Реакции атомов и радикалов с молекулами

Рассмотрим сначала реакции диспропорционирования алкильных радикалов. В зтих реакциях атакующий радикал отщепляет атом водорода от атакуемого радикала, в результате чего два радикала превращаются в молекулу алкана и молекулу олефина. В том случае, когда в реакцию диспропорционирования вступают два различных радикала, возможны два пути реакции [c.149]

Таким образом, цепные реакции характеризуются тем, что в каждой из них помимо молекулы конечного продукта образуется свободный атом-радикал, который реагирует с молекулой второго компонента. [c.149]

Если из вступающих в реакцию частиц одна — молекула, а вторая — одновалентный атом или радикал, то для преодоления сил отталкивания требуется небольшая энергия активации. Поэтому молекула может реагировать с атомом или радикалом при сравнительно невысоких температурах. Напротив, если сталкиваются две молекулы, в которых спины электронов скомпенсированы (т. е. прочные молекулы), то для проведения реакции необходима значительно большая активация. Разумеется, при этом процессе потребуется и более высокая температура. [c.24]

В первом случае в каждом элементарном акте исчезает одна и образуется одна же активная частица (атом, радикал), которая может продолжить цепь. Это происходит, например, при взаимодействии водорода с хлором. Для начала реакции необходима диссоциация молекулы хлора (это может осуществиться под действием света с длиной волны меньше 550 нм l2- 2 I), и образовавшиеся при этом атомы начинают цепь [c.225]

Примером цепной реакции может служить образование хлороводорода из хлора и водорода. Молекула С1а за счет поглощения кванта света (от горящего магния) или за счет нагревания распадается на свободные радикалы — атомы хлора. Это служит началом реакции (первоначальное возбуждение реакции). Затем она продолжается сама собой. Каждый из атомов-радикалов хлора реагирует с молекулой водорода, образуя хлороводород и атом-радикал водорода -Н. В свою очередь последний реагирует с молекулой С , образуя хлороводород и атом-радикал <С1 [c.118]

На первой стадии реакции атом хлора отщепляет водород с образованием хлористого водорода и етор-бутильного радикала. Углерод, несущий неспаренный электрон в свободном радикале, является р -гибридизован-ным (тригональным, разд. 2.23), и, следовательно, часть молекулы будет плоской, причем тригональный углерод и три связанных с ним атома лежат в одной плоскости. На второй стадии свободный радикал отщепляет атом хлора от молекулы хлора с образованием етор-бутилхлорида. Но хлор может присоединиться с любой стороны плоского радикала, и в зависимости от того, с какой стороны происходит присоединение, получается тот или иной продукт — К или 8 (рис. 4.8). Поскольку вероятность присоединения с обеих сторон одинакова, то образуется равное количество обоих энантиомеров. Продукт представляет рацемическую модификацию. [c.131]

Еще большее число реакций роста и способов построения полимерной цепи возможно при полимеризации диенов как симметричного, так и особенно несимметричного строения. При полимеризации бутадиена полимерный радикал имеет строение замещенного аллильного радикала. Такой радикал может присоединиться к атому 1 молекулы бутадиена или через атом 4 или через атом 2 [c.94]

Радикал СНд имеет плоскую конфигурацию. Молекула метана представляет собой тетраэдр, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах — атомы водорода. В ходе реакции метильный радикал превращается в молекулу метана, а молекула метана в метильный радикал при этом происходит переход от плоской структуры к тетраэдрической и от тетраэдрической к плоской. Частично эти переходы осуществляются уже в переходном состоянии, легкость этих переходов определяет величину энергии активации реакции. Такие переходы, по-видимому, легко происходят при передаче цепи через молекулы низкомолекулярных соединений и через короткие боковые цепи полимерных молекул. Если же отрываемый атом водорода (или какой-либо другой атом) находится внутри полимерной цепи, то рассмотренные выше переходы затруднены, так как они связаны с перемещением участков полимерных молекул, что приводит к повышению энергии активации реакции передачи цепи. [c.181]

Необходимо различать два типа сложных реакций. Первый из них можно представить следующей схемой (рис. 101). На этой схеме А обозначает активную частицу (молекулу, атом, радикал), X — промежуточное вещество и С — продукт реакции. Цифрами О, 1, 2, 3 ж 4 обозначены отдельные элементарные процессы, а именно О — процесс активации 1 — реакция активной молекулы, приводящая к возникновению промежуточного вещества Х 2 — процесс дезактивации 3 — реакция вещества X, [c.391]

Скорость элементарной бимолекулярной реакции. Для вычисления скорости элементарной бимолекулярной реакции необходимо исходить из числа столкновений, при которых энергия системы превосходит некоторое данное значение. Это связано с тем, что для осуществления химической реакции энергия сталкивающихся молекул обычно должна превосходить некоторое минимальное значение, называемое энергией активации. Существование энергии активации обусловлено сам ой природой химических сил. Известно, что валентно насыщенная молекула при обычных условиях не может присоединить к себе какой-либо атом или радикал, поскольку при сближении этих частиц между ними возникает отталкивание С преодолением этого отталкивания и связана необходимость активации молекул (см. 10 и 11). Однако, помимо достаточно высокой энергии сталкивающихся молекул, для осуществления реакции необходимо также вполне определенное перераспределение энергии между различными степенями свободы сталкивающихся молекул, которое не учитывается при расчете числа столкновений Обозначим через Р вероятность того, что столкновение данного типа приведет к химической реакции. В общем случае Р зависит от энергии сталкивающихся частиц (относительной скорости и), от их взаимной ориентации (угла а) и состояния молекул. Вводя Р в подинтегральное выражение (9.16), для скорости бимолекулярной реакции будем иметь [c.130]

А обозначает активную частицу (молекулу, межуточное вещество X, в атом, радикал), X — промежуточное вещество ходе реакции превращаю-и С продукт реакции. Цифрами О, 1,2,3 и4 ееся в конечный продукт < реакции С (по пути 3) или [c.471]

Бимолекулярные реакции радикалов с молекулами заслуживают особого интереса по двум причинам во-первых, вследствие того, что они могут служить методом определения констант скоростей реакций, энергий активации и предэкспоненциальных множителей, и, во-вторых, из-за теоретической важности получаемых при этом величин. Сначала кратко рассмотрим экспериментальные основы метода. Предположим, например, что метильный радикал отрывает атом водорода от молекулы ацетона [c.110]

В последнее время широкое распространение получили исследования неравновесного распада многоатомных молекул в условиях, когда запас колебательной энергии превышает равновесное значение. Такие неравновесные режимы реализуются как при экзотермическом распаде в ударных волнах, так и при накачке внешним источником энергии. Теория диссоциации ангармонических молекул при возбуждении колебаний мощным инфракрасным излучением развита в работах [5], где дан краткий обзор наиболее интересных экспериментальных и теоретических результатов в этой области, а также представлена необходимая библиография. В работах [6] показано, что распад целого ряда многоатомных молекул приводит к значительной колебательной неравновесности, которая, в свою очередь, кардинально меняет характер самой реакции. Основная причина возникающего неравновесного режима — вторичные реакции типа радикал (атом)+ исходная молекула с образованием колебательно-возбужденных продуктов, которые за счет колебательно-колебательного обмена с исходными реагентами обеспечивают энергетическую обратную связь. Зона неравновесного режима реакции ограничена сверху и снизу критическими значениями температуры, давления и относительной доли распадающихся молекул в смеси. В области неравновесности основные кинетические параметры реакции (наблюдаемая энергия активации и порядок по давлению) сильно зависят от степени колебательной неравновесности и могут значительно отличаться от своих равновесных значений, причем не только по абсолютной величине, но и по знаку. [c.7]

Клетки, конечно, содержат воду и целый ряд химических соединений, которые могли бы привести к быстрому уничтожению свободных валентностей. Однако это, по-видимому, никоим образом не является необходимым. Свободная валентность может быть насыщена только за счет другой свободной валентности. Реакция с насыщенной молекулой приводит к возникновению другой свободной валентности. Если свободная валентность в макромолекулярной сети реагирует, например, с молекулой воды и отрывает атом водорода, очевидно, что в результате этого процесса образуется гидроксильный радикал. В гомогенной среде этот новый радикал вскоре рекомбинирует со вторым малым радикалом. Но движение происходит в среде, пересекаемой, по всем [c.520]

Из приведенного выше рассмотрения вырожденного распространения цепи видно, что в вопросе о первых стадиях процесса низкотемпературного окисления, т. е. об основном виде реакции свободного радикала К()2-, до сих пор нет полного единодушия. Согласно одной гипотезе свободный радикал КОг - отнимает атом водорода, образуя молекулу гидроперекиси окончательные продукты образуются главным образом в результате разложения этой промежуточной гидроперекиси. Согласно другой гипотезе при обычных для нарофазных реакций температурах свободный радикал КОг - главным образом разлагается на мелкие осколки, которые и ведут к образованию окончательных продуктов р( акции. Высказано предположение [27, 144], что в системах, где отсутствует легко отнимаемый атом водорода, преобладает взаимодействие между свободными радикалами [c.194]

Реакция начинается с расщепления молекулы хлора на отдельные атомы, причем энергия для осуществления этой реакции либо доставляется излучением, либо может быть подведена в виде тепла (первая реакция). Атом хлора взаимодействует с молекулой углеводорода, причем образуется соляная кислота и алкильный радикал, который в свою очередь реагирует с молекулой хлора. Результатом этой реакции является образование алкилхлорида и нового атома хлора, который снова может реагировать согласно второй реакции и т. д. Следовательно, первая реакция дает начало цепи реакций, которая продолжалась бы бесконечно, если бы не было обрывов цепи. Реакцией обрыва может быть реакция соединения двух атомов хлора в молекулу (обратная первой реакция). Возможно также соединение двух алкильных радикалов (четвертая реакция) и превращение активного радикала в неактивный по пятой реакции. Наконец, атомы хлора могут дезактивироваться и на стенке реакционного сосуда. Действие кислорода основано на том, что алкильные радикалы, возникающие по второй реакции, образуют перекись и поэтому выключаются из цепного процесса [c.54]

Различие между реакциями замещения и реакциями изомеризации заключается только в том, что в случае реакций замещения радикал отрывает атом от другой молекулы, а в случае реакций изомеризации происходит внутримолекулярный перенос атома в радикале. [c.603]

Здесь предполагается, что реакция 2) разрыва молекулы на свободный радикал К и атом иода, связанная с затратой значительной энергии, протекает медленно. Все же остальные реакции (а в них участвуют свободные атомы или радикалы) идут с относительно большими скоростями. [c.55]

Свободные радикалы ОН уже легко реагируют с Нг 0Н + Н2=Н20-ЬН. При реакции Н с молекулой Ог образуются уже два радикала Н +02=0Н -Ь0". Атом кислорода реагирует в свою очередь по схеме О -f Н2=0Н Ч-Н и т. д. [c.28]

Сущность цепного механизма состоит в том, что активная молекула или другая активная частица (свободный атом, радикал и т. п.) после того, как она прореагировала, дает начало новой активной частице. Этот процесс повторяется много раз до тех пор, пока очередная активная частица не будет выведена из круга реакции каким-либо побочным процессом или не потеряет свою избыточную энергию при столкновении со стенкой сосуда или с молекулами инертных веществ. При этом происходит, как принято говорить, обрыв цепи. [c.225]

В этих реакциях атом или группа атомов в молекуле замещается на радикал по схеме [c.68]

Пo лeдyющиe реакции этого радикала точно еще не установлены. Принимая во внимание в данный момент только радикалы, образующиеся в результате вторичной атаки, согласно гидроперекисному механизму, предложенному Уббелоде и развитому Уолшем [66], перекисный радикал отнимает атом водорода, образуя молекулу гидроперекиси, которая затем может подвергнуться разложению [c.333]

Так, при освещении смеси СО и С1а светом длины волны 4000.— 4360 А на каждый поглощенный квант света образуется до 1000 молекул o ia- Это объясняется возникновением цепной реакции. Атом 1, образующийся в результате фотохимического распада молекулы Ij, присоединяется к молекуле СО с образованием свободного радикала С(Х1. Последний реагирует с новой молекулой СЦ, образуя продукт реакции O lj и регенерируя атом С1, который может присоединиться к новой молекуле СО. Возникнет последовательность чередующихся реакций [c.253]

Эта реакция при обычных условиях идет очень медленно, но при нагревании или сильном освещении (прямым солнечным светом, горящим магнием и т. д.) протекает быстро, со взрывом. Исследования позволили выяснить ее механизм. Вначале за счет энергии (кванта света hv) ультрафиолетовых лучей молекула хлора приходит в возбужденное, химически активное состояние и диссоциирует на свободные атомы или радикалы-атомы (обычно их отмечают точкой у символа С1). Валентноненасыщенный атом-радикал С1 затем реагирует с молекулой водорода, образуя молекулу НС1 и атом-радикал Н. В свою очередь атом-радикал водорода, обладая свободной валентностьк , реагирует с молекулой хлора, образуя молекулу НС1 и атом-радикал хлора i и т. д. [c.149]

Развитие реакционной цепи происходит н результате взаимодействия пероксидно-го радикала ROO (реакция 2) с молекулой полимера (реакция 3). Пероксидный радикал стабилизуется, отрывая подвижный атом водорода от молекулы полимера. При этом вновь образуется полимериый радикал, взаимодействующий с молекулярным кислородом. [c.259]

Как легко видеть, начальная стадия — фотохимическое расщепление молекулы хлора — приводит к образованию двух реакционноспособных частиц — свободных атомов хлора, являющихся, в сущности, радикалами. Это подтверждается тем, что скорость реакции оказывается пропорциональной корню квадратному из интенсивности поглощенного света, т. е. каждый квант поглощенной энергии вызывает инициирование двух цепей реакций. Присоединение свободного атома хлора к молекуле ненасыщенного соединения приводит к образованию другого радикала ХП, способного вступать в радикальную реакцию замещения с молекулой хлора, в результате чего образуется конечный продукт присоединения XIII и свободный атом хлора. Этот атом способен инициировать тот же цикл реакций со следующей молекулой ненасыщенного соединения, так что процесс продолжается. Таким образом, каждый атом хлора, образованный а результате фотохимического расщепления, инициирует исключительно быструю цепную реакцию. [c.288]

Перекиснын радикал, образовавшийся в результате реакции, отрывает от молекулы углеводорода наиболее подвижный атом водо- [c.100]

Другие методы получения рассмотрены прн описании синтеза янтарной-1,4-С2 кислоты. Предлагаемый метод, по существу, представляет собой описанный Карашем [1, 2] способ получения янтарных кислот, разработанный им в процессе проведения обширного исследования реакций с участием атомов и свободных радикалов. Предполагается, что при термическом разложении перекиси ацетила образуются свободный метильный радикал, молекулы двуокиси углерода и свободный ацетокси-радикал. Свободный метильный радикал захватывает а водо-роднын атом у алифатической кислоты (или ее производного) с образованием нового свободного радикала, который димери-зуется [2]. Выходы, в расчете на исходную перекись, близки к количественным. Практические результаты, полученные при изучении механизма реакции, в общем соответствуют механизмам, предложенным Карашем и Гледстоном [1]. [c.130]

Наибольшее число работ посвящено изучению реакций замещения между радикалами (например, атомами галогенов, ал-коксильными или пероксильными радикалами и т. д.) и нейтральными молекулами А—X (см. первую строку в табл. 5.10). В таких реакциях атом А (часто это атом водорода) медленно переносится от А—X к К . В соответствующем этой реакции изо-полярном активированном комплексе нет существенного разделения зарядов. Следовательно, в таких реакциях должны наблюдаться только пренебрежимо малые эффекты растворителей. Однако известны и радикальные реакции, в которых изменение полярности растворителя может играть важную роль. В таких реакциях, скорость которых заметно зависит от характера среды, следует учитывать ту или иную степень разделения зарядов в процессе активации. В свою очередь степень разделения зарядов в активированных комплексах типа [К ---А---Х ] должна зависеть от сродства радикала К к электрону и потенциала ионизации молекулы А—X. [c.259]

Особенности, установленные нри помощи метода молекулярных пучков для реакций атомов щелочных металлов с молекулами Х , НХ и ВХ (X — атом галогена, R — органический радикал), в известной мере, очевидно, относятся и к бимолекулярным обменным реакциям других частиц. Как и в случае реакций атомов, щелочных металлов, здесь также встают вопросы об угловом распределении продуктов реакции и их энергии, о зависимости сечения или константы скорости от формы и распределения энергии реагирующих частиц, о продолжительности жизни промежуточного комплекса. Первый из этих вопросов в настоящее время удалось решить при помощи метода молекулярных пучков Лишь в ограниченном числе реакций (реакции атомов галогенов с молекулами галогенов, атомов Н с галогенами и галогеповодородами и D -f Hj = HD + Н). См. работу [213]. В отношении изучения распределения энергии в продуктах реакции большие возможности содержатся также в методе импульсного фотолиза [1163] и в методе, разработанном Дж. Полани с сотр. [628], заключающихся в исследовании спектров поглощения или испускания молекулярных продуктов обменных реакций атома с молекулой, например, реакций О -f NO2 = 02 + N0 или Н + I2 = НС1 С1. Это позволяет найти распределение внутренней (колебательной) энергии в продуктах реакции (сводку экспериментальных данных см. в [613]). Были также определены вероятности процессов типа Н -j- lj = H l (v) -f- l, F -f Hg = HF (v) - -+ H и некоторых других для различных значений колебательного квантового числа v (см. 411, 1364]). Так, например, относительные значения констант скорости реакции F Hj = HF + Н оказываются равными [c.281]

Для этой цели изучалась реакция метильного радикала с отдельными тритированными формами толуола, содержащими атом трития в метильной группе, а также при атомах углерода в орто-, мета- и пара-положениях по отношению к метильной группе. Константа в уравнении (201) относится к реакции радикала со всеми С—Н-связями нетритиро-ванных молекул. Поэтому в случае реакции метильного радикала с тритированными формами толуола эта константа не зависит от положения трития в толуоле и при определении отношения констант скорости реакции отрыва атомов трития от атомов углерода в различных положениях она может быть сокращена [c.262]

Первое положение — это то, что реакционная способность атомов и радикалов значительно выше, чем валентнонасыщенных молекул, встунлению которых в реакцию должно предшествовать такое ослабление связей, которое сравнимо но энергии с их разрывом. Тогда как энергия активации реакций валентнонасыщенных молекул лежит в интервале 50—100 ккал, энергия активации реакций радикалов с молекулами составляет всего несколько килокалорий, реже 10—20 ккал. Радикал или атом, вследствие наличия свободной валентности, действует своей химической силой на электроны, обеспечивающие связи в молекуле, с которой он встречается. [c.66]

В результате радикального замещения у атома водорода возникает свободный радикал СНз, который в свою очередь вступает в радикальное замещение у атома хлора в С1а. Образуется хлорометан и регенерируется атом хлора, вступающий в реакцию со следующей молекулой метана и т. д., что приводит к радикальной цепной реакции. Брутто-реакция сводится к замещению атома водорода в метане на атом хлора. Аналогично могут замещаться и оставшиеся атомы водорода — получаются дихлоро-, трихлоро- и тетрахлорометаны. [c.385]

Передача цепи. Регуляторы молекулярной массы. Полимеризация часто сопровождается явлением передачи цепи. Если в полимеризующейся системе содерлсатся примеси, растворители или другие добавки, растущий полимерный радикал может взаимодействовать с молекулами этих соединений, отрывая их и присоединяя к себе отдельные атомы или атомные группировки. В результате такой реакции полимерный радикал превращается в нейтральную макромолекулу, а прореагировавшая с ним молекула становится свободным радикалом. Если вновь образованный радикал оказывается достаточно активным, то он взаимодействует с молекулой мономера, начиная новую полимеризационную цепь. Возможность такого процесса определяется активностью макрорадикала и наличием в молекуле растворителя или примеси достаточно подвижных атомных группировок. Легко отщепляются ато- [c.42]

Если в молекуле СНгТР остается вся или значительная часть энергии, выделяющейся в, результате реакции, то, поскольку энергия связи С—I много меньше теплоты-реакции, возникшая активная молекула распадается на радикал "СНгР и атом иода. [c.246]

Если в молекуле СНгТР остается вся или значительная часть энергии, выделяющейся в результате реакции, то, поскольку энергия связи С—I много меньше теплоты реакции, возникшая активная молекула распадается на радикал СНгР и атом иода. Реакция фтора с метилиодидом протекает как сильно разветвленная цепная реакция. [c.212]

Мы видим, что как в реакции полимеризации, так и в крекинге участвует радикал аллил С3Н5. В реакциях полимеризации этот радикал либо присоединяет молекулу пропилена, давая радикал СбНц [реакция 1)], либо, отрывая атом Н от пропилена, образует молекулу СдН, и вновь С3Н5 [реакция 3)]. В реакции крекинга радикал аллил распадается на аллен и атом Н. Конкуренцией этих двух путей радикала аллила и будет определяться выход продуктов полимеризации и крекинга при разных температурах. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология