Термодинамическая характеристика образования комплексов

Концентрационные константы устойчивости позволяют получить значение энергии Гиббса образования комплексного соединения, когда в качестве стандартного состояния выбрано состояние раствора ионной силы /. Константа устойчивости, энергия Гиббса, энтальпия и энтропия образования комплекса составляют термодинамическую характеристику комплексообразования, которая позволяет оЦенить факторы, определяющие устойчивость комплексов. [c.616]

Термодинамическая характеристика образования комплексов 119 [c.119]

Активный комплекс отличается от обычной молекулы лишь тем, что в нем проходит процесс образования одних связен и разрушения других. Для описания термодинамических характеристик активного комплекса, находящегося в состоянии, при котором вероятность его распада на исходные молекулы равна вероятности распада на продукты, т. е. имеющем максимум энергии, можно применить все известные термодинамические соотношения. Константа равновесия образования активного комплекса связана с изменением его изобарного потенциала соотношением (для стандартных условий) [c.66]

В определении термодинамических характеристик образования галогенидных комплексов в растворах большую роль играют величины энтальпии и энтропии гидратации как простых ионов, так и комплексов, меняясь заметным образом от одних комплексов к другим. Существенно также взаимное влияние воды и анионов в непосредственной близости от катиона. Особенно заметно это влияние на комплексах металлов с высоким ионизационным потенциалом. [c.102]

Межмолекулярные взаимодействия играют важную роль в осуществлении многих химических и биологических процессов. Образование водородной связи, перенос заряда, возникающие в результате слабых межмолекулярных взаимодействий, меняют не только химические свойства самих молекул, участвующих в них, но и физико-химические свойства среды, в которой осуществляются такие взаимодействия. Для описания состояния, в котором находятся молекулы, используют термин молекулярный комплекс , время жизии которого чрезвычайно мало — порядка Ю —10 с. Образование мо-лекулярны х комплексов регистрируют спектральными методами, так как физические свойства комплексов отличаются от свойств чистых компонентов. Одним из спектральных методов, позволяющих получить информацию о величинах констант равновесий, термодинамических и спектральных характеристик молекулярных комплексов, является спектроскопия ЯМР. [c.98]

Комплексообразование иода с краун-эфирами было использовано для получения информации о строении, термодинамических характеристиках образования и электронной природе образующихся комплексов. Такие данные представляют интерес при проведении аналогии между комплексообразующей способностью реакционных центров биологических мембран и их синтетических аналогов - краун-эфиров. Отмечается, что спектральные характеристики комплексов краун-эфи-ров имеют особенности, связанные с размерами полиэфирного кольца [23]. Проведено сопоставление термодинамических характеристик краун-эфиров и серосодержащих краун-эфиров с различными эфирами и сульфидами (табл. 1.7). Установлено, что термодинамические характеристики комплексов краун-эфиров близки по значениям аналогичным параметрам комплексов простых эфиров. Устойчивость комплекса иода с 18-краун-6 характеризуется константой устойчивости примерно в 3 раза большей, чем у комплекса диоксана или диэтилового эфира. Это соответствие соотношению числа координационных центров (атомов кислорода) в молекулах краун-эфира и эфира дало авторам [c.19]

Таблица 2. Термодинамические характеристики образования ЭДА-комплекса в системе Гз—Ру

Для процессов комплексообразования становится возможным рассчитывать также константы скоростей и константу равновесия. При малых концентрациях комплекса в большинстве случаев о процессе комплексообразования судят только качественно по уширению линий и слабым изменениям химических сдвигов в спектре. Однако химический сдвиг может быть использован для определения констант равиовесия и термодинамических характеристик. Если в системе происходит процесс образования комплекса, отвечающего уравнению [c.266]

Термодинамическая характеристика образования фермент-субстратных комплексов ацетилхолинэстеразы 78] [c.176]

Термодинамические характеристики реакции образования комплекса СиЕ<1(а - [c.292]

Таким образом, в 40 — начале 50-х годов изучение влияния растворителя на протекание органических реакций шло по нескольким направлениям. На первом историко-химическом этапе, т. е. в начале 40-х годов (см. Введение) преимущественно развивались качественные представления о механизме влияния растворителя. Но в конце 40-х годов на первый план выдвинулись новые способы исследования проблемы — количественные (применение корреляционных уравнений, изучение термодинамических характеристик активированного комплекса в системе растворитель — растворенное вещество, использование теории регулярных растворов). Эти работы создали предпосылки для развития в 50—60-е годы современных (качественных и количественных) теорий влияния среды на протекание жидкофазных (в том числе и органических) реакций. В середине 50-х годов химики обнаружили, что существенную роль в кинетике реакций в растворах играет образование водородных связей между молекулами реагирующих вегцеств и молекулами растворителя и что именно этим в ряде случаев определяется влияние растворителя на скорость химических превращений (подчеркнуто мной.— В. К.) [156, стр. 300]. [c.70]

Термодинамические характеристики комплексообразования при различных температурах приведены в табл. 1.13. Обращает на себя внимание, что температурная зависимость констант образования комплекса а-СуВ с иодом имеет максимум в районе 298 К (см. рис. 1.4). [c.40]

Определение констант нестойкости комплексных соединений в растворах. Важнейшей термодинамической характеристикой комплексного соединения 1Ме образованного присоединением к катиону Ме" р лигандов Ь , является степень протекания процесса распада комплекса [c.173]

Электростатические и ковалентные составляющие других термодинамических характеристик рассчитывают по соотношениям Д//, - AS T-v) VI АН2 = AGj. Данные по термодинамике образования молекулярных комплексов иода с органическими растворителями и их составляющие, рассчитанные на основе изложенных взглядов, представлены в табл. 1.5. Очевидно, что для большинства систем абсолютные значения электростатических и ковалентных составляющих многократно превышают величины результирующих функций и, в отличие от них, более чувствительны к природе донора электронной пары. При этом высокой степени переноса электронной плотности (характеризуемой AG2), соответствует значительная величина электростатического вклада (до 80% AG2), определяемая степенью разделения зарядов в комплексе. Как правило, AG, и AGj направлены навстречу друг другу, и изменение энергии Гиббса реакции в результате отражает незначительную часть энергетики взаимодействия. На основе величин электростатических и ковалентных составляющих нетрудно выявить молекулярные комплексы иода, для которых перенос электронной плотности связан с разделением заряда, и те, где разделение заряда незначительно. К первому типу относятся комплексы с эфирами, спиртами, аминами, амидами, сульфоксидами. Ко второму - с бензолом, толуолом, ксилолом и их производными. В сочетании с другими характеристиками такой подход позволяет глубже понять природу связи в молекулярных комплексах. Вместе с тем при анализе необходимо учитывать также и структурные особенности реагентов и комплекса. К числу таких объектов можно отнести макроциклические соединения. [c.19]

Вместе с тем зависимость величины (1 /1 ,]) изотопомера воды от температуры носит экстремальный характер с максимумом при -300 К. На наш взгляд, наличие максимума свидетельствует, во-первых, о высокой лабильности равновесных структурных конфигураций в Н2О (ОгО), и, во-вторых, об отличительных (от других ассоциированных посредством Н-связей жидкостей) особенностях структурного поведения воды в области стандартной температуры. Последние, как показано в разделе 3.2, проявляются в термодинамических характеристиках гидратации растворенного вещества, способного к образованию с водой Н(0)-связанных структур (комплексов). [c.168]

Изменение энергии Гиббса образования молекулярного комплекса характеризует его способность к диссоциации в растворе, а изменение энтальпии - энергию донорно-акцепторной связи. Необходимо отметить, что сами по себе термодинамические характеристики не могут быть корректно использованы для оценки типа образовавшегося комплекса. Энергия донорно-акцепторных связей иода охватывает широкий интервал значений от 8-12 до 65 кДж/моль [15]. Первые величины сопоставимы с энергией ван-дер-ваальсовых сил, вторые - с энергией ковалентной связи. Поэтому для интерпретации закономерностей термодинамических характеристик образования донорно-акцепторных комплексов используют подходы, устанавливающие взаимосвязь термодинамических параметров со структурными, спектральными и др. Необходимо отметить, что для комплексов иода с донорами, близ- [c.15]

Дипептиды Р-аланил- 3-аланин и глицил-у-аминомасляная кислота имеют подобное линейное строение, поэтому термодинамические параметры комплексообразования этих соединений с краун-эфиром отличаются незначительно. Такие пары пептидов, как Р-аланил-Р-аланин и Ь-а-аланил-Ь-а-аланин, Ь-а-аланил-глицин и глицил-Ь-а-аланин имеют одинаковый состав, но отличаются по своему строению. Эти соединения являются структурными изомерами. Различие в строении отражается на термодинамических характеристиках их взаимодействия с 18-краун-б. Например, комплексообразование макроциклического лиганда с р-аланил-р-аланином более энтальпийно благоприятное, в то время как комплекс, образованный Ь-а-аланил-Ь-а-аланином, является и энтальпийно, и энтропийно стабилизированным. Подобные различия характерны и для комплексов, образованных изомерами глицил-Ь-а-аланином и Ь-а-аланил-глицином. [c.216]

Выразительным примером индифферентности растворителя могут служить термодинамические характеристики образования ЭДА-комплекса в системе Ь-Ру, приведенные в табл. 2 [541]. Каждый из практически изодиэлектрических растворителей, данные по термодинамике взаимодействия в которых сведены в табл. 2, в большинстве работ признается априорно индифферентным . Между тем данные табл. 2 свидетельствуют о том, что специфическая сольватация оказывает решающее влияние на термодинамические [c.13]

Количественные термодинамические характеристики МЦЭ получены авторами [43, 45] на примере комплексов неароматических макроциклов путем сравнительного определения скоростей реакций образования и диссоциации комплексов макроциклов и их линейных аналогов. Показано, что скорости реакций образования комплексов мало изменяются при замыкании линейного лиганда в макроцикл, наблюдается также сходство механизмов образования комплексов с лимитирующей стадией возникновения первой координационной связи. Проявляющийся термодинамический МЦЭ, по существу, обусловливается малыми скоростями обратной реакции - диссоциации комплексов макроциклов в сравнении с их линейными аналогами ("кинетическое проявление термодинамического МЦЭ" [43]). Как видно из данных раздела 7.1, в случае МП интегральный МЦЭ четко проявляется уже в скоростях реакций комплексообразования и существенно зависит от структуры (жесткости) макроцикла. [c.348]

Обнаружение комплекса тем или иным физическим методом дает информацию, важную для анализа механизма процесса. Еще лучше, если удается получить кинетические и термодинамические характеристики его образования. К сожалению, в литературе чаще приходится встречаться с иной ситуацией число комплексов, фигурирующих в авторском механизме процесса, превышает число экспериментально обнаруженных. Вводя в механизм процесса гипо- [c.82]

Эти константы имеют ясный термодинамический смысл. Это либо константы равновесия реакции двумерной ассоциации с образованием на поверхности кратных комплексов [5], либо это константы взаимодействия в уравнении состояния двумерного слоя, нанример константы а.2 и Ьд двумерного уравнения состояния Ван-дер-Ваальса [6—9]. При адсорбции на неоднородной поверхности эти константы отражают как взаимодействие адсорбат—адсорбат, так и неравноценность различных мест на поверхности [10—12]. Для всех этих констант, как и для константы Генри, может быть найдена зависимость от температуры. В этом случае можно получить уравнение вида / (а, р, Т) = О, которое позволяет найти зависимость величины адсорбции а не только от р, но и от Г [13—15]. Первая производная / р, Т) этой функции по температуре при постоянной а дает зависимость Q от занолнения, а вторая производная fa р, Т) — зависимость теплоемкости от занолнения. Таким образом, применение приближенных уравнений адсорбционного равновесия дает возможность рассчитать основные термодинамические характеристики адсорбции в широкой области заполнений первого слоя, а в благоприятных случаях — и при переходе к полимолекулярной адсорбции. В дальнейшем вычисления основных адсорбционных характеристик с помощью функции / (а, р, Г) = О и ее производных проводятся в нулевом прибли кении, т. е. при допущении независимости Q от Т. [c.367]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны Влияние большего числа факторов, обуслэвлен-ных видом и характером центрального атома М и лиганда L, а также непостоянства температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод изучения устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устой чивости в узкой области. Для удобства вначале нужно установить с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устой чивости с термодинамической или кинетической. В первом слу чае нам придется иметь дело с энергиями связи металл-лиганд константами устойчивости или с окислительно-восстановитель ными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию ва лентного состояния и т. д. во втором — со скоростями и механиз мами химических реакций, а также с рассмотрением термодинами ческих характеристик образования активных комплексов. Вообще, более правильно говорить об инертных или лабильных комплексах, а не об устойчивых или неустойчивых. Эти термины СЛИШКОМ часто смешивают и применяют неправильно. Устойчивые комплексы могут быть и инертными, и лабильными, а неустойчивые — обычно лабильные, но могут быть и инертными. Например, [Ре(Н20)бР и [Сг(Н.20)в1 имеют почти одинаковые энергии связи (116 и 122 ккал/моль соответственно), т. е. обладают одинаковой устойчивостью, но первый комплекс лабильный и обменивает лиганды быстро, а второй — инертный и обменивает лиганды медленно. Подобных примеров можно привести очень много. [c.285]

По термодинамическим константам устойчивост И находят изменение стандартной энергшг Гиббса в ч1роцессе комплексообразования и далее рассчитывают важнейшую термодинамическую характеристику координационного соединения — его стандартную энергию Гиббса образования из простых веществ. Так, например, изменение стандартной энергии Гиббса при образовании монороданидного комплекса железа (III) в растворе [c.266]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразныВлияние большого числа факторов, обусловленных видом и характером центрального атома М и лиганда Ь, а также непостоянство температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод исследования устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устойчивости в узкой области. Для удобства вначале нужно установить, с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устойчивости с термодинамической или кинетической. В первом случае придется иметь дело, с энергиями связи металл — лиганд, с константами устойчивости или с окислительно-восстановительными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию валентного состояния и т. д. во втором — со скоростями и механизмами химических реакций, а также с рассмотрением термодинамических характеристик образования активных комплексов. [c.275]

Были проведены подобные корреляции термодинамических характеристик образования бис-(аминоацидатных) комплексов. [100], M2++2A- i MA2. Кроме того, было найдено, что ДЯ (21,3 ккал/моль) образования комплекса Си (His) г, в котором предполагается координация как аминного, так и имидазольного атомов азота, приближенно может быть представлена как сумма ДЯ для Си(Gly)2, равной 12,8 ккал/моль, и 7гДЯ для Си(2,2 -01р)г (Dip=дипнридил), равной 8,3 ккал/моль. Это приближение оправдывается также для аналогичных комплексов Ni + и Zn2+. И, наконец, было замечено, что энтальпия реакций взаимодействия различных ионов металлов с аминоацидатами в общем следует ряду Ирвинга—Уильямса (разд. 2.1.3). [c.125]

В Секторе нефтехимии проводились работы по уточнению ресурсов нефтехимического сырья на Украине, в частности по оценке содержания нормальных алканов и ароматических углеводородов в различных фракциях нефтей Украины, изучались теоретические основы карбамидной депарафинизации. В соавторстве с П. Н. 1 аличем, Л. А. Куприяновой, К. И. Патриляком и другими исследованы процесс клатратообразования, взаимодействие индивидуальных нормальных алканов С —С12 с карбамидом в широком диапазоне температур в разных средах, равновесие в системах карбамид — алкан — комплекс, термохимия ] оА[1глексов карбамида и кинетика процессов их образования и разложения. Открыто явление низкотемпературного гистерезиса, связанного с механизмом образования и разложения комплексов и термодинамическими характеристиками процессов перекристаллизации мочевины и адсорбции — десорбции включенного вещества. [c.13]

Таблица 212. Термодинамические характеристики реакций образования и строение комплексов, образованных ЭДТА и ЦГДТА [182, 238]

Таблица 213. Термодинамические характеристики реакций образования комплексов [Мс11ра] - при (л = 0,/ [182 (в скобках приведены для сравнения параметры [MedtdY )

Полная термодинамическая характеристика сольватации иода может быть получена как на основе температурной зависимости растворимости иода, так и с использованием результатов прямых термохимических измерений. Изменения энтальпии при сольватации иода были получены в ряде работ [12-14]. Результаты представлены в табл. 1.4. Анализ этих данных показывает, что функциональная связь энтальпий сольватации иода с изменениями энтальпии при образовании молекулярных комплексов этими растворителями с иодом в четыреххлористом углероде выражается уравнением -ДЯсольв = 37,3 + + 1,05Д//дд (а 2,1 кДж/моль Л орр = 0,98). Таким образом, изменение энтальпии сольватации иода в ряду растворителей во многом определяется энергетикой образования между ними и иодом молекулярных комплексов. [c.15]

Очевидно, что наибольший интерес могут представлять данные по термодинамике процессов молекулярного комплексообразования, протекающих с участием биологически активных природных порфиринов. В связи с этим в данной главе приводятся термодинамические характеристики процессов образования аксиальных молекулярных комплексов природных металлопорфиринов группы крови (протогруппы) с пиридином и имидазолом в органических растворителях, полученные методом микрокалориметрического титрования. Для выяснения закономерностей влияния структурных и сольватационных факторов на термодинамические параметры исследованных процессов привлекаются сведения об особенностях комплексообразующих свойств порфиринов и металлопорфиринов по отношению к различным по природе молекулам, вьшолняющим роль среды и/или молекулярного реагента, полученные при термогравиметрическом анализе соответствующих кристаллосольватов. [c.300]

Сопоставление термодинамических характеристик адсорбции на графитированной термической саже таких пар или более многочисленных рядов молекул показывает, что значения —АС/ для таких молекул группы В, как простые эфиры, не превышают намного значения —AUi соответствующих молекул сравнения — молекул группы А, близких по геометрии и величинам общей поляризуемости. Сопоставление соответствующих пар молекул группы D и группы А (например, молекул и-бутанола и и-пентана с одинаковыми числами атомов углерода в молекуле к-алкана и атомов углерода и кислорода в молекуле к-спирта) показывает, что значения —AUi для адсорбции молекул группы D лишь незначительно превышают значения —AUy для адсорбции молекул сравнения группы А. Однако и это небольшое превышение значения —AUy для адсорбции к-спиртов над значениями —AUy для адсорбции соответствующих к-алканов может быть вызвано побочными причинами. Во-первых, оставшиеся на поверхности графитированной термической сажи кислородные комплексы увеличивают энергию взаимодействия спирт — адсорбент (см. разд. 2 гл. I и разд. 1 гл. II). Во-вторых, такие места остаточной неоднородности поверхности, как ступени или трещины, благодаря увеличению общей энергии адсорбции способствуют сближению адсорбированных молекул спиртов и образованию между ними взаимных водородных связей уже при малых заполнениях, что также увеличивает получаемое из измерений значение —AVу. Дополнительная обработка графитированной термической сажи водородом при 1100° С (см. разд. 1 гл. II) заметно уменьшает это ргшличие в значениях —AUу молекул групп А, В и D. [c.203]

Исследование комплексообразования в. растворах ведется довольно интенсивно на протяжении нескольких десятков лет. Достигнуты успехи в определении констант устойчивости комплексов многих металлов с разнообразными лигандами, в том числе с галогенами. Проводится изучение влияния иоиной силы [1—5], внешнесферных катионов [6—8], кислотности [9—15] на термодинамические характеристики комплексообразования изучаются многоядерные и смешанные комплексы [1, 16] делаются попытки отличить комплексы типа ионных пар от комплексов, образованных путем замешения одних внутрисферных лигандов на другие [1, 17], и т. д. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология