Этерификация в водной среде

Получение этиленгликоля из формальдегида организовано в США фирмой Е. I. du Pont de Nemours and o. По этому способу смесь паров формальдегида и воды (объемное соотношение 1 1) абсорбируется водным раствором гликолевой кислоты (мольное соотношение 1 2) с примесью каталитических количеств серной кислоты и затем пропускается через реактор вместе с избытком окиси углерода при 200 "С и 70 МПа (время контакта 5 мин). В результате образуется гликолевая кислота (выход 90—95%), выделяемая перегонкой прн пониженном давлении. После этерификации гликолевой кислоты метиловым спиртом и очистки зфира перегонкой, проводится гидрирование метилового эфира гликолевой кислоты при 200 °С и 3 МПа в присутствии катализатора медь—хромат бария. На стадии восстановления получают этиленгликоль с выходом 90%. Данный метод не получил широкого распространения вследствие многостаднйности и высокой коррозионности среды, но может быть перспективным при снижении стоимости и расщирении производства синтез-газа. [c.274]

Этерификацией фталевого ангидрида аллилхлоридом в водной среде в присутствии катализатора - вторичных или третичных алифатических аминов и ингибитора (гидрохинона) при 15-70 °С с высоким выходом (до 96%) получают диаллилфталат [228]. Для этерификации можно использовать также смесь ал- [c.250]

Реакции фосфорилирования полисахаридов изучены достаточно хорошо и систематизированы в монографиях и периодической печати [83, 84, 86]. Фосфорилирование полисахаридов осуществляется путем этерификации кислотами, действием ангидридов и хлорангидридов кислот фосфора, а также за счет реакций переэтерификации эфиров кислот фосфора. Фосфорилирование арабиногалактана в водной среде не приводит к положительным результатам, лишь при использовании безводной среды - формамида с добавкой триэтиламина и пятиокиси фосфора в качестве фосфорили-рующего агента [76], мы получили его фосфорпроизводное с содержанием фосфора 6.2%. При фосфорилировании целлюлозы в ее макромолекулу удалось ввести только 5.6% фосфора [87]. [c.342]

Приведенные данные дают возможность сделать вывод, что условия активации целлюлозы перед гидролизом в водной среде существенно отличаются от оптимальных условий активации целлюлозы перед ее этерификацией в неводных средах. Различие в структуре препаратов природной целлюлозы (хлопковой и древесной) и особенно природной и регенерированной целлюлозы выявляется при гидролизе целлюлозы более отчетливо, чем при ее этерификации и 0-алкилировании. [c.165]

Эфиры метилолмеламина образуются при взаимодействии метилолмеламина со спиртами в слабокислой или сильнощелочной среде. В нейтральной или слабощелочной среде реакция алкилирования не протекает. Эфиры гексаметилолмеламина в водной среде получаются гораздо легче, чем эфиры триметилолмеламина, которые во время этерификации проявляют тенденцию к одновременной поликонденсации. Если необходимо избежать поликонденсации, то количество этерифицированных метилольных групп должно быть тем. больше, чем меньше молекулярный вес спирта. [c.80]

Независимо от приема этерификации и типа этерифицирующих агентов подготовка целлюлозы к этому процессу, частично сам процесс и последующие технологические операции связаны непосредственно со взаимодействием целлюлозы с водой или водными-средами. Соответственно в силу вступают те закономерности и та специфика проникновения воды и этерифицирующих агентов в толщу целлюлозных волокон, о которых уже упоминалось раньше. Речь идет о соотношении между молекулярной диффузией в аморфный полимер, находящийся в стеклообразном и высокоэластическом состояниях, и капиллярным проникновением через поры, каналы и межкристаллитные прослойки. Диффузионные процессы протекают очень медленно. Поэтому при переработке целлюлозы приходится прибегать к так назы- [c.128]

Этот синтез можно вести в водной среде и неносредственно подвергать этерификации образующуюся свободную акриловую кислоту. Согласно имеющимся сведениям, этим способом н-бутилакрилат получается с выходом около 65% от теоретического. [c.426]

Из этих таблиц, в частности, видно, что значения а, соответствующие группам И-ОСН3 га-кОз, равны — 0,27 и +0,78 с другой стороны, параметры р, характеризующие реакции гидролиза этилбензоатов в щелочных средах, гидролиза хлористых бензилов в водной среде и этерификации замещенных бензойных кислот [c.553]

Механизм реакции метилирования свободных гидроксильных групп включает нуклеофильную атаку алкилирующим агентом алкоксида, образующегося при взаимодействии гидроксильной группы с основаниями. В водной среде образование алкоксид-анионов обратимо. По этой, а также по целому ряду других причин, связанных с неблагоприятным воздействием воды на реакции алкилирования, однократное метилирование в водной среде не приводит к количественной этерификации всех гидроксильных групп. Апротонные растворители, такие, как ДМФ и ДМСО, нашедшие применение в более поздних методах метилирования, позволяют работать с основаниями гораздо более сильными, чем гидроокиси. В результате до добавления алкилирующего агента удается количественно превратить гидроксильные группы в алкоксильные. Кроме того, при проведении реакции в ДМФ или ДМСО неблагоприятное влияние растворителя на стадию алкилирования сведено до минимума. [c.276]

Известно, что ферменты, катализирующие гидролитические реакции, могут катализировать обратные реакции (этерификация, полиэтерификации, переэтерификации) [419]. При проведении этерификации в присутствии ферментов возникают противоречивые моменты с одной стороны, ферменты приспособлены для работы в водной среде, с другой стороны, в присутствии воды в реакционной системе протекают реакции гидролиза. Термодинамически выгодно проводить этерификацию в среде органического растворителя, но в этих условиях фермент денатурирует. Это противоречие можно преодолеть двумя путями. Первый путь-стабилизация фермента путем его модификации закрепление белковой молекулы с помощью внутримолекулярных сшивок присоединением к носителю, механическим включением в поры носителя [420]. Второй путь пространственное отделение фермента от органического растворителя благодаря использованию двухфазных водноорганических систем. [c.265]

Проведение реакции в безводном хлороводороде имеет некоторые преимущества перед водными средами (более мягкие условия, большая летучесть реагента). Недостаток методики связан с тем, что могут этерифицироваться боковые цепи Asp и Glu. При неполной этерификации после проведения конверсии [c.396]

Удаление соли из водного золя при низких значениях pH можно осуществить разбавлением золя способной смешиваться с водой органической жидкостью, например диметилформами-дом или этиленкарбонатом, которая осаждает соль. Затем смесь дистиллируется под вакуумом для получения безводного органозоля. В случае сложных карбонатных эфиров необходимые для этерификации гидроксильные группы получаются, вероятно, в результате гидролиза [455]. Для достижения стабилизации системы не требуется полная этерификация поверхности частиц, если дисперсионной средой является вещество, образующее прочные водородные связи. Золи, у которых под действием способного смешиваться с водой спирта этерифици-ровано немного менее половины поверхности частиц, оказываются устойчивыми в избытке спирта [456]. [c.570]

Реакция этерификации протекает как в безводной среде, так и в водном растворе. В первом случае лигносульфонаты предварительно высушивают до порошкообразного состояния, а в качестве жидкой фазы используют разнообразные органические растворители глицерин, диэтиленгликоль, ацетон, диоксан, этилацетат, диметилформамид и др. Во втором случае лигно- [c.295]

Состав карбамидо- и меламиноформальдегидных смол определяется главным образом соотношением исходных компонентов и условиями синтеза — температурой и pH среды. Эти смолы растворяются в воде и в спиртах. Процесс растворения сопровождается этерификацией метилольных групп, что снижает их реакционную способность, поэтому спирты используют для модификации смол и стабилизации их растворов. Увеличение жизнеспособности водных растворов смол также достигается повышением pH среды до 9,0—9,5. Выделение неотвержденных карбамидо- и меламиноформальдегидных смол из водного раствора затруднено вследствие высокой скорости их гелеобразования и гигроскопичности в сухом состоянии. Чаще всего сухие смолы получают сушкой в распыленном состоянии. [c.88]

Этерификацию ТФК окисью этилена в водной среде обычно осуществляют в автоклаве. За счет нагревания находящейся в автоклаве окиси этилена создается избыточное давление от 0,3 до 2,5 МПа, которое снижается по мере протекания реакции и расходования окиси этилена. Иногда давление в авто-KfiaBe поддерживают с помощью азота и окись этилена вводят в реактор постепенно. Процесс может быть осуществлен и непрерывно в трубчатом реакторе [281. Реакцию проводят при температуре от 90 до 200 °С и ведут от 2,5 мин до 4 ч [29]. Получаемый этерифицированный продукт растворим в горячей воде и высаживается после охлаждения. [c.33]

Анализ патентных данных по этерификации в водной среде приводит к заключению об одинаковой реакционной способности обоих карбоксильных групп терефталевой кислоты по отношению к окиси этилена. [c.33]

Дигликольтерефталат может быть получен этерификацией динитрила терефталевой кислоты в водной среде в присутствии окисей и солей меди, цинка, кадмия, ртути, никеля, марганца и кобальта [70,] а также свинца [71] в качестве катализаторов [c.39]

Определены константы сополимеризации акрилонитрила с аллиловым спиртом, проведенной под воздействием -облучения, которые составляют Гх = 5,5, Гг = 0,1 Исследована сополимеризация этой же пары мономеров в присутствии инициатора КгЗгОв — аскорбиновая кислота (1 1) в водной среде при 20° С в течение 12 час. с увеличением в исходной смеси содержания аллилового спирта скорость полимеризации и выход сополимера резко снижаются относительные активности радикалов в этом процеосе следующие Т1 = 1,99 0,5 Гг=0,03 0,02 Сополимер аллилового спирта со стиролом получают восстановлением (при помощи литийалюминийгидрида) сополимера стирола с метилакрилатом. Основная фракция полученного полимера (75,5%) растворима в ацетоне и других растворителях, ее температура плавления 240—270° С и мол. вес 10 500 2 При сополимеризации аллилового спирта со стиролом и его производными при 100—250° С с 0,1—25% перекиси (Н2О2, перекись грег-бутила) образуется сополимер с мол. весом 300—4000 после этерификации этого сополимера жирными кислотами получают продукт, обладающий улучшенными пленкообразующими свойствами по сравнению с высыхающими маслами 4 [c.577]

Мочевипо-формальдегидные олигомеры, полученные при конденсации мочевины и формальдегида в водной среде, не растворяются в спиртах и маслах. Получить спирторастворимые мочевино-формальдегидные олигомеры можно путем их модификации, которая заключается в этерификации метилольных производных спиртами (бутиловым, гексиловым, октиловым и др.). [c.193]

Получают этерификацией 2-нафтоксиуксусной кислоты (из монохлороацетата натрия и 2-нафтолята натрия в водной среде) метанолом. [c.68]

Эфиры моно- и диметилолмочевины. Для придания рассматриваемым смолам растворимости в органических растворителях чаще всего пользуются реакциями этерификации. Связывание гидроксильных групп обеспечивает смолам стабильность, которой часто недоставало. продуктам конденсации в водной среде при этом сохраняется возможность проведения последующей конденсации до стадии С. В распоряжении хим1ика вместо двух основных исходных веществ оказывается большое количество разнообразных спиртов, фенолов и различных оксипроизвод-яых, с помощью которых можно получать самые разнообразные комбинации для придания конечным продуктам желаемых свойств. [c.336]

Простейший пример алкилирования целлюлозы — метилирование. В производственных условиях метилцеллюлозу получают обработкой щелочной целлюлозы метил хлоридом [204]. Вырабатываемый в промышленности продукт представляет собой частично алкилированную целлюлозу (степень замещения 1,5—2,0), растворимую в холодной воде. При нагревании этого раствора происходит желатинизация или выпадение осадка. Нерастворимость в горячей воде объясняется, по-видимому, термическим разрушением гидратного комплекса и последующим агрегированием макромолекул. Метиловый эфир целлюлозы со степенью замещения ниже 1 растворим в холодном растворе щелочи, но не растворим в воде при степени замещения выше 2,5 он не растворим в водных средах, но растворяется в хлорированных или других полярных растворителях. При этерификации в гомогенной среде (раствор целлюлозы в четвертичных аммониевых основаниях) полученные препараты метилцеллюлозы растворяются в воде и щелочи при значительно более низкой степени этерификации. Это объясняется более равномерным распределением алкильных групп [32а]. Аналогичные результаты получаются при метилировании продукта взаимодействия медноаммиачного комплекса целлюлозы с гидроокисью натрия или таллия [407а]. [c.303]

Эти проблемы можно решить, если химически привить органическую неподвижную фазу к силикагелевой матрице. Силанольные группы, находящиеся в большом количестве на поверхности силикагеля (особенно полностью гидроксилированного), обладают слабокислыми свойствами и довольно легко вступают в многочисленные реакции. Первые из полученных таким путем привитофазных сорбентов, названных щеточные (привитые молекулы, как щетина в щетке, покрывали поверхность силикагеля), изготовляли этерификацией силанолов спиртами с образованием простой эфирной связи. Однако обратимость реакции, особенно в кислой и щелочной средах и в присутствии водных подвижных фаз, в большой мере ограничивала как срок работы таких сорбентов, так и области их применения. [c.90]

В образцах гидроксильных соединений, содержащих амины, методами, основанными на этерификации, определяются суммарно гидроксил и первичная или вторичная аминогруппа. Прямым титрованием отдельной пробы кислотой в водной или неводной среде можно определить амины. Содержание гидроксильной группы находят по разности результатов анализа этерификацией и кислотным титрованием. Поскольку данные ацетилирования и титрования амина очень точны, содержание гидроксила, определяемое по разности, также весьма точно. Следует иметьгВ виду, что если содержание амина в смеси увеличивается, а гидроксильного соединения уменьшается, то разность результатов ацетилирования и титрования уменьшается и тем самым понижается точность анализа. [c.40]

Пектиновые вещества. Химия пектиновых веществ была рассмотрена в разделе Углеводы . Студнеобразующая способность пектина зависит от его молекулярной массы (степени поли- еризации), количества метильных групп, входящих в состав его молекулы (степень метоксилирования), и содержания свободных карбоксильных групп, замещения их металлами. В зависимости дх степени этерификации карбоксильных групп различают высо-[ 0- и йизкоэтерифицированные пектины, которые получают из исходного сырья кислой или щелочной экстракцией или ферментативным расщеплением. Пектины различной природы значительно отличаются по студнеобразующей способности. Пектины лучшего качества получают из корочки цитрусовых и яблок, более низкого — из свекловичного жома — отходы сахарного производства. Прочный студень пектин образует только в присутствии сахара и кислоты. Их соотношение может несколько меняться. В водных растворах происходит диссоциация карбоксильных групп, содержащихся в его молекуле, и она превращается в макроанион. Кислая среда препятствует диссоциации карбоксильных групп в пектине, снижает электростатическое отталкивание его молекул. Присутствие сахара уменьшает гидратацию пектина и способствует соединению его молекул друг с другом при образовании структуры студня. [c.77]

Водные растворы феиолоспиртов и олигомерных резольных смол обладают невысокой стабильностью, особенно в кислой среде и при повышенной температуре Это обусловлено дальнейшим протеканием процесса поликонденсации и образованием нерастворимых продуктов Наибольшей стабильностью обладают водные растворы при pH 7,3—7,6 При этерификации метилольных групп феиолоспиртов многоатомными спиртами стабильность их водных растворов повышается [c.225]

ХЛОРНАЯ КИСЛОТА H lOi, ( л -102 °С, (кш. 110 °С раств. в воде, водные р-ры устойчивы. Образует кристаллогидраты с 1 ((ш, 49,9 °С), 2, 2,5 и 3 молекулами Н2О. Разлаг. медленно, в присут. легко окисляющихся в-в — со взрывом. Сильная к-та, окислитель. Соли X. к. наз. перхлоратами. Получ. взаимод. перхлоратов с концентриров. H2SO4 обезвоживание р-ров X. к. олеумом электрохим. окисл. р-ров НС1 или СЬ в концентриров. X. к. Примен. в произ-ве перхлоратов реагент для титриметрич. анализа в неводных средах при электрополировке металлов кат. гидролиза и этерификации. [c.661]

Окисленный парафинистый дистиллят с кислотным числом 47—55, числом омыления 190—200, полученный на пилотной установке, подвергают вакуумной перегонке при остаточном давлении 100 мм рт. ст., затем собирают фракции, кипящие до 160 и 160—250°С. С целью получения гликолевых эфиров, пригодных для использования в качестве пластификатора, используют фракцию, отгоняемую до 160°С. Указанная фракция подвергается омылению 20%-ным водным раствором едкого кали, количество которого рассчитывают по числу омыления фракции. Омыленный продукт путем отстаивания, экстрагирования петролейным эфиром или бензином (фракция до 95°С) осв бождаютот неомыляемых. Полученные мыла в открытой посуде подвергают нагреванию до 120°С при перемешивании для удаления влаги. Полученный таким образом мыльный клей обрабатывают дихлорэтаном на установке (см. рис. 19) при температуре выше 170°С. Поскольку при этой температуре мыльный клей представляет собой густую вязкую массу, обработка его дихлорэтаном затруднительна. Поэтому реакцию получения эфиров проводят сле-д ющим образом. В реактор помещают заранее навеску полученных гликолевых эфиров синтетических кислот или исходных синтетических кислот в отношении 1 1 в пересчете на чистые кислоты и при перемешивании порциями добавляют мыльный клей. Затем при постоянном перемешивании и нагревании температуру доводят до 170°С. При вспенивании реакционной смеси, что наблюдгется до 140 С, производят продувку воздухом или каким-либо инертным га ом. По достижении температуры 170°С в реакционную среду вводят дихлорэтан. Реакцию этерификации считают законченной, если температура доведена до 200°С. [c.191]

В другом случае экстрагентами являются 30%-ные водные растворы солей карбоновых кислот, растворимых в углеводородноп среде. Обработка протекает при температуре до 60 "С. Нижний водный слой кислот со спиртами, альдегидами, кетонами отделяют, и из него получают кислородные соединения перегонкой [153—1541. Наиболее эффективным для извлечения спиртов из сложной смеси остается метод этерификации их борной кислотой и выделения в виде борных эфиров. Поскольку борные эфиры имеют весьма высокие температуры кипения, они в процессе перегонки остаются в остатке и разлагаются при омылении горячей водой. После этого спирты всплывают в виде верхнего слоя [155]. [c.141]

Альдегидокислоты показывают реакции, отвечающие обеим формам. Так, они дают два ряда эфиров—нормальные эфиры, отвечающие открытой форме (а-эфиры), и производные циклической формы (ф-эфиры). В твердом состоянии, как доказал М. М. Шемякин, альдегидокислоты существуют в виде ф-формы Г25] при действии уксусного ангидрида, при этерификации в присутствии минеральных кислот и при действии пятихлористого фосфора всегда образуются со- единения, отвечающие циклической форме,—ф-эфиры. В водных растворах (вследствие возможности ионизации соединения по связи ОН) образуется аллелотропная смесь обеих форм, состав которой зависит от pH раствора в щелочной среде равновесие сдвигается в сторону более кислой формы—кислоты, в кислой—в сторону оксилактона [26]. Положение равновесия зависит также от характера и положения замещающих групп. По этой причине водные растворы альдеги-докислот окрашивают фуксиносернистую кислоту с различной скоростью. В спиртовых растворах альдегидокислоты находятся в виде ф-форм, но дают с гидроксиламином, гидразином и т. п. соединениями производные альдегидной формы. [c.748]

В среде окисляющегося циклогексана до тех пор, пока не появилась водно-кис-лотная фаза, все карбоновые кислоты находятся в одинаковых условиях. С появлением водно-кислотного слоя происходит распредет ление кислот между фазами. С этого момента можно говорить об одинаковых условиях применительно к каждой фазе в отдельности. Количество кислоты, вступившей в реакцию этерификации с циклогексано-410М, определяется только [c.167]

Можно представить себе, что эволюция сосудистых растений началась с примитивных водных таллофитов, которые были полноценны в биохимическом отношении и выделяли побочные продукты метаболизма в окружающую среду. Развитие из этих организмов наземных растений должно было вызвать к жизни проблему выделения. Поэтому возникла тенденция к сохранению побочных продуктов обмена в тканях, особенно в связи с тем, что размер растений увеличивался. В этот момент и мог возникнуть мутант, который обладал единственным новым ферментом (фенилаланиндезаминазой), способным превращать фенилаланин в коричную кислоту. Таким образом, в клетке появился новый продукт, который мог претерпевать другие превращения (например, этерификацию) благодаря действию ферментов с низкой субстратной специфичностью, уже присутствовавших у растения и участвовавших в первичном обмене веществ. Таким образом, одна-единст-венная мутация в условиях ограниченного выделения могла привести к появлению разнообразных продуктов. Если эти продукты имели значение для выживания мутанта, то он процветал, причем последующие единичные мутации могли привести к ноявлению высокоразвитого обмена фенилпропаноидных соединений. Возможно, что лигнин возник на этой стадии как продукт детоксикации нутем превращения фенольных соедипений в нерастворимую форму за счет окислительной полимеризации. После этого в наличии оказались все вещества, необходимые для дифференциации сосудистых тканей. Можно себе представить, что на этой стадии развились первые трахео-фиты, такие, как ископаемые Р811орЬу1а1ез, которые позднее дали начало современным сосудистым растениям. Впоследствии лигнин стал необходимым для растений продуктом. Итак, можно сказать, что эволюция растений, имеющих большие размеры (деревья), стала возможной благодаря отсутствию у примитивных растений развитой системы выделения, что, казалось бы, напротив, должно было затормозить эволюцию массивного тела растения. [c.371]

При электролизе водного раствора дифенилуксусной кислоты ожидаемый димерный углеводород — тетрафенилэтан, характерный для электросинтеза Кольбе, среди жидких продуктов почти не обнаруживается [120]. Были выделены лишь дифенилкарбинол и дифенилметиловый эфир дифенилуксусной кислоты, образующийся, вероятно, в результате этерификации дифенилуксусной кислоты этим спиртом. [c.406]

Еще одним приемом пропитки нерастворимыми соединениями материалов из целлюлозы является прием, который основан на этерификации молекул целлюлозы соединениями серы и фосфора. Его преимуществом является то, что при нагревании целлюлозы в кислой среде ускоряется образование эфиров целлюлозы, которые устойчивы против выщелачивания водой. Этерификацию можно проводить на производстве разными способами, например с помощью алкиламинов (патент США 2032605), гванидина (то же, 2305035), дикиандиамина (патент Англии 486766), меламина и фосфорной кислоты (патент США 2418525), фосфорнокислого аммония и продуктов конденсации мочевины, затем с помощью меламина с формальдегидом (патент США 2464342) или фосфорной кислоты и мочевины (то же, 1907521). Способы, основанные на этерификации целлюлозы, применяют скорее для пропитывания целлюлозных текстильных волокон, а не дерева, так как эта пропитка требует двух рабочих операций, которые в обычных случаях для дерева трудно выполнимы. Именно пропитка водными растворами указанных соединений и сама этерификация при температурах от 120 до 180°С затруднительны из-за ранее уже описанного появления на поверхности непрореагировавших веществ. [c.155]

Водорастворимые амино-формальдегидные смолы можно получать взаимодействием мочевины или меламина с формальдегидом в щелочной среде (катализатор триэтиламин), но образующиеся метилольные производные вследствие большой реакционной способности склонны к самоконденсации с образованием водонерастворимых продуктов. Поэтому для повышения стабильности водных растворов метилольные производные подвергают добавочно частичной этерификации метиловым или этиловым спиртом (а иногда целлозольвом) в кислой среде (катализатор — 10%-ный раствор щавелевой кислоты). Одновременно происходит слабая поликонденсация. Получающийся олигомер должен иметь низкий молекулярный вес, так как при этом он лучше растворяется в воде. [c.103]