Влияние ускорителей вулканизации и серы

Вулканизация каучука была открыта в 1839 г., с тех пор технология этого процесса значительно изменилась. Для получения мягкой резины смесь каучука с серой следует нагревать 2—3 ч. В настоящее время, благодаря введению в смесь ускорителей вулканизации и активаторов, вулканизацию можно осуществить в течение нескольких минут. Вводя в смесь различные другие компоненты (наполнители, мягчители), добиваются получения вулканизатов с разнообразными техническими свойствами. Все эти компоненты оказывают значительное влияние на вулканизацию каучука. [c.67]

В этой главе кроме того будут рассмотрены методы измерения степени вулканизации определенной, данной смеси, методы сравнения степени вулканизации различных смесей, а также влияние степени вулканизации на различные свойства резин. Будет найден ряд технически важных различий между свойствами вулканизатов, содержащих небольшие количества вулканизующих агентов, но подвергавшихся длительной вулканизации, и вулканизатов с большими дозировками либо серы, либо ускорителя, или того и другого, но вулканизованных малое время. [c.83]

Для получения мягкой эластичной резины в настоящее время применяют активаторы и ускорители вулканизации, а также небольшое количество серы, около 2—3%. Ускорители оказывают очень сильное влияние на кинетику присоединения серы, резко повышая скорость вулканизации. [c.69]

В процессе вулканизации, как об этом уже было сказано, наряду с реакциями поперечного сшивания, происходит изменение химического состава и строения молекулярных цепей в результате распада и перегруппировки серных связей, модификации молекул каучука серой и продуктами распада и превращения ускорителей вулканизации [25, 80—83]. Возможны также реакции циклизации и изомеризации, протекающие под влиянием вулканизующих Агентов [84—86]. Все эти структурные изменения молекулярных цепей могут в свою очередь влиять на прочностные свойства вулканизатов. [c.101]

Процесс вулканизации осуществляется нагреванием смеси каучука с серой, ускорителями и активаторами. В результате сложного комплекса химических превращений линейные макромолекулы каучука сшиваются фрагментами молекул серы, ускорителей. Под влиянием ускорителей молекула серы (Зв) распадается на свободные радикалы или на ионы [c.45]

Х.1.1.2. Влияние ускорителей вулканизации и серы [c.287]

Влияние ускорителей на плато вулканизации резиновых смесей зависит от вида каучука. Смеси на основе натрий-дивинилового, дивинил-стирольного и дивинил-нитрильного каучуков в присутствии почти всех ускорителей имеют достаточно широкое плато вулканизации. Смеси на основе натурального каучука с ультраускорителямн имеют узкое плато вулканизации, тогда как кантакс обеспечивает широкое плато вулканизации. Величина плато вулканизации зависит также от количества в резиновой смеси серы и ускорителя, от природы и количества противостарителя и сажи. О большом значении широ- [c.133]

Необходимое количество серы в значительной мере зависит от рецептуры смеси. Как правило, с увеличением ее содержания при одинаковом в остальном составе смеси степень вулканизации возрастает до определенного оптимума. При дальнейшем увеличении дозировки серы твердость непрерывно возрастает, однако общие технологические свойства ухудшаются. В результате чрезмерной сшивки под влиянием серы (излишнее количество серы) прочность на разрыв снова понижается (см. рис. 3), относительное удлинение продолжает уменьшаться, эластические свойства ухудшаются (см. рис. 4), и вулканизат приобретает свойства материала, напоминающего кожу (промежуточная область между резиной и эбонитом) одновременно и поведение прп старении становится неудовлетворительным. Число атомов серы, необходимое для создания поперечных связей, как будет еще показано (см. V.2.2.2), в значительной степени зависит от природы и количества ускорителей вулканизации, а также других ингредиентов смеси, оказывающих активирующее или замедляющее влияние. Поэтому, очевидно, нельзя установить общую оптимальную дозировку серы практически она не одинакова для различных смесей. [c.90]

Влияние степени вулканизации на эластичность по отскоку в резинах из натурального каучука зависит от типа ускорителя. В присутствии дифенилгуанидина скорость изменения эластичности по отскоку в зависимости от степени вулканизации меньше, чем в присутствии триэтаноламина, а последняя в свою очередь меньше, чем в присутствии меркаптобензтиазола . В резинах из бутадиен-стирольного и натурального каучуков эластичность по отскоку зависит от концентрации серы в смеси. Смесь, содержащая больше 3% серы, становится более чувствительной к изменениям температуры . При составлении рецептур для резин с высокой упругостью необходимо избегать применения замедлителей вулканизации и увеличивать количество ускорителей для получения жестких вулканизатов . Эластичность по отскоку резин из бута- [c.103]

Известно, что полностью экстрагированный каучук даже при высоких температурах лишь в незначительной степени способен реагировать с серой, и структурирование его поэтому происходит с минимальным эффектом на этом основании можно предположить, что термический путь реакции при вулканизации в отсутствие ускорителей играет лишь второстепенную роль и что так называемые примеси, содержащиеся в каучуке, оказывают известное активирующее влияние на вулканизацию, которое нельзя не учитывать. [c.98]

Хорошо известно, что наличие в технических каучуках загрязнений, привносимых с мономерами, а также остатков катализаторов, инициаторов и регуляторов полимеризации оказывает существенное влияние на старение каучуков и поведение ингибиторов. Известно также, что введение в каучуки большого количества ингредиентов (сера, ускорители вулканизации, сажи, пластификаторы) коренным образом изменяет характер процессов старения резиновых смесей по сравнению с техническими каучуками. [c.280]

Подобно большей части ускорителей вулканизации диалкилдитиокарбаматы и алкилксантогенаты находятся в относительно стабильной форме. Поэтому такие ускорители, взятые в отдельности, не могут оказывать заметного влияния на процесс вулканизации. Проявляется это в том, что в резиновых смесях, содержащих только серу и ускоритель, они не оказывают оптимального действия. Скорость вулканизации таких смесей лишь очень незначительна, и физико-механические свойства вулканизатов совершенно неудовлетворительны. Поэтому необходимо наряду с ускорителями применять активаторы [292—295], например окись цинка, а во многих случаях — жирные кислоты, которые переводят ускорители при температурах вулканизации в реакционноспособное состояние. В результате скорость вулканизации повышается и физико-механические показатели вулканизатов улучшаются. [c.140]

В случае модифицированного серой полихлоропрена обычно не требуется применения ускорителей вулканизации наряду с окисями металлов. Если же скорость вулканизации под влиянием одних лишь окисей металлов слишком низка, то рекомендуется дополнительно введение ускорителей вулканизации. Как уже отмечалось, для не модифицированных серой типов вследствие их меньшей тенденции к сшиванию добавка ускорителей вулканизации, наоборот совершенно необходима. В качестве ускорителей большей частью применимы лишь специальные органические вещества. Ввиду значения, которое приобрели не модифицированные серой типы полихлоропрена, специальные ускорители для этого каучука играют большую роль. [c.287]

Рис. 6.22. Влияние продолжительности вулканизации НК серой и ускорителями на кинетику химической релаксации а

Сера и ускорители вулканизации, являясь химически активными веществами, вовлекаются в окислительный процесс и оказывают влияние на скорость окисления и характер структурных изменений каучуков [ ] Свободная сера является слабым ингибитором окисления каучука. Чем выше ее концентрация, тем значительнее ингибирующий эффект (рис. 7.14). [c.270]

Резиновая смесь кроме каучука содержит нерастворимые в нем компоненты (например, разнообразные оксиды металлов, минеральные наполнители и технический углерод, вулканизующие агенты и т. д.), которые влияют на распределение вулканизующих агентов и характер процессов сшивания [66, с. 145 67, с. 185—284]. Так, оксиды металлов применяются как вулканизующие агенты для карбоксилатного каучука, полихлоропрена, полисульфидных, эпихлоридных каучуков и т. д., используются в качестве активаторов при вулканизации серой и ускорителями, полигалоидными соединениями, диаминами, алкилфеноло-формальдегидными смолами и пр., добавляются в смеси в качестве наполнителей (например, оксиды титана, железа и др.). Во всех этих случаях твердая поверхность в большей или меньшей мере влияет на развивающиеся процессы вулканизации, которые поэтому являются преимущественно гетерогенными. Известно сильное влияние технического углерода на процесс вулканизации [66, с. 145], установлено и повышение концентрации поперечных связей в прилегающем к частицам технического углерода слое каучука [68 69]. Все это свидетельствует об адсорбции вулканизующих агентов на поверхности частиц наполнителя и может рассматриваться как свидетельство гетерогенной реакции. [c.118]

Дозировки ускорителей зависят от активности ускорителя, количества серы в рецепте, наличия или отсутствия в рецепте ингредиентов, способных адсорбировать (поглощать) ускорители, от предполагаемого режима и способа вулканизации, влияния ускорителя на физико-механические свойства вулканизата. [c.61]

Ускорители вулканизации. Процесс вулканизации в присутствии одной только серы протекает очень медленно. Для сокращения продолжительности процесса вулканизации в состав резиновых смесей вводят специальные химические вещества, называемые ускорителями вулканизации. Ускорители вулканизации не только повышают ее скорость, но и оказывают заметное влияние на свойства получаемых резин—их теплостойкость, прочность, динамическую выносливость и т. д. [c.45]

Сопротивление разрастанию трещин в протекторных резинах из бутадиен-стирольного каучука уменьшается при увеличении времени вулканизации или концентрации серы в смеси . Однако оно может уменьшаться и при чрезмерно низкой степени вулканизации . Влияние концентрации ускорителей на сопротивление разрастанию трещин не выяснено одни исследователи не наблюдали значительного влияния ускорителей, в то время как другие отметили, что сопротивление разрушению резины при многократных деформациях с увеличением дозировки ускорителей уменьшается. Поскольку сопротивление как раздиру, так и разрастанию трещин при увеличении степени вулканизации уменьшается, нет ничего неожиданного и в том, что при увеличении степени вулканизации становятся более заметными сколы элементов рисунка протектора и раковины на поверхности шины. [c.109]

Вулканизационная активность соединений (таблица 1) оценивалась по скорости присоединения серы к полимеру и достижения оптимума вулканизации при 142 ГС. Влияние ускорителей вулканизации на скориинг резиновых смесей оценивалось продолжительностью времени, ири котором пластичность резиновой смеси в процессе нагревания при 10()°С падала по сразне-нию с нача, ьной пластичностью емесн на 50%. [c.512]

Следовательно, в процессе ингибированного окисления каучука имеется период, в течение которого практически нет автокатализа, нет накопления стабильных перекисей и весь процесс описывается только первой составляющей уравнения Медведева (см, стр. 18 ). Приведенная концепция облегчает понимание процессов, протекающих при окислении технических каучуков и резин, всегда содержащих антиоксиданты и другие вещества (например, серу, ускорители вулканизации, мягчители). Эти вещества способны взаимодействовать с радикалами и перекисями и таким образом обрывать цепной процесс или препятствовать разветвлению цепи. Влияние таких веществ на окисление каучуков показывает, что каучуки способны к сопряженному окислению с рядом органических веществ. Понятие сопряженного цепного процесса включает представление об эффекте передачи цепи, при которой происходит замена радикала, возникшего из одного вещества, на радикал другого вещества. Это может вызвать либо возрастание, либо убывание суммарной скорости процесса. В сопряженное окисление с каучуком вовлекаются многие ингредиенты резиновой смеси—ускорители вулканизации, сера, противоокисли-тели, мягчители и т. п. Такой же процесс может итти при окислении резин, набухших в растворителях (см. гл. V). [c.21]

Большое влияние на физико-механические показатели вулканизатов оказывает выбор вулканизующей группы. Ввиду того, что поливинилхлорид снижает до некоторой степени скорость вулканизации, целесообразно увеличивать ускорительную группу Количество серы должно быть рассчитано на общее количество полимеров, однако необходимо учитывать, что с увеличением содержания серы снижается сопротивление резин старению . Применение перекиси дикумила не дает существенного выигрыша Свойств по сравнению с серой Удовлетворительными ускорителями вулканизации таких систем являются меркаптобен-зотиазол и бензотиазолдисульфид [c.69]

Многие авторы, учитывая большое влияние активатора на последующие реакции сшивания, считают обязательным присутствие в ДАВ ионов цинка. Так, например, Бейтман вводит в свои схемы реакцию превращения полисульфидной элементарной структуры Уск—5 — Уск в Уск——2п— 5—Уск [3]. Однако такому предположению противоречит одинаковый характер химических превращений при вулканизации дисульфидами без активатора и в его присутствии [4 7 61 67 71], а также другие экспериментальные данные [72], из которых вытекает, что более вероятным является образование элементарных структур Уск—5 — Уск. При этом постулируется [71], что ион цинка вступает в обратимую реакцию с ДБТД или сульфенамидом, а образующиеся хелатные комплексы облегчают реакции ускорителей с серой с образованием ДАВ. Поскольку реакции молекулярной серы с хелатным комплексом ускорителя мало вероятны, допускается [71] превращение серы в ионную форму, которая может быстро возникать в результате реакции между серой и инициирующими некаучуковымя веществами, которые обычно содержатся в каучуке . Слабость такого допущения очевидна. [c.225]

Противоокислители [1209—1245]. Опубликованы работы, в которых предлагаются различные способы предохранения каучука от старения под действием кислорода [1209—1234] или озона [1235—1239]. На скорость старения вулканизатов бутадиенстирольных сополимеров оказывает влияние различное содержание серы с возрастанием содержания серы в вулкани-зате скорость поглощения кислорода увеличивается [1020]. Это связано, по-видимому, с увеличением подвижности атомов, водорода вследствие активации серой соседних С—Н-связей. Смеси с небольшим содержанием серы более устойчивы при старении. Тип применяемого ускорителя вулканизации также влияет на скорость поглощения кислорода и изменение свойств, резин при хранении. [c.524]

Стабильность пласто-эластич. свойств смесей на основе каучуков, вулканизуемых серой, определяется гл. обр. типом применяемых ускорителей вулканизации. Влияние последних на П. уменьшается в след, ряду ксантогенаты > дитиокарбаматы > тиурамы > смесь меркаптобензтиазола (каптакс) с дифенилгуани-дином > смесь дибензтиазолилдисульфида (альтаке) с дифенилгуанидином > меркаптобензтиазол дифенил-гуанидин > дибензтиазолилдисульфид > сульфенамид-ные производные меркаптобензтиазола. [c.338]

Дисульфидный обмен в полисульфидных полимерах подробно изучил Бертоцци[ 179]. Он исследовал влияние бутилхлорида, ди-бутилсульфида ибутилмеркаптана на понижение молекулярного веса полисульфидных полимеров, полученных из дихлорэтил-формаля и N3282. Автор считает, что обмен между полисуль-фидными полимерами и низкомолекулярными дисульфидами или тиолами происходит по ионному механизму. Гурьянова [180, 181] исследовала подвижность серы в полисульфидах и ускорителях вулканизации при помощи радиоактивного изотопа серы S . [c.245]

Изучено влияние химического состава сульфенамидных ускорителей на вулканизацию каучуков и исследована кинетика вулканизации серой в присутствии циклогексилбензтиазолсульф-амида [c.822]

Во избежание выцветания серы из невулканизованных резиновых смесей, которое затрудняет склеивание или сваривание, рекомендуется вводить серу в смесь при возможно более низкой температуре. Однако склонность к выцветанию обусловливается не только температурой, по и влиянием некоторых компонентов смеси. Например, из числа ускорителей вулканизации 2-меркаптобензтиазол оказывает особенно неблагоприятное влияние на выцветание серы. [c.87]

При реакции с каучуком сера ведет себя по-разному в зависимости от того, происходит ли взаимодействие в присутствин или в отсутствие ускорителей вулканизации. По мнению Ле Бра [144], при чистой серной вулканизации для образования одного мостика должны оказаться химически связанными 40—55 атомов серы. Наоборот, в присутствии ускорителей и активаторов при дос таточной продолжительности вулканизации даже при относительно низких температурах мостики могут содержать в среднем лишь 1,6 атомов серы. Этим можно и объяснить тот факт, что при вулканизации в отсутствие ускорителя необходимо применение значительно больших количеств серы, чем в их присутствии. Таким образом очевидно, что реакциям активирования серы следует приписать большое значение при этом различия в характере активирования оказывают влияние на структуру поперечных связей и тем самым на физико-механические свойства вулканизата. [c.97]

Как известно, бутилкаучук представляет собой в основном насыщенный полимер с очень незначительной степенью ненредельности, различной для отдельных типов каучука он вулканизуется гораздо медленнее, чем натуральный, бутадиен-стирольный или нитрильный каучуки. Тины бутилкаучука с наименьшей степенью непре-дельности настолько инертны в отношении вулканизации, что их структурирование серой в присутствии ускорителей вулканизации связано с большими трудностями. Напротив, каучуки с большей непредельностью уже легче вулканизуются серой. При серной вулканизации в основном применяются тиурамные ускорители обычно в сочетании с ускорителями класса меркаптопроизводных. Особенно хорошие результаты дало применение смеси 60% тетраметилтиурамдисульфида с 40% меркаптобензтиазола. Эту комбинацию ускорителей можно еще активировать добавлением дитиокарбаматов. Во многих случаях даже эти довольно активные вулканизующие системы действуют слишком медленно, поэтому иногда их активность повышают введением дитиокарбаматов селена или теллура. Как и для диеновых каучуков, при работе с этими системами необходимо применение окиси цинка благоприятное влияние оказывает наличие стеариновой кислоты. Интересно отметить, что относительно [c.137]

II в случае бутилкаучука, из ускорителей вулканизации наилучшим оказался тетраметилтиурамдисульфид, самый эффективный представитель ряда тиурамов он также применяется в сочетании с 2-мер-каптобензтиазолом. С увеличением количества тетраметилтиурамдисульфида модуль вулканизата заметно повышается та же зависимость наблюдается и в отношении влияния серы. Наоборот, при повышении содержания 2-меркаптобензтиазола значение модуля практически не изменяется. Для осуществления вулканизации тройных этилен-пропиленовых сополимеров, так же как и для бутилкаучука, необходимо присутствие окисей металлов, например окиси цинка или окиси свинца. Наличие же стеариновой кислоты не является обязательным но и в данном случае правильный выбор соотношения между стеариновой кислотой и окисью цинка приводит к улучшению степени вулканизации и показателей вулканизата. В отношении скорости вулканизации эти вулканизующие системы оставляют еще многое желать. Поэтому для дальнейшего повышения скорости вулканизации был исследован целый ряд дополнительных ускорителей. Можно назвать дитиокарбаматы цинка, селена и теллура, а в качестве другой меры — применение высоких температур вулканизации. При использовании таких особенно интересных материалов с очень незначительной степенью непредельности, по-видимому, желательно проведение дальнейших исследований в области ускорителей. По термостойкости вулканизаты, полученные с применением серы, очевидно, не сравнимы с вулканизатами насыщенных этилен-прониленовых сополимеров, сшитых перекисями. Для повышения термостойкости в последнее время было предложено применять при вулканизации ге-бензохинондиоксим (см. ХН.1.1) и реакционноспособные смолы (см. ХП1.1). [c.138]

Сульфенамиды представляют собой продукты взаимодействия 2-меркаптобензтиазола с основаниями (стр. 183). Под влиянием теплоты вулканизации молекула ускорителя расщепляется, причем образуются 2-меркаптобензтиазильный остаток и основание. Выделившееся соединение основного характера активирует образовавшийся 2-меркантобензтиазильный остаток, благодаря чему вулканизация протекает с исключительно высокой скоростью. Техноло-, гические характеристики сульфенамидов приближаются поэтому к характеристикам активированных основаниями меркаптановых ускорителей, с тою лишь разницей, что в их присутствии наблюдается более длительный период сохранения текучести. Кривые вулканизации смесей, содержащих сульфенамиды, приближаются, таким образом, к кривым, наиболее желательным при производстве формованных изделий, т. е. достаточно долго сохраняется текучесть и вулканизация быстро заканчивается. К идеальным кривым можно приблизиться, если вместо серы в сочетании с сульфенамидом применять вещество, выделяющее серу, например морфолиндисуль-фид. Расщепление ускорителя при нагревании происходит с большей или меньшей легкостью в зависимости от тина аминов, связанных в молекуле сульфенамида. Таким образом, сульфенамиды могут [c.168]

На основании этих уравнений можно заключить, что нельзя отделить реакции воздействия оснований на кислотные ускорители от реакций активации серы. Повышение скорости реакции и нрежде-временную подвулканизацию безусловно нельзя приписать только влиянию оснований на ускоритель вулканизации. [c.187]

Процессы вулканизации полихлоропрена существенно отличаются от процессов вулканизации натурального каучука или синтетических каучуков типа бутадиен-стирольного или бутадиен-нитрильного. В противоположность обычной вулканизации серой, особенностью этих процессов является, наряду с продолжением полимеризации, сшивание под влиянием окисей двувалентных металлов, которое происходит с очень большой скоростью при повышенных температурах и медленнее — при более низких. Для вулканизации смесей на основе полихлоропрена необходимы окиси металлов, причем в качестве сшивающего агента большей частью применяются различные сорта окиси цинка (лучше всего высокодисперсные активная или прозрачная окись цинка) и окись магния (magnesia usta легкая) последняя — преимущественно в качестве акцептора хлора. При их введении появляется резкое различие в зависимости от того, применяются ли окиси металлов в модифицированных или в не модифицированных серой типах полихлоропрена. В модифицированном полихлоропрене, значение которого, однако все больше снижается, для вулканизации чаще всего достаточно применения только окисей металлов. Наоборот, для типов, не модифицированных серой, приобретающих все большее значение, наряду с окисями металлов требуется, вследствие меньшей тенденции к сшиванию этих каучуков, дополнительное применение специальных ускорителей вулканизации. [c.285]

Каталитическая активность гомеоиолярного окисла, например окиси цинка, зависит от способа ее изготовления [186, 190]. Так, окись цинка, подвергнутая специальной обработке, в результате которой значительно изменяются структура, форма и размеры ее частиц, проявляет большую эффективность при вулканизации в сравнении с обычной окисью, что позволяет снизить ее дозировку. Такая активная тонкодисперсная окись цинка несколько снижает скорость вулканизации сульфенамидными ускорителями и серой [3, с. 170], но улучшает некоторые физикомеханические показатели резин [191]. На рис. 4.15 показано влияние дисперсности окиси цинка на кинетику связывания серы при сшивании НК дитиоморфолином [56]. [c.169]

Интенсивность истирания и модуль упругости (жесткость, твердость). Как следует из формул (1.2), (1.6), (1.8), (1-9), (1.17), для отдельных механизмов износа интенсивность истирания сложным образом зависит от модуля упругости резин. Для абразивного износа с ростом модуля упругости резин интенсивность истирания уменьшается. Это связано с уменьшением сдвиговых напряжений вследствие снижения коэффициента трения и глубины внедрения выступов шероховатой опоры в резину. В условиях износа посредством скатывания интенсивность истирания с повышением модуля упругости понижается, так как уменьшается вероятность образования первичной складки резины. Увеличение интенсивности истирания с увеличением модуля упругости резин наблюдается при усталостном износе, а также при. износе незакрепленным абразивом [60, 63]. Б этих условиях с повышением модуля упругости возрастают контактные напряжения в резине, в результате чего увеличивается интенсивность истирания [21, 22]. На рис. 2.2 показано влияние твердости резин из СКС-30 АМ на истираемость по абразивной шкурке и рифленой металлической поверхности [103]. (Повышение твердости достигалось изменением содержания серы и ускорителя вулканизации.) Повышение твердости резины приводит к увеличению истираемости при усталостном износе (кривая 1) и понижению этого показателя в случае абразивного износа (кривая 2). Аналогичный характер изменения интенсивности истирания от условного напряжения нри 200% удлинения наблюдал Г. Вестлининг [104]. Сложный характер зависимости износа изделий от модуля упругости резины проявляется [c.27]

II.3.3). Влияние вулканизующей системы на стабильность заклю- чается в том, что сера как вулканизующее вещество снижает устойчивость к действию кислорода. Стабильность бутадиен-стирольного или бутадиен-нитрильного каучука заметно повышается при замене серы тетраметилтиурамдисульфидом. Некоторые составные части вулканизующей системы могут действовать как антиоксиданты, например ускорители вулканизации 2-меркаптобензотиазол или М-тщ-клогексил-2-бензотиазолилсульфенамид. Характер сшивок, образу- [c.408]

Вулканизация при получении эбонита ускоряется в основном теми же путями, что и вулканизация нри получении мягких резин. Однако ускорение вулканизации ограничивается сильной экзотермичностью протекающих реакций. Сильный перегрев во время вулканизации отрицательно сказывается на свойствах продукта. В присутствии ускорителя с каучуком, по-видимому, связывается большая часть введенной серы, чем без ускорителя.Следствием более высокой степени вулканизации, достигаемой в присутствии ускорителя, является изменение следующих свойств збонита небольшое увеличение диэлектрической проницаемости и коэффициента мощности улучшение сопротивления набуханию в растворителях и пластическому течению уменьшение ударной вязкости. Влияние ускорителя на величину удельной электропроводности эбонита невелико. [c.120]

Общепринято, что вулканизация серой приводит к образованию между полимерными цепями поперечных связей типа R—— —R, гдеН—углеводород каучука, ах — индекс, равный или превышающий единицу и указывающий на число атомов серы в поперечной связи. Среднее значение х, как и следовало ожидать, зависит от вида и количества используемого ускорителя. Фармер в 1946 г. сделал обзор данных о процессах, протекающих при вулканизации, и пришел к выводу, что вулканизация является результатом свободнорадикальной цепной реакции, включающей взаимодействие радикалов серы с а-метиленовыми атомами водорода в молекулах каучука. Он писал Наши сведения об особенностях химического действия серы на полиолефины, о превращениях ускорителя при вулканизации и о влиянии окиси цинка на эти процессы слишком ограничены, чтобы прийти к окончательному выводу о точном химическом механизме серной вулканизации. Имеющиеся сведения показывают, что сера определенно служит для соединения простых моно- и диолефинов друг с другом, и поэтому можно ожидать, что она свяжет между собой большие полиолефиновые молекулы кроме того, поскольку уменьшение ненасыщенности при образовании малосерных вулканизатов натурального каучука сравнительно невелико, имеется основание предположить, что многие поперечные связи образуются у а-метиле-новых углеродных атомов. Поперечные связи, по-видимому, представляют собой главным образом сульфидные и дисульфидные мостики при отсутствии сколько-нибудь значительного количества непосредственных углерод-углеродных связей. Минимальное количество поперечных связей, необходимое для поддержания определенных свойств вулканизата, неизвестно, но не может быть очень большим. Пригодность органического химического ускорителя, вероятно, связана, во-первых, с особенностями его термического распада в условиях вулканизации и, во-вторых, способностью его атома азота или атомов азота и серы вступать в координационные связи. Первое из этих качеств можно использовать [c.189]

Различие в прочности резин на основе одного каучука, но с разными агентами вулканизации проще всего было бы связать с неодинаковой степенью протекания побочных реакций, приводящих к модификации цепей каучука и нарушающих их регулярность. Например, в случае серных вулканизатов обнаружено протекание цис-г оанс-изомеризации полидиеновой цепи, внутримолекулярного присоединения серы, фрагментов ускорителей вулканизации и т. д. (см. гл. 11). Однако оказалось, что относительная доля изменений в цепи за счет этих реакций невелика, и был сделан вывод, что модификация цепей в значительно меньшей мере влияет на прочность резин, чем молекулярное строение самих поперечных связей [13, с. 243 17]. Вместе с тем влияние модификации цепей каучука при вулканизации заметно и его нужно принимать во внимание при изучении влияния структуры сетки на различные характеристики резин. Молекулы каучука могут соедИ няться химической связью непосредственно (связь —С—С—), или с помощью молекул агента вулканизации или его фрагмента (связь —G—X——). Так, при вулканизации пероксидами образуются поперечные связи С—С, при реакции с серой и ускорителями цепи каучука соединяются мостиками из одного (——S— ——) или нескольких атомов серы (i—i —S —С—) в состав поперечной связи входят молекулы полигалогенидов, алкилфеноло-формальдегидных олигомеров и олигоэфиракрилатов для вулканизации каучуков с функциональными группами характерны связи ионного типа и т. д. Атомные группировки, входящие в состав мостика (поперечной связи), в большинстве случаев можно достаточно надежно определять с помощью современных химических и физико-химических методов анализа [9, 18] и таким образом получать сведения об их химической структуре. [c.224]