Реакции химические нуклеофильного замещения

Исследование промежуточных продуктов восстановлений ароматических полинитросоединений в ацетоне при помощи ЭПР позволило провести электрохимическое моделирование элементарных актов химической реакции активированного нуклеофильного замещения полинитросоединений с ацетоном в щелочной среде (реакции Яновского) [56]. [c.323]

Если субстрат атакуется электроноизбыточным реагентом, то новая химическая связь между ними образуется путем обобщения электронной пары, которая ранее полностью принадлежала реагенту. Эти реагенты и реакции считают нуклеофильными и для реакций ароматического нуклеофильного замещения представляются схемой [c.33]

Ковалентный атомный радиус кремния (1.17 А) в полтора раза больше, чем у углерода (0.77 А). Вследствие этого значительно менее экранируемый заместителями атом кремния оказывается более доступным для реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения типа 3 2, чему также способствует меньшая, чем у углерода, электроотрицательность его и возможность использования вакантных Зй-орбит в квантовом уровне М. Все это в общем облегчает воздействие химических реагентов на связь 81—О. Однако природа силоксановой связи в действительности оказывается значительно сложнее, чем у связи С—О или 8п—О, и ряд ее свойств нельзя объяснить лишь ее большой полярностью и вышеуказанными стереохимическими соображениями. [c.138]

Пиридин — простейший из шестичленных ароматических гетероциклов, изучен наиболее подробно. Замена группировки =СН— бензола атомом N приводит к очень существенному изменению химических свойств оно проявляется главным образом в уменьшении способности вступать в реакции электрофильного замещения при одновременном возрастании активности в реакциях нуклеофильного замещения. Сопоставление соединений бензольного ряда с рядом пиридина имеет большое значение для понимания химии пиридиновых соединений. [c.41]

Нуклеофильное замещение является простой реакцией замещения, в которой нуклеофильный агент (основание) приближается к атому углерода или фосфора с дефицитом электронов (электрофильный центр) и образует с ним связь, замещая при этом какой-либо другой атом, например О, N или 5. Замещаемый атом уходит вместе с неподеленной парой электронов и с любой другой присоединенной к нему химической группировкой, причем все это вместе называется уходящей группой. Обычно для завершения реакции необходимо, чтобы одновременно с замещением или после него к атому О, N или 5 уходящей группы присоединился протон, происходящий из кислотной группы фермента или воды. Заметим, что основание В (которое может нести отрицательный заряд или быть электронейтральным) часто образуется путем ферментативного удаления протона от сопряженной кислоты ВН. [c.91]

Вторым фактором, влияющим на нуклеофильность, является поляризуемость, Под этим понятием мы подразумеваем легкость, с которой нарушается распределение электронов вокруг атома или внутри какой-либо химической группы. Увеличению поляризуемости способствует большой атомный радиус и наличие двойных связей в группе. В общем случае чем сильнее поляризована группа, тем быстрее она будет реагировать в реакции нуклеофильного замещения (очевидно, это связано с тем, что поляризуемая группа способна образовывать частичные связи на большем расстоянии, чем неполяризуемая группа). Так, анион 1 более реакционноспособен, чем Вг , а последний в свою очередь более реакционноспособен, чем С1 . Поляризуемые основания, такие, как имидазол, часто гораздо более реакционноспособны, чем неполяризуемые. [c.92]

Химическая природа уходящей группы сильно влияет как на скорость реакции нуклеофильного замещения, так и на положение равновесия. Уходящая группа должна иметь пару электронов и часто несет отрицательный заряд. Метильная группа, отщепляемая от этана или метана в виде СНз, должна быть очень плохой уходящей группой (р/Са метана как кислоты по имеющимся данным равно 47 [5]). Иодид-ион является хорошей уходящей группой, а — значительно (более чем в Ю раз) худшей [5] В водной среде фосфат-ион — гораздо лучшая уходящая группа, чем 0Н , а пирофосфат и триполифосфат — даже еще лучшие уходящие группы. [c.93]

Рассмотрим кратко некоторые из этих активационных эффектов, а затем попытаемся их объяснить с точки зрения уже знакомых нам химических принципов. Мы обнаружим аналогию между реакциями электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду в отношении их механизмов, а также способов, посредством которых заместители оказывают влияние на реакционную способность и ориентацию. [c.792]

Разделение химических веществ на нуклеофильные и электрофильные привело к делению реакций замещения на реакции нуклеофильного и электрофильного замещения. Схематически реакции электрофильного и нуклеофильного замещения ароматических соединений могут быть изображены следующим образом [c.22]

Атомы галогенов в ядре. По химическим свойствам атомы галогенов в ядре подобны галогенам в фенил- и винилгалогенидах и обычно не вступают в реакции нуклеофильного замещения, однако [c.187]

Химические свойства 1,3-дикарбонильных соединений характеризуются в первую очередь легким взаимодействием по а-метиленовой группе Повышенная подвижность атома водорода Са-Н связи (см табл 19-7) способствует легкому образованию енолят-аниона (даже под действием слабых оснований типа пиридина, третичных аминов), который далее легко вступает в реакции нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами, ацилгалогенидами [c.689]

Нуклеофильный катализ можно определить как катализ химической реакции вследствие нуклеофильного замещения (ско-ростьонределяющий процесс). Так, например, если какая-то реакция нуклеофильного замещения проходит медленно, то реагент может подвергаться атаке нуклеофильным катализатором и образовывать промежуточное соединение, для которого нуклеофильное замещение в нужном направлении происходит легче, чем для исходного реагента. Классический пример нуклеофильного катализа — ацетилирование спиртов уксусным ангидридом в пиридине [c.193]

На форме циклических вольтамперограмм процессы с электрохимическим индуцированием химических реакций отражаются по-разному. Если стандартный редокс-потенциал продукта имеет более положительное значение, чем потенциал восстановления исходного реагента, то на циклических кривых наблюдается пересечение анодных и катодных ветвей [18]. Приведенная в работе [18] циклическая вольтамперограмма с гистерезисом может быть использована для качественного описания подобных процессов. Такие кривые характерны, например, для г ис-/ггракс-изомериза-ции бифункциональных олефинов и реакции диэтилфосфита калия с и-хлорбензонитрилом в жидком аммиаке [18]. В случае же электрохимического индуцирования реакций, например нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, часто наблюдаются спады токов ниже диффузионного шлейфа [19]. Это характерно для тех процессов, для которых волна продукта реакции лежит при более отрицательных потенциалах, чем волна реагента. Тогда наблюдаются спады вслед за волной реагента у подножия ступени продукта. Авторы работы [19] предложили модель, объясняющую эти явления ж учитывающую ЕСЕ-Л1еханизм (но не днс-пропорционирование). [c.31]

До последнего времени реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения осуществлялись преимущественно с тозиловыми эфирами целлюлозы. Однако, по-видимому, аналогичные реакции протекают и при частичном омылении нитратов целлюлозы. Поэтому возможно, что гидратцеллюлоза, получаемая щелочным омылением нитратцеллюлозных пленок иди волокон, имеет более сложный химический состав, чем это обычно предполагается. Возможность протекания реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения нё исключается и при по- степенном омылении ксантогенатов целлюлозы в щелочной среде (созревание вискозы). [c.34]

Строение 1 рбоксильной группы. Химические свойства. Реакции нуклеофильного замещения. Реакции восстановления, обраэс-вание амидов, декарбокв лирование, замещение в алкильном или фенильном заместителе. Отдельные дредставители и их применение. [c.191]

Недостатком правила 5м2 является то, что исходное гало-генпроизводное и образующееся в результате реакции гидрокси-или метоксипроизводное с одним и тем же направлением вращения плоскополярпзованного луча из-за химической неидептично-сти уходящей группы и заместителя могут отличаться друг от друга абсолютной конфигурацией. Поэтому изменение знака вращения поляризованного луча само по себе еще не говорит о конфигурации соединения, образовавщегося в результате реакции нуклеофильного замещения соединения. (Вальден считал, что при действии щелочи на хлорянтарную кислоту конфигурация сохраняется.) [c.136]

В химическом отношении полигалогенопроизводные имеют много общего с моноалкилгалогенидами. Вступая, например, в реакции нуклеофильного замещения, вицинальные дигалогенопроизводные образуют при гидролизе двухатомные спирты [c.98]

Химические свойства. Ароматические галогенопроизводные с галогеном в ядре — довольно пассивные вещества по сравнению с галогенопроизводными жирного ряда. Они с большим трудом вступают в реакции нуклеофильного замещения. Для проведения реакций галогенарилов с едкими щелочами необходимы жесткие условия (высокая температура и давление) [c.290]

Моногалогенпроизводные предельных углеводородов. Изомерия и номенклатура. Способы получения. Физические и химические свойства. Реакции нуклеофильного замещения. Ди- и полигалогенпроизводные Получение. Химические свойства. Непредельные галогенпроизводные Особенности винильного и аллильного галогена. Отдельные предста вйтели фреон, высшие хлорированные алканы, хлористый винил и др УФ и ИК спектры алкилгалогенндоа. [c.169]

На реакции нуклеофильного замещения, подобно любой по.1, р-ной реакции, оказывает влияние растворитель, хотя степень эмдо злпяния может изменяться от реакции к реакции. Вообще гоы и, в процессе химической реакции образование нонов возможно ко в том случае, если оии сольватируются. Для грубой оЦ м ки сольватациониых свойств растворителя можио использовать - к диэлектрическую проницаемость. Однако последняя — макрг I пическая величина, тогда как специфическое взаимодействие М1 к-ду растворителем и растворенным веществом происходит в с- -ре действия сил межмолекулярного притяжения и отталкивания. [c.242]

Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Так, в реакциях сольволиза грет-бутилхлорида (СНз)зСС1, являющегося излюбленным объектом в исследованиях влияния среды на кинетику химических процессов, протекание процесса связано с промежуточным образованием ионный пары (СНз)зС" "С1 , вследствие чего в ряду растворителей этиловый спирт (ДП = 24,3) — метиловый спирт (ДП = 32,6) —формамид (ДП= 109,5) соотношение скорости реакций равно 1 9 430. Интересно, что в воде, которая из-за своей исключительно высокой сольватирующей способности обеспечивает ионизацию, скорость реакции в 335 000 раз выше, чем в этаноле. [c.78]

Как известно, важнейшие превращения ксантинов и 1,4-бензодиазепинов основаны на реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения. Это же относится и к химическим превращениям циклогомологов ксантинов. Бромирование циклогомолога кофеина 1 до 2-бромпроизводного 25 проводят молекулярным бромом (в Н2О или АсОН) или безводным РеВгз в кипящем СНСЬ [23] (схема 7). [c.203]

Химические реакции сахарина. Для сахарина характерны реакции, связанные с замещением амидного водорода (образование солей, N-aлxнл- и Ы-ариллроизводных), а также конденсация с фенолом. Нуклеофильные реагенты раскрывают изотиазольный цикл 2-замещенных производных сахарина в положении 5. [c.75]

Предлагаемый вниманию читателя учебник написан известным американским биохимиком Д. Мецлером. Автор поставил перед собой цель дать анализ структур, функций и процессов, характерных для живой клетки, с позиций современной биоорганической химии и молекулярной физики. Он концентрирует внимание на всестороннем рассмотрении протекающих в клетках химических реакций, на ферментах, катализирующих эти реакции, основных принципах обмена веществ и энергии. Впервые приведена классификация химических механизмов ферментативных реакций (нуклеофильное замещение, реакции присоединения, реакции элиминирования, реакции изомеризации и др.). В этом наиболее наглядно проявилась особенность рассмотрения биохимических проблем с позиций биоорганика. Обстоятельно изложены многие вопросы, которым прежде не уделяли должного внимания в курсе биохимии. Это касается в частности количественной оценки сил межмолекулярно-го взаимодействия, принципов упаковки молекул в надмолекулярных структурах (самосборка), кооперативных структурных изменений макромолекул и их комплексов. Приведены основные сведения о структуре и функциях клеточных мембран, об антигенах и рецепторах клеточных поверхностей. Весьма подробно рассмотрены также вопросы фотосинтеза, зрения и ряда других биологических процессов, связанных с поглощением света при этом охарактеризована природа некоторых физических явлений, наблюдаемых при взаимодействии света и вещества. [c.5]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

В связи с тем, что получение фталидсодержащих метакрилатов не описано, мы предприняли исследование реакции между З-хлор-3-фенилфталидом (I) и метакрилатом калия (Па). Она протекает, по всей вероятности, как нуклеофильное замещение. Наиболее положительно заряженным атомом во фталидном цикле является атом углерода карбонильной группы, о чем свидетельствует самая большая величина химического сдвига в ЯМР спектре (157,31 мд.). Поэтому наиболее вероятным является следующее взаимодействие соединений (схема 1). При этом продукт реакции -хлорид калия - выпадает в осадок. [c.5]

Реакцией нуклеофильного замещения синтезированы гомо- и сополиарилен-эфиркетоны различного химического строения, преимущественно кардовые [40]. В частности, получены кардовые сополиариленэфиркетоны, способные к кристаллизации. Их склонность к кристаллизации обеспечивается сочетанием фрагментов [c.198]

Было установлено, что глубина реакции замещения хлора ПДХФ на алкокси-группы по сравнению с замещением на фторалкоксигруппы в значительно большей степени зависит от температуры и продолжительности реакции, химической природы нуклеофильного агента, полярности реакционной среды. Так, в условиях, оптимальных для синтеза полифторалкоксифосфазенов [3], а именно при проведении реакции в смеси толуола-ТГФ при 25 °С за 3 ч конверсия Р—С1-групп в бутоксигруппы достигает только -80%. Наиболее целесообразным оказалось проведение данного процесса в смеси толуола и соответствующего спирта. В частности, в смеси толуол-бутанол при 110 °С за 3 ч достигается высокая конверсия Р—С1-групп (более 99,98%). И, что особенно важно, получаемые результаты хорошо воспроизводимы. [c.326]

Химические свойства пиридина отвечают свойствам, которых следовало ожидагь на основании его структуры. Кольцо пиридина вступает в реакции как электрофильного, так и нуклеофильного замещения нас будет интересовать главным образом вопрос, каким образом атом азота влияет на эти реакции. [c.1024]

В ходе реакции нуклеофильного замещения между нуклеофильным агентом и атакуемой им молекулой создается новая связь. Поскольку нуклеофил атакует своей свободной электронной парой, то нуклеофильность реагента должна быть тем выше, чем1 легче будет образовывать химическую связь эта электронная пара. Следовательно, нуклеофильность аниона среди прочих факторов определяется его основностью и поляризуемостью,, причем в каждой конкретной реакции доминирующую роль может играть или первое, или второе свойство. Существенно, что [c.305]

К реакциям конденсации относят все реакции сшивания цепей с образованием новых углерод-углеродных связей, независимо от механизма, приводящие к изменению химического строения лигнина, увеличению молекулярной массы, изменению химических и физико-химических свойств, в том числе к уменьшению растворимости и реакционной способности. В этих реакциях могут участвовать различные группировки лигнина. Наиболее активны группы бензнлового спирта и его эфира, особенно в фенольных структурных единицах. Протекающие при этом реакции конденсации, как уже указывалось ранее (см. 12.8.5), относятся к реакциям нуклеофильного замещения. В кислой среде они идут через промежуточный бензильный карбкатион, а в нейтральной и щелочной средах [c.455]

Многие из важнейших химических реакций галогенопроизводных уже были рассмотрены ранее — это нуклеофильное замещение галогена SnI и Sn2, отщепление элементов НГ при введении тс-связи по механизмам Е и Ег, отщепление двух соседних атомов галогенов в реакции с Zn, при введении тс-связи или двух удаленных друг от друга Г при синтезе циклоалканов. [c.415]

Специфическая сольватация (образование водородных связей, it-комплексов и других донорно-акцепторных комплексов) в ряде случаев оказывает более сильное влияние на скорость и направление реакции, чем неспецифическая (электростатическая) сольватация. В этом случае растворитель проявляет специфическое химическое сродство к одному или ко всем участникам реакции. Так, на скорость нуклеофильного замещения при насыщенном атоме зтлерода (механизм 8 ,1 и Sj,2) большое влияние оказывает сольватация отщепляемого аниона, которая в протонных растворителях HS (вода, спирты или карбоновые кислоты) осуществляется преимущественное участием водородных связей [c.143]

Гетеролитические реакции карбонильной группы аналогичны нуклеофильному замещению у насыщенного атома углерода схема VIII 3) В обоих случаях реакционным центром служит атом, несущий положительный заряд, и нуклеофильный реагент, атакуя его своей неподеленной парой электронов, вытесняет электронную пару, образующую химическую связь в исходной молекуле [c.243]

Одним из перспективных направлений изменения и целенаправленного регулирования сорбционных характеристик промышленных адсорбентов является химическое модифицирование их поверхности. В основе указанного процесса лежат химические реакции гидроксильных групп на поверхности твердофазной пористой матрицы (по механизму электрофильного или нуклеофильного замещения) с подводимыми к ним реагентами-модификаторами. Замещение гидроксилов или протона в гидроксилах на другие функциональные группы (аминные, сульфидные, фосфор-, ванадий-, хром-, титансодержащие и др.) позволяет в широких пределах регулировать активность сорбента по отношению к разным адсорбатам, создавать адсорбенты с избирательными характеристиками и с новыми свойствами. Среди новых методов модифицирования наиболее перспективным является метод молекулярного наслаивания, обеспечивающий поатомную химическую сборку на поверхности твердого тела мономолекулярных и многослойных поверхностньгх наноструктур. Аппаратурное оформление процесса молекулярного наслаивания в установках проточного типа и при пониженном давлении рассмотрено в 14.1. [c.43]

Подобно другим ароматическим соединениям, азулены подвергаются электрофильному, нуклеофильному и гомолитическому замещениям. Все эти реакции обсуждаются в разделах IV- и 1У-3 следующей главы, где приводятся химические доказательства механизмов этих реакций и ссылки на работы Андерсона и сотрудников (электрофильное замещение), Арнольда (гомолитическое замещение) и Гафнера (нуклеофильное замещение). [c.271]

Аналогичные процессы характерны для насыщенных Ы-хлороал-киламинов в сильнокислых средах при облучении или в присутствии химических инициаторов типа солей железа(П). Интермедиатом этой реакции служит аммонийный радикал-катион, однако он не принимает участия в стадии замыкания цикла, протекающей по механизму нуклеофильного замещения. Главная стадия этого процесса включает внутримолекулярный отрыв протона (рис. 4.15). Это превращение известно как реакция Гофмана — Лбффлера (обзоры см. [56, 57]) и используется при синтезе различных производных пирро-лидина и пиперидина. [c.101]

Одним из основных доказательств реализации подоб-механизма реакции нуклеофильного замещения в акти-ых арилгалогенидах является получение стабиль-аналогов промежуточного соединения Хотя промежу-ое соединение замещения галогена в активированных огенидах еще не выделено, однако в реакциях нук-ильного замещения алкилариловых эфиров это уда-ь сделать Химическими и спектральными методами до-о, что такие промежуточные соединения являются онными сг-комплексами, то есть они образуются в ре-тате формирования новой сг-связи Атакуемый нуклео-м атом углерода становится зр -гибридным Эти комп-сы получили название комплексов Мейзенгеймера, ко-й впервые получил их в 1902 году [c.467]