Модели органических ионитов

Такое значение диэлектрической постоянной в адсорбционном слое при д = 0 и малых заполнениях поверхности органическими катионами является вполне реальным. Итак, несмотря на весьма приближенный характер рассмотренной электростатической модели, с ее помощью удается удовлетворительно описать наблюдаемое на опыте резкое увеличение поверхностной активности органических ионов при переходе от границы раздела раствор/воздух к границе раствор/ртуть. [c.45]

Чтобы получаемые путем такой комбинаторики структурные формулы соответствовали реально существующим соединениям, необходимо придерживаться еще некоторых дополнительных правил. Во-первых, если составленная структурная формула обладает суммарной за-рядностью (алгебраическая сумма зарядов на атомах), отличной от нуля, необходимо добавить противоион (или несколько противоионов) соответствующей зарядности. В качестве таких противоионов могут выступать как известные неорганические ионы (Na+, К , С1 , S0 и т. д.), так и органические ионы, составленные из рассматриваемых атомных моделей. [c.10]

Для того чтобы обойти это препятствие, разумно предположить, что заряды белковых ионов подходят также близко к поверхности молекулы, как и заряды малых органических молекул. Взаимодействие зарядов таких молекул можно исследовать с помощью экспериментальных методов , и на основании результатов проведенных исследований заключить, что заряды стремятся расположиться на расстоянии, близком к 1 А от поверхности мо-лекулы . Эта величина, вероятно, говорит о несовершенстве модели, изображающей ион в виде полости с низкой диэлектрической проницаемостью, на поверхности которой диэлектрическая проницаемость скачкообразно изменяется, достигая значения диэлектрической проницаемости растворителя (в данном случае воды). На самом же деле молекулы растворителя, непосредственно примыкающие к заряженному участку, должны быть в значительной мере заморожены в определенном положении благодаря наличию взаимодействия заряд—диполь. В результате этого диэлектрическая проницаемость растворителя достигает своей полной величины только на некотором расстоянии от заря- [c.544]

Еще большие стерические затруднения должны наблюдаться для взаимодействия многовалентных органических ионов с ионитом. Однако эти системы недостаточно изучены, мало исследованы калориметрически, а также в отношении термодинамических функций ионного обмена, вследствие чего предлагать модели для описания этих систем, по-видимому, преждевременно. [c.116]

Изменение знаков АН и Д в сопоставимых системах уже рассматривалось нами в этой главе в связи с моделью полифункционального взаимодействия. Обраш ают на себя внимание отрицательные величины АН в системе ХТЦ—Н. Это указывает на увеличенную энергию взаимодействия хлортетрациклина с ионитами. При этом наблюдается известная тенденция к увеличению констант ионного обмена в системе ХТЦ—Н по сравнению с ТЦ—Н и ОТЦ—Н. Следует отметить, что такого рода взаимодействия для практических целей нежелательны, так как затрудняют десорбцию органических ионов даже при использовании растворов с высоким значением pH в отличие от полноты десорбции ТЦ и ОТЦ в тех же условиях. [c.126]

В сложных системах, подобных ионообменным, учет большого числа факторов, влияющих на ход процессов, приводит к чрезмерному усложнению соответствующей математической модели и вызывает значительные затруднения при решении конкретных задач теории. Поэтому модели, используемые при интерпретации опытов по кинетике и динамике с участием органических ионов, [c.170]

Ясно поэтому, что при описании свойств органических ионитов в целом речь может идти лишь о самых общих закономерностях, определяемых общими особенностями строения этих ионитов по сравнению, скажем, с неорганическими. С другой стороны, учитывая общую направленность книги, мы сочли целесообразным, рассматривая эти закономерности, уделить особое внимание вопросу прогнозирования селективности органических ионитов. Этой задаче подчинено изложение результатов моделирования ионообменных систем. Кроме того, поскольку до настоящего времени оптимальная модель органического ионита еще не создана, значительное внимание уделено применению общих термодинамических методов описания равновесия ионит — раствор. Эта часть раздела в некотором смысле является иллюстрацией использования общих соотношений, рассмотренных в разделе 1.1. [c.116]

С переходом от простейших, полностью симметричных гомогенных катализаторов и ОН к более сложным катализаторам происходило развитие представлений о стерическом и электронном контроле в катализе через привлечение понятий о поверхностных полостях, расщелинах, углублениях или специфических ионах или атомах. Ранее казалось, что наиболее специфичный контроль реакций может осуществляться только наиболее сложными гомогенными катализаторами, а именно ферментами. Однако недавний прогресс в исследовании моделей органических и металлсодержащих ферментов привел к созданию соединений столь же селективных, как и природные ферменты. [c.11]

Опубликованные работы по исследованию скоростей ионообменных процессов, протекающих с участием больших органических ионов, демонстрируют ограниченную применимость теоретических положений, разработанных ранее для обмена ионов малого размера. В связи с этим математический аппарат теории, хорошо работающий в случае обмена ионов минеральных солей, не всегда адекватен явлениям, имеющим место при обмене органических ионов, и информация, получаемая из экспериментальных данных с помощью таких упрощенных математических моделей, имеет в этих случаях лишь грубо качественный характер. [c.218]

Капиллярно-фильтрационная модель механизма селективной проницаемости позволяет объяснить влияние внешних факторов на процесс разделения электролитов и водных растворов органических веществ и получить некоторые расчетные зависимости для определения основных характеристик процесса. Так, учет влияния концентрации электролита в исходном растворе на эффективность разделения обратным осмосом может быть проведен на основе представлений об определяющем влиянии гидратирующей способности ионов [116, 158, 163]. Согласно этим представлениям, чем выше гидратирующая способность ионов электролита, тем больше и прочнее гидратная оболочка ионов, что, в свою очередь, затрудняет их переход через поры мембраны. Поэтому в разбавленных растворах, когда сила связи ион — вода меняется незначительно, селективность остается практически постоянной (область И на рис. IV-18,б). С увеличением концентрации электролита эта связь ослабевает и селективность снижается. [c.204]

Ферменты — это сополимеры, состоящие из различных аминокислотных мономеров. Поэтому легко понять, почему использованию синтетических органических полимеров для воздействия на активность низкомолекулярных соединений уделяется в последнее время все большее внимание [168] эти реакции могут служить в качестве моделей для более сложных ферментативных процессов. Хотя полимерные катализаторы значительно менее эффективны, чем ферменты, обнаружено некоторое сходство между природными и синтетическими макромолекулярными системами. В частности, полимер с заряженными группами склонен концентрировать и/или отталкивать находящиеся вблизи него низкомолекулярные ионные реагенты и продукты, и, следовательно, он будет функционировать как ингибитор или ускоритель реакции, протекающей между двумя молекулами. Однако если к такому полимеру присоединить еще и каталитически активные группы, то уже сама молекула полимера, а не его противоионы, будет принимать участие в катализе 169, 170]. [c.294]

Адсорбированные органические вещества оказывают сильное влияние на структуру двойного электрического слоя на платине. На рис. 77 приведена зависимость адсорбции ионов 50Г и Ыа" от потенциала на Р1/Р1-электроде в подкисленном растворе сульфата натрия и в том же растворе на электроде, адсорбировавшем метанол. В присутствии метанола адсорбция анионов 50Г снижается в широком интервале потенциалов. После окисления адсорбированного метанола она достигает того же значения, которое наблюдалось в отсутствие метанола. Адсорбция катионов Ыа возрастает при адсорбции метанола. Таким образом, т. н. 3. сильно смещается в положительную сторону. Зависимость т. н. 3. от 0 на платине удовлетворительно описывается рассмотренной моделью двух параллельных конденсаторов. [c.144]

Уравнения (3.37) — (3.39) хорошо описывают многие свойства двойного электрического слоя при специфической адсорбции на идеально поляризуемых электродах органических и неорганических ионов, а также нейтральных органических молекул. В последнем случае 2 =0 и при достаточно высокой концентрации поверхностно-неактивного электролита фона, когда ф , уравнения (3.37) — (3.39) переходят в уравнения разработанной А. Н. Фрумкиным (1926) модели двух параллельных конденсаторов, обеспечивающей количественную интерпретацию опытных о, Е -и С, -кривых при адсорбции многих простых алифатических соединений. С другой стороны, при малых заполнениях поверхности специфически адсорбированными неорганическими ионами. модель Алексеева — Попова — Колотыркина переходит в модель Грэма — Парсонса. [c.147]

В справочник не включены сведения о каталитических реакциях, ускоряемых ионами Н + и 0Н в растворах (реакции классического кислотно-основного катализа), а также реакции на ферментах и их моделях, реакции на органических катализаторах, не имеющих в составе своих молекул атомов металлов, и реакции, в которых катализаторы применяются совместно с другими видами воздействия на реакцию освещения, электрических или магнитных полей, радиации и т. п. [c.3]

По полученным опытным данным строили выходные кривые и рассчитывали параметры математических моделей отдельных стадий с помощью комплекс-метода оптимизации. Сопоставление результатов расчетов циклических процессов с опытными данными показало лх удся-летв( рите ьнуя сходимость. В докладе щзмводятся также сведении об использоваиии матемагнческих моделей циклических ионообменных процессов для расчета органических ионов. [c.145]

Сначала напомним, что существуют так называемые классические модели адсорбции ионов на твердых >поверхностях (вероятно, модель становится классической, когда ее используют для расчетов достаточно долгое время). Такие модели хорошо описывают реальные системы разбавленных растворов электролитов при соотношении компонентов 1 1, таких, например, как соли щелочных металлов, когда определяющими являются ионные силы. В случае же, когда картину определяют силы другого вида, вызывающие образование координационных или ковалентных связей между группами SiOH и ионом металла или гидрофобных связей между адсорбированными органическими катионами, то подобные теоретические подходы оказываются неприменимыми. [c.918]

Ранее были описаны структуры комплексов краун-эфиров с NH , органическими ионными соединениями, такими, как соли первичных аминов, соли диазония и гуанидиния, а также с полярными органическими соединениями, как, например, ацетонитрил и нитросоединения. Сведения о кристаллических структурах этих комплексов, установленных рентгеноструктурным анализом или другими методами, пока отсутствуют. Крам и сотр. [ 30 - 32], проводя исследования в области химии "гость - хозяин", изучали конформацию комплексов краун-эфиров с органическими ионными соединениями с помощью модели Кори - Полинга - Колтона. Эти исследования описаны в гл. 5. [c.122]

Смещение по мере усиления полярности неэлектролита коэффициентов высаливания g в сторону более отрицательных величин означает, что электростатшеские взаимодействия накладываются на прямой эффект среды, индуцированный солями. Если соль содержит большой органический ион, то следует учитывать стабилизирующие ближние взаимодействия между ионами и молекулами неэлектролита Эти взаимодействия обсуждаются ниже, в разд. 4, а также в гл. 3, разд. 1.Д. Появление таких взаимодействий ставит под сомнение применимость модели прямого эффекта среды, индуцированного солями, когда они содержат органические ионы. По существу, речь идет о двух на первый взгляд независимых механизмах, которые позволяют объяснить всаливающий эффект органических солей, - один из них основан на способности последних уменьшать внутреннее давление воды, а другой учитывает их непосредственное взаимодействие с органическими неэлектролитами при участии гидрофобных и дисперсионных сил. Имеющиеся в настоящее время данные, которые можно использовать для выбора между этими моделями, сводятся к следующему [c.52]

Ионы с неполярными группами вызывают увеличение тг и рост энергии активации вращательного движения, что согласуется с айсбер-говой и клатратно-гидратной моделями индуцированных этими ионами структур. Согласно этому критерию и понижению трансляционной подвижности (положительный В, отрицательный гидрофобные структуры. Кэй и соавт. [487] предположили, что положительные производные dE/ dT для Me4N+ и возрастающие отрицательные значения для более высоких гомологов этого ряда R4N+ указывают на то, что Me4N+ не гидратируется по гидрофобному типу, а характеризуется слабой положительной гидратацией (разд. З.Б). Качественное разделение энергии активации самодиффузии на вклады от полярной и неполярной групп указывает на то, что группа — СО " гидратируется положительно, а - SO" - отрицательно [808]. В нормальных сульфокислотах R-SO" уменьшение воды пропорционально длине цепи [163]. Если считать, что эффект определяется слоем воды толщиной в одну молекулу вокруг органического иона, то наблюдаемое увеличение тг соответствует его удвоению в этом слое по сравнению чистой водой [26]. Поскольку коэффициент диффузии воды вблизи поверхности иона R4N+ всегда больше, чем коэффициент диффузии самого иона, следует сделать вывод, что гидрофобно-гидрат-ная структура не может быть жесткой и долгоживущей [431]. Времена магнитной релаксации 1Н для СН-протонов в R-SOJ показывают, что движения углеводородной цепи очень близки в воде и в неструктурированных растворителях. Следовательно, движение органических цепей в результате гидрофобной гидратации ограничено несущественно [163]. [c.290]

Наряду с этими моделями рассматривается система, предполагающая неоднородное конечное распределение сорбента в зерне ионита. Чаще всего предполагается, что сорбция идет в поверхностном слое зерна сорбента и отсутствует в плотных центральных областях — ядре ионита. Модель такой системы получила наименование оболочка—ядро . Эта модель используется в двух случаях во-первых, для систем, в которых несорбирующее плотное ядро образуется в ходе самого процесса сорбции органических ионов [58, 113, 114, 354, 355], во-вторых, для специально синтезированных полимерных или иоверхностно-слоистых ионитов, когда такое ядро вводится в зерно ионита при его синтезе. Подобные поверхностно-слоистые иониты применяются с целью уменьшения среднего диффузионного пути и тем самым улучшения кинетических характеристик ионного обмена [18, 356, 357]. В этом случае при решении необходимо учесть, что граничное условие равенства нулю диффузионного потока ставится не по центру зерна, а на поверхности раздела сорбирующего слоя и непоглощающего ядра [c.172]

Применение новых сорбентов с уменьшенной длиной диффузионного пути (макропористые, поверхностно-слоистые, бипори-стые сорбенты) приводит к существенному улучшению внутри-диффузионной кинетики сорбции, и вклад внешней диффузии уже нельзя считать пренебрежимо малым. В этом случае для расчета диффузионных характеристик системы нужно пользоваться формулами, полученными на основе рассмотрения модели смешанной диффузии. (При сорбции органических ионов небольшой молекулярной массы (антибиотиков, нуклеотидов) на гелевых ионитах вклады внешней и внутренней диффузии сравнимы по величине). [c.176]

Основные достоинства модели Грегора — простота и ясность исходных предпосылок. Это, а также то обстоятельство, что она была первой полной моделью органических ионитов, обеспечило ей повсеместное признание. Проверка соответствия выводов, следующих из теории, экспериментальным результатам стала предметом многочисленных исследований. Оказалось, что хотя в простейших случаях, например, при обмене щелочных ионов на суль-фокатионитах, основные выводы из теории и эксперимента согласовались между собой, многие достаточно общие закономерности, [c.119]

Первый важный шаг в направлении создания моделей органических ионитов был, по-видимому, сделан в работе Баумана и Эйхгорна [111]. Они показали, что равновесие ионит — раствор можно рассматривать как частный случай равновесия Доннана, если отождествить границу раздела ионит — раствор с полупроницаемой мембраной, через которую могут проходить растворитель, обменивающиеся ионы и коионы, но не проходят фиксированные ионы. [c.122]

Рассмотренные в данной главе модели среднестатистических молекул-относительно грубое приближение к молекулярной структуре нефтяных остатков, карбонизующихся масс, пеков и их групповых компонентов, коксов и углеродных волокон, поскольку реальные системы содержат, кроме углерода и водорода, множество других элементов от микроколичеств до нескольких процентов с соответствующими им химическими внутри- и межмолекулярными связями, структурами молекулярных фрагментов и т.д., состоят не только из нейтральных молекул, ко и из органических и неорганических свободных радикалов, ионов и радикал-ионов. Сотообразные ароматические фрагменты молекул могут быть незавершенными из-за образования внутренних и краевых дырок (см. табл. 1.9), относиться к различным гомологическим рядам и отличаться типом связи меж- [c.59]

Изучение мембранных явлений на живых организмах — чрезвычайно сложная экспериментальная задача. В 1962 г. П. Мюллер и сотрудники разработали методику приготовления бимолекулярных фое-фолипидных мембран, что предоставило возможность модельного исследования ионного транспорта через мембраны. Для приготовления искусственной мембраны каплю экстракта мозговых липидов в углеводородах наносят на отверстие в тефлоновом стаканчике (рис. 46, а). Искусственные мембраны имеют более простое строение, чем естественные (ср. рис. 45 и 46, б), но приближаются к последним по таким параметрам, как толщина, электрическая емкость, межфазное натяжение, проницаемость для воды и некоторых органических веществ. Однако электрическое сопротивление искусственных мембран на 4—5 порядков выше. Проводимость мембран увеличивают, добавляя ионофоры жирорастворимые кислоты (2,4-динитрофенол, дикумарол, пентахлорфе-нол и др.) или полипептиды (валиномицин, грамицидины А, В и С, ала-метицин и др.). Мембрана, модифицированная валиномицином, имеет сопротивление порядка 10 Ом/см , а ее проницаемость по К-" в 400 раз выше, чем по Ма+. На модифицированных моделях был изучен механизм селективной проницаемости мембран. В определенных условиях при добавлении белковых компонентов искусственная мембрана позволяет моделировать также свойство возбудимости. [c.140]

Если анионы фона обладают специфической адсорбируемостью, то одновременно с двумя уже рассмотренными механизмами влияния электролита фона необходимо учитывать совместную адсорбцию двух поверхностно-активных компонентов органических молекул или ионов и анионов фона. Когда оба компонента адсорбируются в пределах одного общего монослоя, для описания их совместной адсорбции можно воспользоваться изотермами (2.54) и моделью трех параллельных конденсаторов [уравнения (2.91) — (2.92)]. Этот метод, однако, весьма сложен, и поэтому на практике при Сэ = onst адсорбцию органического вещества на фоне поверхностно-активного электролита рассматривают как индивидуальную, которую в первом приближении описывают при помощи изотермы Фрумкина (2.45) или изотермы (2.46) с некоторыми эффективными значениями адсорбционных параметров В и а. Сопоставление такого приближенного подхода с анализом совместной адсорбции на основе модели трех параллельных конденсаторов показывает, что [c.79]

Отметим, что необходимое условие применимости модели трех параллельных конденсаторов — соадсорбция компонентов в одном общем монослое — на практике может и не выполняться. Это обстоятельство существенно ограничивает количественное модельное описание соадсорбции органических молекул или ионов с поверхностно-активными анионами фона. [c.79]

Фрагыеыт К. Представлен хинонметидной группировкой лигнина. В качестве модели был синтезирован хинонметид ЬХУ1, который существует в двух таутомерных формах [59]. Он довольно устойчив в водных растворах, но присоединяет воду в присутствии кислот и оснований, а также медленно присоединяет органические и быстро - минеральные кислоты. Несомненно, эта реакция может рассматриваться как нуклеофильное присоединение к карбонилсодержащей сопряженной системе. На схеме 5.24 показано присоединение воды и бисульфит-иона, что приводит к образованию соответственно фенолспирта ЬХУП и фенол-сульфокислоты ЬХУП1. 5 24 [c.250]

В конце 1940-х годов в практику органической химии был внедрен принципиально новый и мощный восстановитель — алюмогидрид лития. Отвлекаясь от деталей механизма восстановления функционалыщгх групп с помощью этого реагента, мы можем принять, что суть реакции состоит в нуклеофильной атаке гидрид-иона И на субстрат. Понятно, что субстратом по отношению к такому реагенту должен быть электрофил, и в принципе любые соединения, содержащие электрофильные группы, должны поддаваться восстановлению алюмогидридом лития. Если обратиться к схематической модели полифункционального субстрата 156 (схема 2.73), то можно ожидать, что все три показанные функциональные группы будут способны восстанавливаться этим реагентом. Однако известно, что эти группы достаточно заметно отличаются по реакционной способности и могут быть расположены в следующий ряд по мере уменьшения электрофильности СНО > СООМе > СН2С1. Это проявляется, в частности, в том, что легко и быстро протекают реакции алюмогидрида лития с альдегидной и сложноэфирной функциями, но не с первичными хлоридами. Поэтому получение хлордиола 157 — тривиальная задача. [c.166]

Антибиотики 222 и 223, так же как и многие другие природные ионофоры, по характеру связьгеания катиона и по определяющему этот характер типу структуры подобны краун-эфирам. Действительно, открытие краун-эфиров дало в руки исследователей долгожданные искусствение модели для изучения селективности связывания катионов и их эффективного межфазного переноса из воды в органический растворитель (или в липофильную мембрану). Поэтому неудивительно, что открытие Педерсена сразу же было воспринято как прорыв в понимании биологического явления трансмембранного переноса ионов. Уже через несколько месяцев многочисленные исследования были направлены на дизайн искусственных мультидентатных комплексонов как моделей для изучения механизма действия природных ионофоров и связи их активности со структурой. Конечная цель таких исследований — создание искусственных аналогов природных соединений с перспективой их применения в медицине. [c.474]

Как модели, липосомы значительно ближе к биологическим мембранам, чем бислойные липидные пленки. Как и биологические мембраны, они предстввляют собой замкнутые системы, что делает их пригодными для изучения пассивного транспорта ионов и малых молекул через липидный бислой. В отличие от БЛМ, липосомы достаточно стабильны и не содержат органических растворителей. Состав липидов в липосомах можно произвольно варьировать и таким образом направленно изменять свойства мембраны. В настоящее время хорошо разработаны методы включения функционально-активных мембранных белков в липосомы. Такие искусственные белково-лнпидные структуры обычно называются протеолипо-сомами (рис. 310). Благодаря возможности реконструкции мембраны из ее основных компонентов удается моделировать ферментативные. транспортные и рецепторные функции клеточных мембран. В липосомы можно авести антигены, а также ковалентно присоединить антитела (рис. 311) и использовать их в иммунологических исследованиях. Они представляют собой удобную модель для изучения действия многих лекарственных веществ, витаминов, гормонов, антибиотиков и т. д. Как уже отмечалось, при образовании липосом водорастворимые вещества захватываются вместе с водой и попадают во внутреннее пространство липосом. Таким путем можно начинять липосомы различными веществами, включая [c.579]

НИИ воды они образуют гель. Замещение иона натрия на длинноцепочные алкиламины превращает бентонит, который жела-тинизируется с водой, в вещество, желатинизирующееся в смеси с некоторыми органическими жидкостями. Из аминиро-ванного бентонита мы получили настолько жесткий пластизоль, что при его обработке в смесителе прогибались рабочие лопасти мешалки. Полученный материал больше походил на глину, применяемую для изготовления моделей, чем на текучий пластизоль. Кривые течения этого материала оказались подобными типичным кривым течения классического тела Бингама. Но когда мы вручную отформовали несколько неболь- ших фигурок и подсушили их в печи, то оказалось, что не только не произошло никакого искажения формы, но на фигурках можно было заметить даже отпечатки наших пальцев. [c.159]

Соединения с ионными связями. Зиая величины ковалентных радиусов атомов и углов между связями в органических соединениях, можно в простейщих случаях построить модели молекул. Для ионных соединений, т. е. для большинства неорганических соединений, воспользоваться этим методом построения нельзя. В этом случае принимается, что ион в молекуле или в кристалле представляет собой почти шар, несжимаемый и недеформирующийся (твердый, но поляризующийся), с определенным радиусом и электрическим зарядом (электростатические силы, образующие ионные связи, подчиняются закону Кулона). Так как ионные связи не обнаруживают направленности, следует ожидать наиболее плотного расположения атомов в кристалле. [c.27]