Влияние растворителя на скорость реакции и ее механизм

Химическая кинетика занимается изучением скоростей реакций, а также механизмов их протекания. Механизм — это детальное описание отдельных стадий реакции. Для выяснения механизма реакции исследуют влияние на ее скорость изменений концентраций исходных веществ, продуктов реакции, катализаторов и ингибиторов. Важная информация может быть также получена при изучении влияния на скорость реакции изменений температуры, природы растворителя, концентрации электролита и изотопного состава реагентов. Механизм представляет собой гипотетическую схему, создаваемую для объяснения некоторой совокупности экспериментальных фактов, и потому не является однозначным, даже если хорошо описывает все факты но в то же время на основа-иии кинетических данных некоторые механизмы могут быть полностью исключены. [c.283]

В отношении стадий, определяющих скорость реакции, механизм нуклеофильного замещения весьма близок к механизму р-элиминирования. Так, скорости мономолекулярных 5м1- и Е]-реакций контролируются одной и той же стадией, а у бимолекулярных 5к2- и Ё2-реакций аналогичны стадии переноса электрона от реагента к уходящей группе они различаются лишь тем, что в реакциях элиминирования электроны проходят по большей цепи атомов углерода. В этой связи неудивительно, что для описания влияния растворителей на мономолекулярные (5.20) и бимолекулярные (5.21) реакции р-элиминирования с различной судьбой зарядов при активации Хьюз и Ингольд предложили правила, аналогичные правилам, используемым для оценки эффектов растворителей в 5м1-реакциях [16, 44] (см. табл. 5.6). [c.212]

Растворитель может оказывать влияние как на скорость, так и на механизм реакций. Иногда растворитель изменяет скорость процесса без изменения его механизма, но встречаются случаи, когда растворитель влияет на механизм, а скорость остается неизменной. Растворитель может влиять на скорость без изменения механизма реакции, вследствие изменения сил, действующих меледу реагирующими частицами. Такое явление иллюстрируется влиянием диэлектрической проницаемости среды на электростатические силы, действующие между реагирующими частицами. От вязкости растворителя зависит скорость диффузии и, следовательно, частота соударений реагирующих частиц, что может вызвать изменение скорости реакций, лимитируемых диффузией. В некоторых случаях сольватация или избирательная сольватация реагентов может влиять на скорость, не изменяя существенно механизм. Так, полагают, что аномальное изменение скорости с уменьщением диэлектрической проницаемости среды можно объяснить специфической сольватацией компонентом растворителя, имеющего более высокую диэлектрическую проницаемость. Такие случаи встречаются довольно часто [1—6]. В других случаях сольватация или избирательная сольватация реагентов влияет как на скорость, так и на механизм реакции [7, 8]. Многие другие свойства растворителя, такие, как сольватация реагентов, нуклеофильность, электрофиль-ность, когезия, способность давать водородную связь и т. д., также оказывают влияние на скорость и механизм. [c.195]

Как правило, растворители оказывают лишь незначительное влияние на скорость реакций разложения (табл. 10.1). Нитрометан вовсе не влияет на эту реакцию. Для большинства других растворителей замечено некоторое увеличение по сравнению с газовой фазой. Резкое отличие обнаружено в действии дихлорэтана и ди-хлорпропана. Поскольку скорость реакции обычно мало зависит от присутствия растворителя, можно сделать вывод, что и на различные бимолекулярные стадии, которые постулируются в рамках предложенных механизмов, растворитель также влияет слабо. Следовательно, и стандартная частота столкновений такн е примерно одинакова в газовой фазе и в растворе. К этому заключению, как мы уже отмечали ранее, пришли все исследователи, которым приходилось определять скорость бимолекулярных реакций в газовой фазе л в растворах. [c.280]

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно небольшие изменения в используемом растворителе могут оказывать глубочайшие влияния на скорости реакций и их механизмы. Особенно ярко это проявляется в тех случаях, когда промежуточные соединения имеют полярную природу, например при образовании входящих в ионные пары карбокатионов или карбанионов, поскольку такие частицы обычно создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Это окружение сильно влияет на устойчивость частиц (и легкость их образования) и зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы. Реакции, протекающие с образованием радикалов (см. разд. 11.1), гораздо меньше зависят от природы растворителя (за исключением растворителей, способных реагировать с радикалами), но сильно зависят от добавления источников радикалов (например, пероксидов), веществ, поглощающих радикалы (например, хинонов), или от воздействия света, который может инициировать реакцию образования радикалов вследствие фотохимической активации, например [c.55]

Неводные растворители могут оказывать существенное влияние на скорость и механизм реакций, что объясняется многими причинами (влиянием е среды, вязкостью, избирательной и специфической сольватацией, образованием водородных связей) на кинетику изотопного обмена, протекающего в их среде изомерию органических соединений растворимость неорганических и органических соединений полярографическое поведение вещества диссоциацию, ассоциацию и комплексообразование коэффициенты активности электродные потенциалы окислительно-восстановительные потенциалы силу кислот и оснований хроматографическое разделение и др. [c.208]

Полученные данные находятся также в соответствии с представлением о влиянии природы растворителя иа механизм между ионами и нейтральными молекулами [7, 8], согласно которому в полярных апротонных растворителях скорость реакции выше, чем в протонных вследствие большей сольватации переходного состояния, которое менее полярно из-за рассредоточения заряда, чем исходный аннон. [c.81]

Характер растворителя часто оказывает решающее влияние на скорость реакции и на ее механизм. Например, скорость гидролиза грет-бутилхлорида при переходе от этанола к 50-процентному водному раствору этанола возрастает в 30 ООО раз (реакция идет по мономолекулярному механизму). [c.23]

Полимеризация по ионному механизму протекает при очень низких температурах (от О до —120°). Характер растворителя оказывает существенное влияние на скорость реакции и степень полимеризации получаемого полимера при увеличении диэлектрической постоянной растворителя возрастает скорость полимеризации и [c.56]

Сильное влияние на константу скорости реакций замещения может оказывать растворитель. Последний сольватирует реагирующие молекулы и ионы и тем самым изменяет скорости реакций. Если реагирующая частица — ион, то при переходе к более полярному растворителю скорость реакции 8 2 будет падать. Если реагирующий агент — молекула, то при образовании переходного состояния полярность системы возрастает, поэтому более полярные растворители будут способствовать образованию такой структуры и скорость реакции будет больше. В случае реакций, протекающих по механизму увеличение полярности растворителя способствует сольволитическому распаду исходной молекулы на ионы [c.196]

Реакции комплексообразования, протекающие в растворах, как известно, являются реакциями замещения, в которых лиганд замещает молекулы растворителя, находящиеся в сольватной сфере иона металла. Понятно, что кинетика и механизм такого рода реакций действительно зависят от растворителя. От силы взаимодействия между координированной молекулой растворителя и катионом (силы координационной связи) зависит скорость обмена координированного растворителя с другим лигандом. Следует помнить, что влияние растворителя на реакции обусловлено еще и его диэлектрической проницаемостью, вязкостью, внутренней когезией, химическими свойствами, кислотностью или основностью, способностью к образованию водородных связей и т. д. [2]. [c.197]

Влияние растворителя на полимеризацию еще далеко не ясно, но сейчас уже можно заметить основные направления и тенденции в исследованиях, которые ведутся в этой области химии. Обсуждение в данной главе проблемы влияния среды в реакциях полимеризации и поликонденсации будет основано на характерных для полимерной химии представлениях и на изложенных в первой части монографии общих представлениях о механизме сольватации частиц в жидкой фазе. При обсуждении влияния растворителя на реакции поликонденсации, в частности на реакции с участием олигомеров, отдельно будет рассмотрена связь реакционной способности полимерной цепи с ее длиной, т. е. молекулярным весом полимера. Это особенно важно в тех случаях, когда полимеризацию проводят в массе мономера (или мономеров), так как образующийся полимер выступает в качестве растворителя, взаимодействие которого с реакционным центром, осуществляющееся по любому механизму сольватации, может оказать существенное влияние на скорость процесса. [c.376]

Одна нз причин, почему тримолекулярный механизм фактически никогда не отстаивали, заключается в том, что в соответствии с описанной в гл. VII хорошо разработанной теорией о влиянии растворителя на скорость процесса Se3, в котором исчезают ионные заряды, он должен замедляться полярным растворителем, а в то же время известно, что ароматическое нитрование особенно хорошо протекает в полярных растворителях. Правда, указанный эффект в значительной мере обусловлен влиянием растворителя на процессы, которые вызывают образование нитроний-ионов однако это не может определять влияния растворителя на общий процесс нитрования, если на последней или на любой важной предшествующей стадии такое влияние противоположно. Более детальный анализ [1491, основанный на изучении влияния растворителя на реакции нулевого и первого порядка, показал, что увеличение полярности растворителя в действительности сильно ускоряет образование нитроний-иона и оказывает сравнительно незначительное влияние на скорость атаки ароматической молекулы нитроний-иона. Эти данные находятся в соответствии с механизмом Se2, нри котором на стадии, определяющей скорость реакции, не образуются и не исчезают ионные заряды с другой стороны, на основании указанных данных исключается механизм SgS. Меландеру [154] принадлежит изящное доказательство того, что с кинетической точки зрения перенос протона является несущественной стадией нри атаке нитроний-ионом. Он использовал то обстоятельство, что связи с изотопными атомами водорода значительно различаются ио нулевой энергии, в то время как только часть этой разницы обнаруживается в переходных состояниях реакций с разрывом связей, поскольку частично разорванные связи обладают меньшими колебательными квантами это ведет к различиям в энергиях активации и в скоростях. Эксперимептальным путем точно уста- [c.278]

В огромном числе реакций, особенно органических, растворитель выступает не как инертная среда, а как вещество определенной химической природы, оказывающее влияние на скорость и механизм реакции путем специфической сольватации исходных веществ, активированных комплексов и продуктов реакции. Специфическая сольватация обусловлена обычно образованием водородных или донорно-акцепторных связей. [c.335]

В жидкой среде катализ протекает по гетерогенно-гомогенному механизму значительно чаще, чем в газовой. Это происходит по ряду причин 1) вследствие большей скорости, чем в газовых средах гомогенной некаталитической реакции, интенсивность которой часто бывает соизмерима с гетерогенной реакцией на твердых катализаторах 2) в жидких средах нередко катализатор -выступает лишь как возбудитель цепной радикальной реакции, которая продолжается гомогенно в растворе 3) вследствие влияния растворителя. [c.53]

Природа растворителя. Для реакций, протекающих ио механизму 5ы1, подбор соответствующего растворителя имеет пе )во-степенное значение, так как ионизирующая способность растворителя оказывает решающее влияние на скорость лимитирующей стадии реакции — гетеролиз алкилгалогенида. [c.130]

Влияние растворителя на спектр механизмов Е1—Е2— Е1сВ. Более полярное окружение повышает скорость любой реакции, которая идет по механизму, включаюшему ионные интермедиаты. При наличии нейтральных уходящих групп ожидается, что реакциям Е1 и Е1сВ будет способствовать повышение полярности растворителя и его ионной силы. В случае некоторых субстратов полярные апротонные растворители промотируют элиминирование под действием слабых оснований (реакция Е2С). В реакциях элиминирования тозилатов были использованы краун-эфиры, чтобы можно было быть уверенными, что реакция целиком идет по механизму Е2 без сопутствующего процесса Е1 [114]. [c.36]

Полимеризация в растворе (лаковый способ) проводится в жидкой фазе (раствор в органическом растворителе) по радикальному, ионному и ионно-координационному механизмам При радикальной полимеризации природа растворителя оказывает влияние на скорость реакции передачи цепи на молекулу растворителя, а следовательно, влияет и на молекулярную массу полимера Степень полимеризации также зависит от концентрации мономера в слабоконцеитрированных растворах она снижается [c.39]

Эти два главных механизма называются Васз и Лдс2 соответственно. В первом случае, в основной среде, наблюдается расщепление связи ацил — кислород и второй порядок реакции в соответствии с бимолекулярным механизмом в случае же кислой среды, где протекает ацильное расщепление, показано (см. стр. 75), что в медленной стадии принимает участие вода. При протекании реакции в водном растворе трудно доказать предполагаемое участие воды например, для растворов сложных эфиров в ацетоне при добавлении небольших количеств воды обнаруживается пропорциональность между скоростью гидролиза и концентрацией воды, однако этот эффект может быть обусловлен влиянием воды на диэлектрическую постоянную смешанного растворителя, с последующил1 влиянием на скорость реакции. Лучший способ проверки наличия [c.69]

Влияние полярности растворителя на скорости некатализируемых изомеризаций Сложных эфиров также подтверждает Sj l механизм. Чем иолярнее растворитель, тем быстрее происходит изомеризация. Влияние растворителей на реакции изомериза- [c.431]

Чрезвычайно интересные результаты получили Хьюз и Инголд также при исследоваиии влияния растворителя на скорость мономолекулярного нуклеофильного замещения. Оказалось что скорость этой реакции определяется критической энергией ионизации системы, сильно понижающейся для жидкофазных превращений, поскольку при применении растворителя происходит медленная ионизация реагентов [129, стр. 252]. Степень растяжения поляризованной связи будет влиять на конфигурацию критического комплекса как моно-, так и бимолекулярного механизма замещения (развитие представлений Бьеррума о влиянии растворителя на скорость органических реакций [304]),тем более, что для любого механизма уменьшение энергии активации данным растворителем равно уменьшению энергии критического комплекса минус уменьшение энергии факторов (исходных соединений.— В. К-) [там же]. В свою очередь сольватация реагирующей системы будет расти с увеличением заряда критичес-ского комплекса по сравнению с исходными молекулами. При распределении же заряда одного из начальных реагентов мел<ду атомами критического комплекса сольватация такого комплекса уменьшается. Следовательно, при установлении действия растворителя на энергию активации и скорость реакции, по мнению авторов, необходимо сопоставить величину и распределение зарядов в критическом комплексе и исходных молекулах. Разумеется, что более значительное влияние на скорости реакций оказывают сильно ионизирующие растворители, чем малополярные соединения. [c.94]

Таким образом, к началу XX в. была создана формальная кинетика, основанная на применении кинетической теории газов и термодинамики, которая занималась изучением специфики протекающих реакций (структурнокинетических закономерностей, влияния растворителя и температуры, механизмов реакций). Но прогностические возможности формально-кинетических теорий в 1900— 1910-х годах были в основном исчерпаны. Речь идет именно о теориях формальной кинетики, а не об основополагающих понятиях, таких, как, например, константа скорости реакции, энергия активации и т. д. [c.152]

Концентрация каучука и его молекулярная масса также оказывают заметное влияние на скорость реакции привитой полимеризации,, снижая ее на начальной стадии процесса (рис. 7,3) [283, с. 23 288 296]. Однако трактовка этого экспериментального факта различна. Большинство авторов считает, что наблюдаемое замедление связано с механизмом прививки стирола на полибутадиен — с образованием менее активных по сравнению с нолистирольными полибутадиеновых радикалов, В работе [301] высказывается предположение, что образующийся в ходе синтеза полистирол ухудшает качество растворителя — стирола по отношению к растущим макромолекулярным цепям, вызывая их большее скручивание в клубки. С уменьшением размера полимерных клубков увеличивается скорость обрыва макромолекулярных цепей, снижается брут-то скорость процесса полимеризации. Причина снижения скорости полимеризации стирола с увеличением концентрации каучука или его молекулярной массы в этом случае имеет физический, а не химический характер. Следует отметить, что а-водородные атомы, находящиеся в основной или в боковой 1,2-звенья) цепи полибутадиена имеют разную активность. По данным работы [283, с. 29], увеличение числа 1,2-звеньев не влияет на брутто-скорость процесса, но приводит к увеличению количества привитого полистирола, причем эта зависимость носит экстремальный характер, что связывается с существованием предельного числа образующихся активных центров. Реакционная способность цис- и транс-изомеров полибутадиена в реакциях привитой сополимеризации одинакова [295]. [c.165]

Некоторые дополнительные опыты, поставленные Симпсоном и Каузманом для выяснения этого вопроса, не дали окончательного ответа. Было найдено, что скорость распутывания спирали не зависит от pH в интервале значений pH от 7 до 9, так что, по-ви-димому, электростатический заряд молекулы не оказывает влияния на скорость реакции. Диэлектрическая проницаемость растворителя в интервале 78—126 также, вероятно, не оказывает влияния на ход реакции. Поэтому можно полагать, что электростатические силы не играют главенствующей роли в механизме реакции. [c.718]

Образующиеся радикалы либо рекомбинируют в клетке (1), либо выходят из нее и претерпевают дальнейшие превращения (2). Преобладающее направление определяется растворителем, но механизм этого влияния неизвестен. Как и в случае ArHgHal, заместители в ArjHg располагаются по их влиянию на скорость реакции в-следующий ряд [c.283]

Сильное влияние на константу скорости реакций замещения может оказывать растворитель. Последний сольватирует реагирующие молекулы и ионы и тем самым изменяет скорости реакций. Если реагирующая частица — ион, то при переходе к более полярному растворителю скорость реакции 8 2 будет падать. Если реагирующий агент — молекула, то при образовании переходного состояния полярность системы возрастает, поэтому более полярные растворители будут способствовать образованию такой структуры и скорость реакции будет больше. В случае реакций, протекающих по механизму 5дг1, увеличение полярности растворителя способствует сольволитическому распаду исходной молекулы на иона и, следовательно, способствует реакции замещения. Это приводит к тому, что скорость реакции будет возрастать. По типу воздействия на химические реакции растворители можно грубо разделить на три группы [c.229]

В реакциях алкилгалогенидов пространственный фактор играет первостепенную роль. Но и другие факторы нельзя сбрасывать со счета. В частности, заметное влияние на скорость и механизм реакции оказывает растворитель ионизирующие растворители, например, стабилизируют карбониевые ионы, в результате чего механизм 5дг1 получает дополнительную поддержку. [c.264]

Закономерности влияния растворителя в реакциях катионной полимеризации изучены значительно хуже, чем в анионной. До последнего времени считалось, что в большинстве реакций катионной полимеризации активный центр растущей цепи представляет собой ионную пару [58, 59] и роль растворителя в основном сводится к изменению скорости полимеризации за счет изменения полярности среды. На самом деле проблема значительно сложнее данные об инициировании катионной полимеризации свободными ионами, полученные на модельных системах — стабильных ионах карбония, показывают, что возможно блокирование активного центра за счет сольватации его в эл ектронодонорных растворителях, нуклеофильная способность которых часто оказывается близкой к нуклеофильной способности мономеров, полимеризующихся по катионному механизму [60—62]. [c.392]

Наиболее очевидная экспериментальная проблема состоит в том, что не ясно, все ли из перечисленных соединений на деле реагируют по мономолекулярному механизму или до некоторой степени следует учитывать нуклеофильную атаку растворителя. Можно было думать, что этот вопрос удастся решить путем сравнения относительных скоростей реакции в разных ионизирующих растворителях. Подобные опыты действительно подтвердили порядок тpeт- WQ>uзo- z > 2 ъ Для скоростей сольволиза, хотя относительные величины реакций оказались очень чувствительными к изменению природы растворителя. Формолиз г/7 г-бутилбромида при 25° протекает примерно в 10 раз быстрее, чем формолиз изопропилбромида [1235, 1236], и подобное отношение скоростей иногда рассматривается как характеристичное для реакций сольволиза, в которых нуклеофильная активность растворителя не оказывает влияния на скорость реакции (т. е. чистый 5х1 или предельный сольволиз). Меньшая величина этого отношения указывает, как полагают, [c.111]

При рассмотрении механизма образования карбонилов кобальта из его солей не рассматривался механизм влияния на скорость реакции основных по Льюису веществ. Влияние растворителя (в частности, основных по Льюису веществ) схематически можно представить следующим образом. С одной стороны, сольватация приводит к изменению природы коненса. Для случая ускорения реакции можно предполагать, что сольватация повышает его реакционноспособность. С другой стороны, за счет сольватации уменьшается количество коненсов в растворе, что может вызывать торможение реакции. [c.120]

При протекании каталитической реакции через промежуточные комплексы влияние растворителя будет обусловлено его снособ-ностью образовывать комплексы с активными атомами поверхности катализатора. Если растворитель обладает высокой электронной донорно-акцепторной способностью или высокой л-электронной плотностью, то он сам будет входить в сферу лигандов комплекса и может понижать активность катализатора. Наоборот, достаточно инертные, неполярные растворптелп типа парафинов и циклопарафинов будут мало влиять на механизм комплексообразованпя. На кинетике процесса все это будет отражаться в виде ускорения или замедления скорости реакции при замене растворителя или усложнения формального уравнения кинетики вследствие изменения концентрации пли характера растворителя по ходу реакции. [c.50]

Теоретическое исследование кинетики и механизма химических реакций в растворах — намного более сложная задача по сравнению с исследованием газовых реакций, поскольку р растворах реагирующие вещества могут взаимодействовать с растворителем (следует учитывать влияние диэлектрической проницаемости растворителя, степень гидратации, присутствие посторонних компонентов и т. д.). Существует много различных типов реакций в растворах для некоторых из них влиянием растворителя мож но пренебречь (особенно в тех случаях, когда используются неполярные растворители). При некоторых условиях участники реакции взаимодействуют с такой же скоростью, как и в газах, как, например, при разложении N205. Существенным фактором является число столкновений между молекулами реагирующих веществ в растворе (включая растворитель). Дебай и Рабинович провели оценку числа столкновений в растворе, согласно которой оно примерно в три раза больше, чем в газовой фазе. Это согласуется с экспериментальными данными, также подтверждающими, что фактор столкновений для реакций в растворах увеличивается примерно в три раза. Так как энергия активации практически не меняется, скорость реакций в растворе также увеличивается в три раза по сравнению с газовыми реакциями. Для реакций в растворе характерна также небольшая подвижность реагирующих частиц (по сравнению с реакциями в газовой фазе). Для цепных и других реакций, в которых появляются Б качестве промежуточных частиц радика- [c.183]