощения у-лучей от скорости движения источника (рис. 15.2). Полосы соответствуют скоростям движения источника, при которых поглощение у-лучей источником максимально. Отрицательные относительные скорости соответствуют движению источника от образца, а положительные относительные скорости— движению источника к образцу. Относительные скорости движения источника наносят на ось абсцисс рис. 15.2 и эту величину связывают с энергией у-лучей. Для источника Ре, испускающего у-лучи с энергией 14,4 кэВ, энергия меняется на 4,8-10 эВ, или на 0,0011 кал/моль на каждый 1 мм/с скорости движения источника. Этот результат может быть рассчитан из уравнения [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология