Механизм и кинетика основных превращений

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ОСНОВНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ [c.207]

Предмет исследования химической кинетики — химические реакции. Химическая кинетика рассматривает превращение одних веществ в другие как процесс, протекающий во времени по определенному механизму. Можно сформулировать следующие основные задачи этой научной дисциплины. [c.6]

Как было отмечено выше, на основании результатов исследования начальных стадий реакции [157-161, 218-224] механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации может быть представлен в виде двух каталитических потоков (см. схему 4.Б) нуклеофильного (образование комплекса II) и общего основного (образование комплекса I). Исследование кинетики этерификации [158-160] и определение относительной активности исходных соединений методом конкурирующего ацилирования [156-160] позволили установить, что в отсутствие стерических затруднений у реакционного центра увеличение кислотности гидроксилсодержащего соединения и основности третичного амина создает условия для протекания реакции по механизму общего основного катализа. Так, в случае конкурирующего бензоилирования фенола и метанола найдено, что в присутствии триэтиламина (ТЭА) степень превращения более кислого реагента - фенола -значительно превышает конверсию менее кислого - метанола (рис. 4.4) [156]. Это свидетельствует о преобладании в указанных условиях общего основного катализа над нуклеофильным. Если же конкурирующее бензоилирование проводить в присутствии менее основного третичного амина - пиридина, то в реакцию вступает главным образом метанол, т.е. в этих условиях преобладает нуклеофильный катализ [156]. [c.47]

Низкие температуры применяют для исследования процессов получения, накопления и последующих превращений ионов, радикалов и других активных частиц уже в течение многих лет, тем не менее до сих пор механизм реакций с участием таких частиц нельзя считать окончательно установленным. Завершенной теории для описания кинетики химических реакций в твердой фазе при низких температурах в настоящее время еще нет. Но в разное время высказывались гипотезы и развивались теоретические представления о механизмах осуществления химических превращений в таких условиях. В данной главе будут рассмотрены отдельные теоретические модели, предложенные для описания кинетики реакций при низких температурах в твердой фазе с участием в основном радикалов как наиболее изученных из активных частиц. [c.158]

Приводится теоретическое описание кинетики и динамики процессов в редокситах. Дается количественное обоснование экспериментальным фактам. Вскрывается электрохимический механизм окислительно-восстановительных превращений редокситов. На базе выполненных исследований приводятся практические рекомендации. Основное внимание уделяется вопросам глубокого удаления молекулярного кислорода и других окислителей из воды, водных растворов электролитов и спиртов с помощью редокситов. [c.2]

Таким образом, и в этом случае основным механизмом образования адгезионного соединения является взаимодиффузия между адгезивом и субстратом. Однако разрушение и прочность соединения определяются конкуренцией деформационно-прочностных свойств различных слабых слоев , структура, размеры и состав которых в каждом конкретном случае определяются движением фигуративной точки в поле диаграммы состояния, кинетикой фазовых превращений, скоростью диффузии. [c.262]

Во-первых, кинетика химических превращений в твердых полимерах, как правило, является полихроматической и свидетельствует о том, что химически тождественные частицы обладают различной реакционной способностью. Разработаны методы анализа полихроматической кинетики методы расчета распределения частиц по константам скорости реакций, по энергии и энтропии активации установлены основные механизмы усреднения кинетической неэквивалентности частиц и условия перехода от полихроматической кинетики к монохроматической (см. гл. 1П). [c.351]

Выбор эффективного химического реактора может быть выполнен лишь при наличии адекватной математической модели кинетики химического превращения. В данном случае математическая модель химической реакции может быть построена на основе упрощенного механизма процесса, а ее точность определяется соответствием формы расчетной кривой с формой экспериментально полученной кривой кинетики выхода целевого продукта [1, 2]. Многие гомогенные химические реакции удовлетворительно моделируются системой последовательных и параллельных элементарных реакций первого порядка. Такая система, по существу, определяет вероятные пути протекания химического превращения [2, 3]. В настоящей работе сделана попытка построения математической модели кинетики фотохимического синтеза четырех основных изомеров гексахлор циклогексана. На основе литературных данных [4, 5, 6, 7] при построении модели принято следующее [c.10]

В соответствии с определением химической кинетики основной задачей этой дисциплины является изучение механизмов протекания химических реакций. При этом наиболее простой является задача определения количественных закономерностей химических превращений. Более сложная задача — определение всех промежуточных продуктов реакции. Полностью изучить механизм химической реакции — значит определить, из каких элементарных актов состоит реакция, в какой последовательности протекают элементарные акты и как они соотносятся между собой. [c.12]

Рассматриваемые реакции каталитического превращения различных углеводородов сгруппированы в соответствии с известной классификацией каталитических процессов, подразделяющей эти процессы на кислотно-основные и окислительно-восстановительные каталитические реакции. В книге приведен большой фактический материал. Многие из рассмотренных реакций служат основой важных промышленных процессов. Подробно разбирается кинетика реакций и их механизм. Можно полагать, что сопоставление большого количества эксперимен- [c.5]

Основные задачи, стоящие перед исследователями в области химии крекинга, сводятся к изучению кинетики крекинга, состава продуктов крекинга при различной глубине превращения и механизма крекинга. Рассмотрим в отдельности методы, применяемые при изучении кинетики и механизма крекинга. [c.7]

Поскольку курс посвящен изложению теоретических основ химической кинетики, то изложение данных по кинетике и механизмам конкретных химических реакций, носящее в основном иллюстративный характер, не претендует на полноту. С многочисленными исследованиями кинетики различных классов химических превращений, а также с разнообразными дискуссионными вопросами читатели могут познакомиться по рекомендованной в курсе литературе. [c.5]

Большая часть этого химического эксперимента была проведена до выяснения цепной природы окисления углеводородов и до установления кинетического механизма этого превращения (вырожденного разветвления). В свете же этих новых представлений об участии в реакции крайне лабильных образований —свободных радикалов и атомов — вся сумма имевшихся химических данных уже не могла считаться достаточной. Действительно, в условиях окислительной реакции нельзя было рассчитывать на констатирование и идентификацию свободных радикалов обычными аналитическими методами. Поэтому основным источником сведений об истинной роли свободных радикалов в ходе окислепия неминуемо должен был стать результат их участия в реакции, воспринимаемый нами как расходование исходных веществ и накопление промежуточных и конечных молекулярных продуктов. При этом ясно, что чем более точно будет изучена кинетика реакции по стабильным продуктам, тем более обоснованный характер будут иметь сделанные на ее основе заключения об ускользающих от анализа, но на самом деле участвующих в превращении свободных радикалах. [c.135]

Предметом молекулярной кинетики является изучение и толкование механизма химических реакций. Основные направления развития молекулярной кинетики связаны с изучением закономерностей протекания элементарного акта. Элементарным химическим актом называется единичный акт взаимодействия или превращения частиц (молекул, радикалов, ионов, атомов), в результате которого образуются новые частицы продуктов реакции или промежуточных соединений. В процессе элементарного химического акта происходит изменение расположения ядер атомов и электронной плотности в частицах, в результате чего рвутся старые и возникают новые химические связи. [c.282]

Применение ЯМР для исследования кинетики пока в основном ограничено обменными реакциями или конфор-мационными превращениями. Недостаточно высокая чувствительность метода не позволяет производить исследование промежуточных продуктов, образующихся в процессе химического превращения, как правило, в небольших концентрациях. В этих случаях часто более пригодными оказываются другие спектроскопические методы (ЭПР, УФ-спектроскопия, люминесценция и др.). В сочетании с этими методами ЯМР является мощным средством решения широкого круга различных проблем, позволяющих глубже понять механизм химических реакций. [c.135]

Для реакций, истинные механизмы которых содержат более одного элементарного акта превращения, применение основного постулата химической кинетики строго не обосновано. Так как к числу таких реакций относится большинство гомогенных и все гетерогенные химические процессы, то уравнение (1.5) следует рассматривать как аппроксимирующее выражение, удовлетворительно описывающее наблюденные данные. Это уравнение, естественно, не учитывает истинного механизма реакции и поэтому называется уравнением формальной кинетики [2, 3]. При составлении его используется принятый механизм реакции. [c.14]

НОГО элемента (ср. разд. 1.5). Хотя разрешение проблемы превращения электрохимической энергии находится еще в начальной стадии, работа ведется уже по трем направлениям. Основная часть исследований представляла собой интенсивные изучения компонентов, механизма и кинетики реакций в различных системах топливного элемента. [c.411]

К числу возмущающих действий Я. Вант-Гофф относит, в частности, влияние величины поверхности и природы стенок сосудов, тепловые эффекты реакций и другие факторы. Естественно, что высказанные им основные положения формальной кинетики и отдельные мысли о факторах, влияющих на ход химических превращений, привлекли внимание исследователей и вызвали появление работ, посвященных анализу различных типов сложных химических, превращений. Были предложены уравнения, выражающие течение химических превращений в особых случаях. Так, в 1890 г. В. А. Кистяковский вывел уравнение для скорости обратимых реакций. Особенно большое значение получила перекисная теория А. Н. Баха — А. Энглера, вскрывшая механизм реакций медленного окисления. [c.249]

Кинетика электрокрекинга метана. Как показывает опыт, при электрокрекинге метана наряду с основной реакцией образования ацетилена протекает целый ряд других реакций, ведущих к образованию других непредельных соединений (среди которых главным является этилен), разложение углеводородов на элементы и т. д. Однако кинетику превращения метана и накопления ацетилена можно в первом приближении представить независимо от механизмов реакций следующей кинетической схемой [c.395]

Если работы [1] и [2] посвящены в основном констатации трудностей, возникающих при экспериментальном изучении химических превращений полимеров, то в работах [3, 4] предпринята попытка конструктивного подхода к решению проблемы количественного исследования кинетики и механизма макромолекулярных реакций. Ниже излагается концепция авторов настоящей монографии. [c.166]

При выборе формы изложения фактического материала трудно найти какой-либо единый подход. В опубликованном ранее обзоре [14] основной упор был сделан на истории изменения представлений о природе активных центров, в данной же главе мы попытаемся осветить следующие четыре момента. Прежде всего мы рассмотрим различные типы реакционноспособных промежуточных соединений в наиболее характерных превращениях углеводородов и приведем данные по поведению этих промежуточных соединений в модельных гомогенных системах. Далее мы обсудим вопрос о природе активных центров, и с этой целью обсудим предположения, сделанные при изучении структуры цеолитов, после чего дадим краткую характеристику кинетики и возможной роли динамических факторов в диффузии и адсорбции. В заключение мы вновь вернемся к основным группам реакций и рассмотрим те промежуточные органические соединения и способы их превращения, которые могли бы считаться наиболее вероятными для этих реакций. Помимо этого, мы кратко охарактеризуем экспериментальные методы, применяемые для выявления конкретных механизмов. [c.7]

Эти работы показывают, что кинетические исследования не были чисто феноменологическими, а включали в себя изучение механизма реакций, что в дальнейшем превратилось в основную задачу химической кинетики. Исследуя реакции, которые с точки зрения их стехиометрии должны были трактоваться как реакции более высоких порядков, чем моно- и бимолекулярные, Вант-Гофф показывает, что большинство этих уравнений дает совершенно неправильные представления о механизме превращений и выражает только количественные отношения. Этот механизм оказался исключительно простым — он почти всегда моно- или бимолекулярный [7]. [c.17]

Г. В. Курдюмовым и советской школой металлофнзиков создана общепринятая в настоящее время теория мартен-Ситных превращений, как особого класса фазовых превращений. Общим с обычными фазовыми превращениями у мартснситных превращений является то, что они протекают путем образования и роста зародышей новой фазы внутри старой. Своеобразие же таких превращений, согласно Г. В. Курдюмову состоит в том, что оно ...состоит в закономерной перестройке решетки, при которой атомы не обме1шваются местами, а лишь смещаются один относительно другого на расстояния, ие превышающие межатомные . Г. В. Курдюмов показал, что мартенситные превращения не ограничиваются сплавами железо — углерод, а представляют собой широкий класс фазовых превращений. Так, мартенситные превращения характерны и для сплавов цветных металлов, например сплавов медь — алюминий, и являются одним из основных видов фазовых превращений в твердом состоянии. Так как при мартенситном превращении кристаллы новой фазы образуются путем согласованного кооперативного перемещения атомов старой фазы, то оно приводит сначала лишь к микроскопическим сдвигам кристалликов обеих фаз друг относительно друга. Ввиду малых расстояний, на которые перемещаются атомы при таком механизме превращения, его скорость не ограничивается скоростью диффузии. Следовательно, важная особенность кинетики мартенситных превращений состоит в том, что они являются бездиффузионными. Зародыши новой фазы при таких превращениях образуются с большой скоростью и могут возникнуть при столь низких температурах, при которых диффузия атомов практически не происходит. Например, образование мартенсита в углеродистых сталях наблюдается при температурах, немного более высоких, чем точка кипения жидкого азота (—195 °С). [c.517]

Моисеевым и Заиковым рассмотрены методы количественной оценки силы кислот и оснований, механизмы кислотно - основного катализа и катализа солями, реакционная способность и механизмы превращения у различных полимеров при контакте с афессивными средами эти сведения moi ут оказаться полезными для инженеров и научных работников, специализирующихся в области исследования термодинамики и кинетики химических превращений полимеров при контакте с жидкими и газообразными средами. [c.112]

Всю совокупность процессов переноса и превращения компонентов реагирующей смеси, происходящих в реакционных трубах, можно разделить на несколько уровней процессы, происходящие в объеме газа, на границе раздела газ — твердое тело и в порах катализатора. Скорость превращения в порах катализатора определяется в основном диффузией в порах и кинетикой на поверхности активного компонента. Кинетика на поверхности активного компонента достаточно полно изучена [35] при давлении газовой смеси, близком к а гмосферному. В настоящее время, пока отсутствуют столь же фундаментальные работы по кинетике при повышенном давлении газовой -смеси, в литературе известны лишь отдельные экспериментальные работы по жинетике при повышенном Сдавлении, результаты которых показывают, что еобходимо учитывать влияние давления процесса на механизм кинетики [36]. [c.95]

Основными областями применения ПГХ являются 1) идентификация летучих и нелетучих высокомолекулярных соединений как индивидуальных, так и их сложных композиций, в том числе в материалах сложного состава, синтетических и природных образцах, содержащих другие органические и неорганические компоненты 2) определение количественного состава различных механических смесей, макромолекул высокомолекулярных соединений и сщитых систем, а также количественного содержания отдельных соединений в сложных композициях 3) оценка микроструктуры и количественное измерение содержания структурных единиц в макромолекулах высокомолекулярных соединений 4) изучение процессов деструкции, механизма и кинетики химических превращений органических соединений при воздействии повышенных температур. Следует отметить, что возможности метода постоянно возрастают и области его применения расширяются. [c.122]

К сожалению, в этих интересных работах но изучению механизма взаимодействия хлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами авторы совершенно не останавливаются на вопросе возможности протекания в данном процессе побочных реакций и том вкладе, какой они могут внести в кинетику основного процесса. Протекание же побочных реакций в данном конкретном случае взаимодействия хлорангидрида дикарбоновой кислоты с этиленгликолем весьма вероятно, так как этиленгликоль весьма склонен к побочным превращениям в присутствии кислотных агентов. Па побочную реакцию взаимодействия гликоля с хлористым водородом указывали, в частности, Иверноль и Гильотон, исследовавшие взаимодействие фенилдихлорфосфата с этиленгликолем при 60—80° С [32]. [c.141]

Под действием импульсного лазерного излучения не слишком высокой интенсивности в области основных полос поглощения молекул в растворах и парах в видимой и УФ-областях наблюдается обычное однофотонное поглощение и удается получать высокие концентрации короткоживущих возбужденных частиц и наблюдать их взаимодействие с компонентами среды и между собой. Особое значение имеют лазеры наносекундного, пикосекундного и субпикосекундного диапазонов для исследования механизмов фотохимических и фотофизических процессов, непосредственной регистрации возбужденных состояний и других интермедиатов и изучения кинетики их превращений. [c.229]

В книге изложены некоторые термодинамические и кинетические методы решения задач количественной кинетики, рассмотрено их применение для расчета констант равновесия и скорости основных типов радикальных реакций, играющих важную роль в крекинге, полимеризации, окислении и других раднкально-цепных превращениях, даны примеры использо вания кинетических и термодинамических данных для выяснения механизма термических превращений углеводородов. [c.2]

В книге изложены основы современного каталитического крекинга нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Рас-смотрена характеристика сырья, приведены состав и свойства современных промышленных цеолитсодержащих катализаторов (отечественных и зарубежных). Освещены вопросы термодинамики, механизма, химизма и кинетики каталитического крекинга, технологических закономерностей превращения нефтяных фракций, за-коксовывания и регенерации цеолитсодержащих катализаторов. Описаны инженерные основы процесса, включая газодинамику аппаратов с псевдоожиженным слоем и с восходящим потоком мик-росферического катализатора, конструкцию и расчет основных узлов реакторного блока. Приведены схемы реакторных блоков и обсуждены результаты внедрения катализаторов. Даны рекомендации по интенсификации действующих установок каталитического крекинга. Особое внимание уделено перспективной отечественной комбинированной ) станов - с каталитичес.кого крекинга с предварительной гит-роочисткой сырья Г-43-107 рассмотрены основные схемы комбинирования каталитического крекинга с другими процессами. [c.2]

Основная идея о принципах биокатализа возникла еще в начале нащего века благодаря трудам Брауна и Анри и позднее была развита Михаэлисом и Ментен, а также Бриггсом и Холденом. Идея заключается в том, что механизм каталитического действия ферментов состоит в общем случае в образовании между ферментом и субстратом промежуточных соединении, претерпевающих в ходе реакции последовательные превращения вплоть до образования конечных продуктов и регенерации фермента. Действительно, в простейшем случае описание кинетики ферментативной реакции укладывается в рамки так называемой двухстадийной схемы [c.216]

При одном и том же значении потенциала электрода скорость и даже направление электродных процессов могут существенным образом зависеть от адсорбции компонентов раствора. Так, сильное влияние на кинетику и механизм превращений органических веществ на окисленном электроде оказывает природа аниона и катиона фона. Это коррелирует с их различной адсорбируемостью, а также с возможностью специфического каталитического действия заряженных частиц (например, при внедрении их в оксидный слой). Так, при окислении на Р1-электроде фенилуксусной кислоты в метанольно-пиридиновых растворах добавление СЮ4 -анионов приводит к резкому снижению выхода димера в области потенциалов электросинтеза Кольбе, а основным продуктом становится бензилметиловый эфир. Это можно объяснить конкурирующей адсорбцией РЬ СН и С104 . Специфическая адсорбция катионов положительно влияет на выход димеров по Кольбе и Брауну—Уокеру. При электролизе растворов ацетатов в зависимости от природы катиона выход этана возрастает в ряду Li+нитрат-анионы — с другой, по-разному влияют на селективность анодных превращений ацетата в щелочных водных растворах в частности, первые из них увеличивают, а вторые практически не изменяют выход спирта. [c.290]

Основное внимание в книге уделено закономерностям действия ферментов-деиолимераз, катализирующих деградацию полимерных субстратов. При этом иллюстрация теоретических положений кинетики и механизмов ферментативных реакций проводится главным образом иа примерах превращения полисахаридов, К этому есть несколько причин. Во-первых, полисахаридные субстраты часто представлены гомополисахарндами, т. е. построены из одинаковых звеньев и соединены в цепи одинаковыми связями (глюкоза. и а-1,4 связи в амилозе, глюкоза и (3-1,4 связи в целлюлозе, Ы-ацетилглюкозамин и -1,4 связи в хитине и т. д.). Это в [c.7]

Особого внимания засл живают исследования каталитических превращений ОСС в щэис тствии промышленных катализаторов гидроочистки, ппатформинга и крекинга, которые генетически связаны с превращениями углеводородов, выполненных ранее Р.Д. Оболенцевым. На основании результатов исследований термодинамики, кинетики и механизма реакций гид-рогенолиза ОСС дано теоретическое обоснование процесса гидроочистки. Выявлена возможность гидрообессеривания высокосернистых нефтей, В результате этих исследований впервые показана возможность применения гетерогсшных катализаторов для ускорения реакций ОСС. Распространенное мнение, что ОСС в основном являются контактными ядами, не подтвердилось, что оказалось чрезвычайно важным для разработки новых технологических процессов с участием соединений серы. [c.197]

Лая объяснения закономерностей протекания реакций окисления < 1 е(П) кислородом в водных растворах высказываются различные гипоте-, зы и предположения, однако единого взгляда на механизм не существу-, ет. Более подробно механизмы окисления желеэа (П) в водных 11астворах изложены в гл. I. Однако окислительно-восстановительные процессы в. реальных условиях электрсосаждения железа исследованы недостаточно. Более глубокое понимание физико-химических превращений, происходящих, в электролитах железнения, связано с изучением термодинамической и кинетической устойчивости систеш, химических равновесий с учетом основных закономерностей термодинамической, химической й электрохимической кинетики. з [c.54]

Имеющиеся в литературе сведения по кинетике некоторых реакций нуклеофильного замещения в бензильном положении весьма противоречивы и не дают убедительных доказательств для однозначного выбора механизма превращения Вероятно это обусловлено тем, что во всех работах определение порядка реакции, который, по существу, являлся основным аргументом в по1ь-зу того или иного механизма, проводилось только однократным изменением начальной концентрации каждого из компонентов В зависимости от того, какая из констант оставалась неизменной, производился выбор кинетического уравнения, описывающего процесс Между тем известно, что при глубине превращения до 50% реакция может приближенно описываться уравнениями как первого, так и второго порядка [29], а константа скорости второго порядка во многих случаях зависит от начальной концентрации реагентов [30] Видимо, недостаточность кинетических данных и оказалась причиной существующих разноречий относительно механизма нуклеофильного замещения у Са-атома п-оксибензи-ловых спиртов, содержащих свободный фенольный гидроксич [c.138]

В результате исследований удалось объяснить с единой точки зрения все количественные закономерности кинетики реакций как в разбавленных, так и в концентрированных растворах кислот. Между тем до тех пор, пока количественные исследования были ограничены областью разбавленных растворов, основные экспериментальные факты (пропорциональность между скоростью реакции и концентрацией Н3О+, солевые эффекты) не могли дать однозначного заключения о механизме кислотнокаталитических превращений. Факт фундаментального значения, который [c.256]