Уравнение скорости для простой реакции первого порядка

Константа скорости адсорбции на металлах обычно высока и сочетается с малой энергией активации последним членом в уравнении в больщинстве случаев можно спокойно пренебречь. Следовательно, этот метод приводит к приближенному значению энергии активации десорбции. Когда десорбция протекает как простая реакция первого или второго порядка, то порядок может быть определен построением графика зависимости ln(iV/n ) от /RT. Прямая линия получается в том случае, когда показатель степе- [c.132]

В противоположность необратимым реакциям с одной лишь медленной ступенью такие процессы, которые обнаруживают несколько стадий со сходными по величинам скоростями или которые частично обратимы, приводят к кинетическим задачам, математически трудноразрешимым или не поддающимся решению. Но, к счастью, оказалось, что эти общие случаи либо-встречаются относительно редко, либо могут быть проанализированы при помощи подходящих к случаю экспериментальных приемов. Довольно часто встречаются реакции, механизм которых для простейшего случая (первый порядок во всех стадиях) выражается уравнением (4) [c.16]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Нахождение простого дразнения скорости интегральным методом. Выясним, можно ли описать кинетику указанной реакции каким-либо простым уравнением скорости. Для этого применим интегральный метод. В столбце 3 табл. 6 и на рис. 111-24 показана проверка кинетических уравнений второго порядка в соответствии с рис. 111-5. Экспериментальные точки не укладываются на прямую. Следовательно, реакция не является элементарной, бимолекулярной. На рис. 111-25 показана проверка кинетического уравнения первого порядка согласно рис. П1-3. Данные табл. 6 снова не ложатся на прямую и порядок реакции отличается от первого. Аналогичная проверка на линейность других простых кинетических уравнений дает отрицательные результаты. [c.90]

Примечание. Сравнивая уравнения (г) и (е), можно видеть, что если различные движущие силы не являются линейными функциями параметра системы, то выражения для суммарной скорости процесса представляют собой не простые соотношения. Эта особенность влияет на методику нахождения скоростей реакций для гетерогенных систем. Когда химическая реакция протекает по первому порядку, общее выражение скорости, учитывающее массоперенос, может быть выведено без затруднений. Однако, если реакция имеет не первый порядок и необходимо получить уравнение скорости сложного процесса, то обычно выбирают такие экспериментальные условия, при которых химическую стадию без большой ошибки можно рассматривать, как реакцию первого порядка. [c.326]

Можно также непосредственно ввести равновесные концентрации в уравнение скорости реакции и проинтегрировать его. Рассмотрим, например, простой случай, когда реакции, протекающие в прямом и обратном направлениях, имеют первый порядок [c.176]

Рассчитывают константу скорости реакции, проводят простейшую оценку погрешности в определении константы скорости и определяют порядок реакции. Полученные экспериментальные данные подставляют в кинетические уравнения реакций различных порядков. Порядок реакции соответствует тому уравнению, в котором величина константы скорости постоянна. На основании проведенных вычислений находят, что данная реакция является реакцией первого порядка. Для расчетов предлагается вариант программы, написанный на языке РХ 1 и РОЯТ НАМ - 4 (см. приложения 1,2). [c.41]

Порядок реакции не всегда удается определить по химическому уравнению даже в простейших случаях. Например, по уравнению реакция инверсии тростникового сахара является двухмолекулярной и должна быть реакцией второго порядка. (В данной реакции участвуют два вещества сахароза и вода.) Фактически она протекает как реакция первого порядка. Объясняется это тем, что инверсия проводится при большом избытке воды, вследствие чего концентрация воды во времени почти не изменяется. Таким образом, скорость инверсии зависит от изменения во времени концентрации только одного вещества— сахарозы, т. е. эта реакция проходит как реакция первого порядка. [c.123]

Если 1=1, реакция называется реакцией первого порядка по реагенту Аь если 1 = 2, то реакция называется реакцией второго порядка по Аь Для простого кинетического уравнения (10.7) суммарный порядок реакции равен сумме показателей степеней, т. е. Епг. Коэффициент пропорциональности к называется константой скорости и, согласно уравнению (10.7), имеет размерность Для реакции первого порядка к обычно выражают в с или мин- . Если суммарный порядок реакции равен двум, то к выражают в М -с . [c.286]

Большинство химических реакций протекает в несколько стадий. Даже если скорость реакции описывается простым кинетическим уравнением, реакция может состоять из ряда стадий. Одной из задач кинетики является определение промежуточных стадий, потому что только таким путем можно понять, как протекает реакция. Отдельные стадии называются элементарными реакциями. Совокупность элементарных реакций представляет механизм суммарной реакции. При рассмотрении механизма говорят о молекулярности стадий, которая определяется числом реагирующих молекул, участвующих в элементарной реакции. Отдельные стадии механизма называются мономолекулярными, бимолекулярными или тримолекулярными в зависимости от того, одна, две или три молекулы вступают в реакцию на данной стадии. Для элементарных реакций молекулярность (моно-, би- и три-) совпадает с их порядком (соответственно первый, второй и третий), но по отношению к суммарной реакции эти термины не являются синонимами. Например, мономолекулярная стадия механизма имеет первый порядок, но реакция первого порядка не обязательно долл<на быть мономолекулярной, как будет показано ниже (разд. 10.12). [c.292]

Скорость реакции, катализируемой ферментом, как правило, оказывается прямо пропорциональной концентрации фермента. Если изменять концентрацию субстрата, то обычно при низких его концентрациях реакция имеет первый порядок по субстрату, а по мере увеличения концентрации субстрата порядок реакции приближается к нулевому (рис. 10.10,а). Фактически измеряемые скорости суммарной реакции являются скоростями, относящимися к стационарному течению реакции. Когда смешиваются растворы фермента и субстрата, вначале происходит очень быстрая реакция фермента с субстратом, скорость которой можно измерить только с помощью специальных методов (например, релаксационных методов, разд. 10.2). Механизм стационарной реакции можно понять, если рассмотреть следующую простейшую схему реакции, описываемой суммарным уравнением 5 = Р [c.320]

В котором А ж в — некоторые параметры, имеющие малое значение А 10 , В 10 ). Автором статьи было показано [18], что уравнение (3) является частным случаем проанализированной схемы в условиях, когда превалирует обрыв цепей на стенках реактора. При этом коэффициенты АжВ просто выран<аются через константы скорости реакций зарождения, развития и обрыва цепей на стенках. Заметим, что первый порядок реакции обусловлен реакцией зарождения цепей. [c.344]

Видно, что в основном используются простые формы кинетических уравнений, а порядок реакции по реагенту и по катализатору (в случае катализа в жидкой фазе) близок к первому. Наблюдаемые константы скорости для разных катализаторов и разных исходных веществ могут различаться на много порядков, Так, изомеризация олефинов в присутствии комплексов никеля с промоторами заканчивается за доли секунды, в то время как в присутствии комплексов палладия для этого требуется несколько часов 2]. Изомеризация насыщенных и ароматических углеводородов в присутствии твердых катализаторов характеризуется относительно невысокой скоростью. В условиях промышленного процесса наблюдаемая константа скорости реакции первого порядка составляет обычно от 0,1 до 10 ч в слу- [c.58]

Вопросам исследования чисто термического инициирования реакции полимеризации уделено немного места. Патат и Кирх-нер [28] исследовали термическую полимеризацию стирола в блоке и в растворе циклогексана при 29,4 127,3 и 167,8°. При полимеризации в блоке при 127,3° реакция имеет первый порядок относительно мономера в растворе циклогексана реакция имеет порядок выше второго и не может уже быть описана простым уравнением Уин = ин где Уин — скорость инициирования каъ — константа скорости реакции М — концентрация мономера. [c.137]

Таким образом, реакция между Нг и 1г имеет общий второй порядок, первый порядок по [Нг] и первый порядок по [Ь]. Совпадение суммарного и кинетического уравнений в данном случае именно случайное. Скорость образования галогеноводорода в реакции с бромом описывается не таким простым уравнением. Дифференциальное кинетическое уравнение [c.189]

Порядок химической реакции определяется по применимости к реакции тех или других форм уравнений. Он равен молекулярности такой реакции, кинетическими уравнениями которой описывается ее скорость. По этому определению к реакциям первого порядка относят одномолекулярные реакции, к реакциям второго порядка — двухмолекулярные, а к реакциям третьего порядка — трехмолекулярные. Однако только в типичных, простых случаях порядок реакции совпадает с ее молекулярностью. Чаще этого совпадения нет. Так, например, омыление водой уксусноэтилового эфира вследствие гидролиза последнего в разбавленном водном растворе по уравнению [c.289]

Это уравнение реакции первого порядка. Следовательно, в определенных случаях (при некотором соотношении скоростей элементарных реакций, входящих в сложную реакцию) сложный процесс может маскироваться под простой или, как иногда выражаются, имитировать простой порядок . [c.32]

Каждому типу реакции отвечает свое кинетическое уравнение, выражающее зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ. В соответствии с этим реакции разделяются на реакции первого, второго и третьего порядков. Лишь в наиболее простых случаях порядок реакции совпадает с молекулярностью. Чаше такого совпадения не бывает. Реакция может быть бимолекулярной, но протекать по кинетическому уравнению реакции первого порядка. Это указывает [c.216]

Для суждения об относительной распространенности адиабатических и неадиабатических реакций можно обратиться к опытным данным по скоростям мономолекулярных реакций. Из уравнения (10) следует, что при / = 1 предэкспоненциальный множитель для мономолекулярной реакции должен составлять примерно 10 или 10 сек . Цепные механизмы, приводящие к течению реакции по уравнению первого порядка, влияют лишь на величину энергии активации, в то время как предэкспоненциальный множитель сохраняет тот же порядок величины, что и при простом мономолекулярном распаде. [c.663]

В первом примере уравнение скорости имеет простой вид, потому что в него входит концентрация только одного вещества 1(г), хотя реакция имеет второй порядок. Уравнение скорости в дифференциальной форме получают следующим образом [c.331]

Положительные отклонения на зависимостях констант скорости от концентраций (рис. 9) означают, что реакция протекает быстрее, чем этого можно было бы ожидать из кинетических данных при низкой концентрации, т. е. реакция имеет больший порядок, чем первый, по отношению к концентрации варьируемого реагента, и в уравнение скорости необходимо добавить дополнительный член. Простейший способ для определения этого члена заключается в вычислении [c.428]

Известны многочисленные реакции в растворе, подчиняющиеся кинетическим уравнениям третьего и даже более высоких порядков. Вполне вероятно, что в большинстве случаев эти реакции более сложны и состоят из двух, трех и большего числа последовательных элементарных реакций, которые в свою очередь могут быть моно- или бимолекулярными, обратимыми или необратимыми. Если скорость одной из этих элементарных реакций намного меньше скоростей остальных стадий, то она и определяет скорость суммарной реакции. Кинетическое уравнение суммарной реакции отвечает простому кинетическому порядку, который представляет только ход медленной реакции. Наоборот, если две элементарные реакции одной и той же суммарной реакции имеют скорости одного порядка, то частные кинетические порядки одних реагентов могут быть первого или второго порядка, а частный порядок другого реагента — дробным. Поэтому необходимо, чтобы в каждом случае результаты этих кинетических определений согласовывались с другими экспериментальными наблюдениями. При этом соответствующая реакция должна рассматриваться также и с точки зрения теории химической связи, чтобы можно было установить элементарные реакции, составляющие суммарную реакцию. [c.275]

Порядок реакции. Порядок химической реакции по данному веществу — частный порядок — это показатель степени, в которой входит концентрация этого вещества в уравнение скорости реакции. Если скорость реакции (I) описывается уравнением V = кс с , то /г и т — частные порядки соответственно по веществу В и О. Сумма показателей (тг+пг) в кинетическом уравнении определяет порядок реакции в целом. Частные порядки и стехиометрические коэффициенты совпадают лишь для некоторых простых реакций. Для реакций с большими стехиометрическими коэффициентами, которые протекают через ряд стадий, частные порядки и стехиометрические коэффициенты, как правило, не совпадают . Реакции могут быть нулевого, первого, второго, третьего и т. д. порядков. Возможен дробный порядок, например /а. [c.197]

Дайте определение константы скорости и порядка реакции. Почему они являются важнейшими кинетическими параметрами Какова их размерность 2. Какое уравнение связывает концентрации реагирующих веществ и скорость реакции 3. Какие методы определения порядка реакции и константы скорости реакции вы знаете Какие из них применимы только для а) простых реакций, б) сложных реакций, в) для простых и для сложных реакций Какие из этих методов зависят от порядка реакции 4. Почему для реакций первого порядка разработано наибольшее количество методов определения константы скорости 5. Выведите основные уравнения данного раздела. Какие из них применимы к реакциям нулевого порядка, к обратимым реакциям 6. Можно ли по времени полупревращения определить порядок реакции, константу скорости 7. Существуют ли максимальные и минимальные значения а) порядков реакции, б) константы скорости реакции Если существуют, то с чем они связаны [c.42]

Для определения порядка химической реакции нужно прежде всего установить математическое выражение, с которым согласуются экспериментальные данные о скорости протекания исследуемой реакции. После того как получено такое выражение, порядок реакции считается равным порядку соответствующего математического уравнения. Например, х = у Л- с представляет собой уравнение первого порядка = = у + а является уравнением второго порядка, а уравнение а = х у имеет третий порядок. Если удается определить порядок химической реакции, это открывает возможность установления вероятного механизма реакции. Интересно отметить, что использование довольно простого экспериментального оборудования—часов, термостата с термометром и какого-либо устройства, позволяющего регистрировать изменения концентрации одного из компонентов реакции в процессе ее протекания,—дает возможность судить о том, каким образом осуществляется взаимодействие между индивидуальными молекулами. [c.229]

Частный порядок находится несколькими методами. Наиболее простой метод подстановок заключается в том, что подставляют экспериментальные данные с = / (т) в кинетические уравнения разных порядков и находят, какое из них дает постоянную величину константы скорости. Например, если провести реакцию омыления эфира щелочью и подставить время и концентрации в уравнение первого порядка, то й не будет постоянной величиной (0,089 0,077 0,060 [c.237]

Молекулярность реакции представляет собой молекулярно-кинетическую характеристику системы, а понятие о порядке реакции следует из формально-кинетического описания. Для простых гомогенных реакций, протекаюших в одну стадию, эти два понятия совпадают, т. е. мономолекулярная реакция соответствует реакции первого порядка, бимолекулярная — реакции второго порядка, три-молекулярная — реакции третьего порядка. Для сложных реакций, протекающих в несколько стадий, формальное представление о порядке не связано с истинной молекулярностью реакций. Поэтому при формально-кинетическом описании таких процессов встречаются реакции дробного, нулевого и даже отрицательного порядка по одному из компонентов. Например, каталитическое разложение аммиака на поверхности вольфрама описывается уравнением и = А (реакция нулевого порядка, скорость которой не зависит от концентрации реагентов), разложение фосфина на стекле протекает в соответствии с уравнением и = йСрн (реакция первого порядка), стибин на твердой сурьме диссоциирует со скоростью ii = /e sbH, (реакция дробного порядка). Окисление оксида углерода, протекающее по уравнению 2С0-Ь02->2С02 на платиновом катализаторе, подчиняется зависимости v = k( o2/ o), т. е. эта реакция имеет порядок [c.216]

Кинетика химических реакций в большей мере зависит от количества одновременно участвующих в них молекул. В соответствии с этим различают moho-, би- и, редко, тримолекулярные реакции (рис. 64), большего количества молекул, взаимодействующих в процессе реакции, практически не наблюдается. Многие химические процессы, описываемые различными громоздкими стехиометрическими уравнениями, обычно представляют собой совокупность нескольких последовательных, а иногда и параллельных элементарных реакций, каждая из которых принадлежит к одной из упомянутых кинетических групп. Вследствие такой миогостадийности макроскопически наблюдаемых процессов вводится понятие о порядке реакции. Он определяется суммой показателей степеней, в которых концентрации исходных веществ входят в кинетическое уравнение. В простейших случаях порядок реакции определяется наиболее медленной стадией сложного химического процесса. Порядок реакции может быть уменьшен, если одно или два вещества, участвующих в реакции, взяты с большим избытком и концентрация их практически не изменяется. Скорость необратимых реакций первого и второго порядков (dxldt) и соответствующие им константы [c.153]

Такая система химических уравнений означает, что стадия 1 является реакцией первого порядка и ее скорость пропорциональна [Вгг]. Стадия 2 является реакцией второго порядка, и ее скорость пропорциональна [Вг][Нг]. В данном случае порядок реакции соответствует молекулярности, т. е. реакция бимолекуляр-на и уравнение скорости этой реакции второго порядка. Если же встречается выражение На-ЬВгг—>-2НВг без упоминания о кинетике, значит, автор и не имеет в виду кинетику и не считает, что механизм реакции простой, бимолекулярный. Это особенно ясно видно на примере химического уравнения с большим числом молекул. Вряд ли возможно столкновение одновременно двадцати одной частицы, входящей, например, в следующее уравнение реакции [c.66]

Рассмотрим теперь некоторые формы кинетических уравнений простых стадий, порядок которых отличен от первого. Изучая кинетику сравнительно простых реакций, протекающих в одну-две макростадии, например я-пентан изопентан или циклогексана метилциклопентан , исследователи стараются получить более обоснованные и поэтому более сложные кинетические уравнения. Так, если на скорость реакции влияют концентрации разбавителя, добавок к сырью или образующихся продуктов, то уравнение первого порядка не позволяет учесть, это влияние. Поэтому во многих случаях используют более сложные формы кинетических уравнений ниже охарактеризованы методы их получения и даны конкретные уравнения для наблюдаемой скорости реакции. [c.53]

Лимитирующей стадией процесса является вторая стадия. Если R — атом или простой радикал, то область концентраций М, в которой реакция имеет третий порядок, будет широкой вследствие большой скорости распада R2 или комплекса RM. В области высоких концентраций третьего тела (/JafM] 2> k i) скорость образования продукта рекомбинации будет следовать бимолекулярному закону Шр к = ilR] и лимитирующей стадией окажется первая стадия образования Ri или же комплекса RM. Таким образом, формально оба механизма могут приводить к однотипным кинетическим зависимостям, хотя смысл входящих в уравнения динамических параметров различен, как различно и существо протекающих процессов. [c.116]

Частный порядок находится несколькими методами. Наиболее простой метод подртановок заключается в том, что подставляют экспериментальные данные с = / (т) в кинетические уравнения разных порядков и находят, какое из них дает постоянную величину константы скорости. Например, если провести реакцию омыления эфира щелочью и подставить время и концентрации в уравнение первого порядка, то к не будет постоянной величиной (0,089 0,077 0,060 0,050 0,039). Если же эти данные подставить в уравнение второго порядка, то значения к будут практически постоянными (0,0070 [c.237]

Простейшим примером ароматического нуклеофильного замещения является ЗмАг-реакция между 1-хлор-2,4-динитробен-золом и пиперидином, протекающая, как это теперь достаточно надежно установлено, по двухстадийному механизму [см. уравнение (5,26)] [501—503]. Этот механизм включает образование биполярного активированного комплекса, превращающегося в промежуточное соединение цвиттерионного типа (соединение Майзенхаймера), которое спонтанно или под действием оснований отщепляет НС1, образуя продукт реакции. Независимо от этой последней стадии растворитель может изменять относительные скорости первой и второй стадий, а также порядок реакции. [c.218]

Кинетика окисления индивидуальных веществ на различных оксидных катализаторах изучена значительно меньще, чем на АП-56. Поэтому для алюмомеднооксидного и меднохромооксидного катализаторов в табл. 4.5 приведены значения только порядка реакции и энергии активации реакции окисления. Как правило, порядок реакции по углеводороду первый, а по кислороду нулевой либо дробный. Энергии активации процессов колеблются в щироких пределах в зависимости от типа окисляемого вещества (от 63 до 168 кДж/моль). Обычно кинетика глубокого окисления описывается простыми уравнениями, и часто скорость процесса зависит только от концентрации окисляемого вещества (в случае избытка кислорода в реакционной смеси). [c.134]

Если невозможно получить аналитическое выражение путем интегрирования по известному кинетическо.му закону, то применяют ряд методов. Во-первых, это модифицирование экспериментальных условий таким образом, чтобы вновь прийти к простому кинетическому закону. Например, можно использовать большой избыток одного из реагентов, чтобы изменить кажущийся порядок реакции на одной из стадий. Такое упрощение может оказаться достаточным для описания скорости реакции одним из простых кинетических уравнений (табл. 4.2). Другой широко применяемый метод включает квазистационарную аппроксимацию. При этом принимают, что концентрация промежуточного продукта при данном механизме реакции мала и постоянна на всем ее протяжении. Фактически предполагается только, что скорость образования промежуточного продукта равна скорости его разложения. В этом случае для последовательных реакций (4.26) [c.164]

Другими словами, Л[А2]) является множителем функции концентрации реагента, находящегося в недостатка. В простейшем случае реакция обнаруживает какой-либо простой порядок по А (как показано в первой серии опытов). Тогда коэффициент в уравнении -d[A]/dt = onst Л[А]) называют эффективной константой скорости АГзфф. Рассмотрим, например, следующее выражение скорости -d[A]/dt = onst[A], откуда [c.117]

Таким образом, формально окисление циклогексанона в среде окисляющегося без катализатора циклогексана описывается уравнением второго порядка . Этот порядок реакции окисления циклогексанона тесно связан с ее элементарным механизмом он будет рассмотрен в гл. VIII. Применимость уравнения (VI, 18) для вычисления скорости окисления циклогексанона в циклогексане для случая стального реактора можно проиллюстрировать следующим примером. В работе [2] была определена константа скорости окисления циклогексанона в пред- положении, что он окисляется по первому порядку (кетон добавлялся в концентрации несколько выше предельной). При температуре 135° и средней концентрации кетона, равной 0,7 моль/л, эта условная константа сл = 0,59 Между этой константой скорости и константой к из уравнения (VI, 18) существует простая связь [c.149]