Сополимеризация стирола с мономерами других типов

Акрилонитрил производится химической промышленностью в больших количествах, так как он является одним из исходных мономеров для получения важных высокополимерных синтетических материалов. Путем полимеризации акрилонитрила или сополимеризации его с некоторыми другими мономерами получают ценные синтетические волокна, заменяющие шерсть (типа нитрон или орлон, акрилан и др.). Сополимеризацией акрилонитрила с бутадиеном получают бензиностойкие синтетические каучуки, а тройной сополимер на основе бутадиена, стирола и акрилонитрила дает особо прочные пластмассы. [c.239]

Рассмотрим два других типа мономеров, у которых винильная группа связана не с углеродным атомом. В этих соединениях винильная группа связана с кремнием или фосфором. В литературе имеется мало сообщений о реакциях сополимеризации с участием указанных мономеров. Относительные реакционные способности некоторых мономеров приведены ниже М1 — стирол) [c.309]

Сополимеры в зависимости от характера распределения разл. звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры-чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или нек-рых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу. .. АВАВАВАВ..., где А и В-мономерные звенья (см. Сополимеризация, Радикальная полимеризация). Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, напр., в полипептидах-сополимерах а-аминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.е. подчиняющееся определенной статистике, но не регулярное), распределение звеньев оио наблюдается у мн. синтетич. сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетич, кодом и определяют биохим. и биол. специфичность этих соединений. Сополимеры, в к-рых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, наз. блок со по ли мера ми (см. Блоксополимеры). Последние нах регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. К внутр. (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного хим. состава или строения м. б. присоединены одна или неск. цепей другого состава или строения такие сополимеры наз. привитыми. [c.441]

Если для полимеризации используют не один мономер ( гомополимеризация ), а смесь мономеров ( сополимеризация ), то можно получить сополимеры, каждая макромолекула которых содержит мономерные звенья нескольких типов [8]. В простейшем случае сополимеризации с использованием всего двух мономеров (М и М ) реакция может протекать с промежуточным образованием любого из двух типов растущих радикалов радикала, оканчивающегося звеном М, или радикала, оканчивающегося звеном М. Если каждый из этих радикалов имеет одинаковую реакционную способность по отношению к обоим мономерам, то основными факторами, влияющими на вероятность их взаимодействия с тем или иным мономером, будут относительная концентрация мономеров (которую можно регулировать скоростью подачи каждого из них) и относительная реакционная способность одного мономера по сравнению с другим. При этом образуется сополимер с нерегулярным чередованием звеньев (2). Примером такой сополимеризации является сополимеризация стирола и бутадиена-1,3. Если же растущий радикал, оканчивающийся мономерным звеном одного типа, реагирует только со вторым типом мономера, то образуется сополимер, в цепи которого наблюдается правильное чередование элементарных звеньев обоих типов (альтернирующий сополимер) (3). [c.304]

На основании полученных экспериментальных данных разработаны оптимальные составы реакционных смесей для сополимеризации бутадиена со стиролом и бутадиена с а-метилстиролом при 5°С, позволяющие достигать требуемой конверсии мономеров в производственных условиях за 10 ч. Рецептуры смесей для получения наиболее распространенных, бутадиен-стирольных и бутадиен-а-метилстирольных каучуков при 5°С приведены в табл. 1 [18—20]. Компоненты, входящие в состав приведенных в табл. 1 реакционных смесей, применяются и для получения других марок каучуков, различающихся содержанием стирола (или а-метилстирола), жесткостью, содержанием масла, сажи, типом антиоксиданта и пр. [c.251]

Метод сопоставления реакционных способностей мономеров основывается на предположении, что константа скорости реакции роста стирола остается постоянной во всех процессах сополимеризации, проводимых в аналогичных условиях. Тогда величина, обратная М — стирол), является непосредственной мерой реакционной способности мономеров по отношению к стирольным радика-.лам В табл. Х.1 приведен порядок величин 1/г1 для некоторых замещенных стиролов и ряда мономеров других типов. Числовые значения 1/ 1 для мономеров, приведенных в табл. Х.1, и для многих других будут даны в этой главе в разделе, посвященном обсуждению типа мономера. Дополнительные величины можно найти в Приложении А. Относительное положение в приведенной таблице мономеров, сополимеризация которых со стиролом не была экспериментально изучена, можно вычислить по величинам Q и е, которые приведены в Приложении Б. [c.283]

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА С МОНОМЕРАМИ ДРУГИХ ТИПОВ [c.286]

Полиэфирмалеинаты и полиэфиракрилаты обычно содержат стирол и другие летучие мономеры, являющиеся компонентами сополимеризации, в количестве 30—35% для первого и 10—25% для второго типа смол. Эти мономеры обладают значительной токсичностью. [c.93]

Для получения нерастворимого полиэлектролита синтезируемый полимер должен содержать химические связи между макромолекулами. Число этих связей определяет степень набухания ионообменной смолы. Размер радикалов мостикообразующих компонентов влияет на величину ячеек сетки полимера, на степень проницаемости ионообменной смолы для разных ионов. Одним из методов получения полимеров подобного типа является сополимеризация винильных мономеров с некоторым количеством дивинилбензола или другого бифункционального соединения, образующего химические связи между макромолекулами. Чем больше дивинилбензола в смеси мономеров при полимеризации, тем больше образуется химических связей между макромолекулами и тем меньше степень набухания получаемого ионита. Сополимеры стирола и дивинилбензола имеют, например, следующее строение [c.722]

Сополимеризация стирола и бутадиена является ярким примером анионной сополимеризации, при которой классический метод определения Гх и г2 по составу полимера осложнен. В анионных или в более общем случае ионных процессах полимеризации активности мономеров по отношению к другому типу растущих концов настолько различны, что чаще имеется тенденция к образованию блок-сополимеров, чем собственно сополимеров. Хотя большая разница в активностях двух мономеров не нарушает принципов сополимеризации, требования к аналитической технике и соответствующим упрощениям при обработке схемы значительно возрастают и, следовательно, вычисления Гх И Г2 часто сомнительны. [c.521]

Определение Q и е для мономеров было сделано на основании имеющихся данных по сополимеризации. При этом в качестве основного мономера сравнения был выбран стирол и для него принято С=1,0. Однако произвольное определение е невозможно, поскольку величины е могут быть как положительными, так и отрицательными. Поэтому изменение величины е основного мономера приведет к изменению вычисленных констант сополимеризации, как это следует из уравнения (5.23). Сначала для стирола была принята величина е = —1,0, но впоследствии для получения более строгой общей классификации были предложены меньшие величины е. Всестороннее обсуждение влияния изменения рассматриваемых величин в схеме Q — е дано Алфреем с сотрудниками [20]. Если исследовать сополимеризацию л различных мономеров с мономером, для которого известны значения Q я е, то полученные величины Q и е для остальных мономеров позволяют предсказать константы сополимеризации для х(х— 1)/2 других комбинаций мономеров. Хотя константы сополимеризации, по крайней мере некоторых из них, следовало бы определить экспериментально, чтобы проверить пригодность принятых величин Q и е, тем не менее очевидно, что значение схемы такого типа сильно возрастает с увеличением числа классифицированных мономеров. Несмотря на то что число мономеров, для которых известны величины Q я е, возросло, для сохранения согласованности внутри этой схемы коренного пересмотра величин Q я е, полученных ранее (например, данных Прайса [32]), не потребовалось. Теоретические [c.196]

УФ-спектры широко используются также для исследований донорно-акцепторного взаимодействия в радикальной полимеризации, в частности при сополимеризации малеинового ангидрида со стиролом, л-диоксеном, винилциклогексаном и другими мономерами. Отмечено, что в спектрах молекулярных комплексов донорно-акцепторного типа могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора (Д) и акцептора (А), а также полосы переноса заряда , соответствующие различны.м возбужденны.м состояния.м Д+ и А . В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных [c.242]

Важнейший вклад в область синтеза каучуков внесла сополимеризация бутадиена с малыми количествами другого мономера [49]. Благодаря такому способу впервые удалось достигнуть лучшей перерабатываемости полимера и получить технологические смеси, наполненные сажей, равноценные вулканизатам из натурального каучука. О самом явлении сополимеризации см. стр. 1006. Здесь следует лишь упомянуть, что в мономерной паре бутадиен —стирол, являющейся основой одного из важнейших типов синтетического каучука, каждый из мономеров одинаково быстро реагирует с цепями, образующимися из обоих мономеров, т. е. здесь протекает как бы идеальная сополимеризация. Причем скорость сополимеризации возрастаете увеличением содержания стирола. Кроме того, введение в цепь моновинилового соединения (сти рола) уменьшает возможность разветвлений и сшивки, так как оно затрудняет вторичные реакции ненасыщенных полидиенов. Добавлением химических веществ (регуляторов), изменением температуры и степени превращения можно влиять на эти вторичные реакции, а также на молекулярный вес полимера и соотношение между 1,2- и 1,4- присоединением и на цмс-транс-изомерию. Следовательно, все то, что вообще характерно для эмульсионной полимеризации, может быть в полной мере распространено на эмульсионную полимеризацию бутадиен-стирольной смеси [50]. [c.474]

В настоящей монографии по возможности полно освещается радикальная латексная полимеризация в водной фазе классических мономеров типа стирола и приобретающая все больший практический и научный интерес полимеризация и сополимеризация полярных мономеров. Если первая до сих пор является основой многотоннажного производства каучуков и изучена наиболее полно, то эмульсионную полимеризацию полярных мономеров начали систематически исследовать лишь в последние годы полимеры и особенно сополимеры на их основе широко используются в строитёльстве, промышленности пленочных материалов, лакокрасочной, кожевенной, текстильной, бумажной и др. Появилась перспектива использования латексов такого типа и для медицинских целей. В монографии впервые дается систематизированный обзор новейших исследований в этой области. Представлена также математическая теория эмульсионной полимеризации стирола, знакомство с которой необходимо при построении математических моделей и оптимизации промышленных процессов. Кроме того, эта теория указывает подход к количественнохму описанию полимеризации других мономеров в сложных коллоидных системах. [c.7]

Некоторые ненасыщенные полимеры, полученные вга основе дивиниловых мономеров (обычно в виде растворов реакционноспособных полимеров в соответствующих мономерах), нашли практическое применение. Эти композиции отверждают на конечной стадии какого-либо технологического процесса при нагревании или в присутствии свободнорадикальных инициаторов и получают сильно сшитый продукт. Важным представителем этого типа полимеров является низкомолекулярный полимер диаллилфта-лата, растворимый в различных мономерах, в том числе и собственном мономере, и дающий при сополимеризации отвержденный продукт [361]. Аналогичный форполимер диэтиленгликоль-быс-аллилкарбоната выпускается под торговой маркой СК-39. Один из полимеров рассматриваемого класса вырабатывается на основе низкомолекулярного [М 8000—10000) сополимера бутадиена со стиролом, обладающего высокой степенью ненасыщенности (йодное число 300). Этот сополимер растворим в стироле и других мономерах и при сополимеризации с ними сшивается [362]. Практиче- [c.200]

Сополимеризация стирола с акрилонитрилом и другими мономерами, как отмечает Гилман с сотр. [1971] повышает его устойчивость к старению введением в полистирольные смолы различных стабилизаторов также достигается повышение их стабильности [1972—1976]. В качестве стабилизаторов применяют К, М -ди-Р-нафтил-п-фенилендиамин (0,1—1 вес. %) [1973], моноэфиры гидрохинона (КОСеНЮН) совместно с металлическими солями дитиокарбаминовых кислот типа [Я Я" ЫС (5)81 Ме, где Н — алкил, арил или аралкил К и К" — насыщенные одновалентные углеводородные радикалы Ме — металл п — валентность металла [1974]. [c.300]

Кроме метода внесения пластифицирующей добавки, называемого внешней пластификацией, применяется также метод внутренней пластификации. Он основан на снижении жесткости макроцепей полимера и уменьшении сил притяжения между ними путем изменения структуры макромолекул. К внутренней пластификации приводит введение в состав полимера различных групп, снижающих симметричность макромолекул, увеличивающих расстояние между полимерными цепями. Наиболее широко применяемым типом внутренней пластификации является сополимеризация мономера, соответствующего жесткому полимеру с высокой температурой размягчения, с другим мономером, дающим более эластичный полимер. Например, сополимеризацией винилхлорида с винилаце-татом получают сополимер, имеющий пониженную температуру размягчения и ббльшую эластичность по сравнению с гомополимером винилхлорида. Примером внутренней пластификации может быть также сополимеризация стирола с бутадиеном, приводящая к получению одного из видов синтетического каучука. [c.58]

В качестве фоточувствительного инициатора Мел-впллом с сотрудниками был выбран динитрил азоцикло-гексанкарбоновой кислоты, а сополимеризующаяся система содержала пару мономеров бутилакрилат и стирол или акрилонитрил и стирол. Проблема отделения от блок-сополимера частично образующихся полимеров и сополимеров пока еще полностью не решена, но группа Мелвилла наиболее близка к ее осуществлению по сравнению с другими группами, работающими в области блок-сополимеризации мономеров винилового типа. [c.99]

Принципиально можно считать, что из мономеров одинакового типа всегда можно получить сополимеры. Так, в группах сложных виниловых или акриловых эфиров всегда образуются сополимеры как отдельных представителей внутри каждой из этих групп, так и представителей другой группы. Так, вииилхлорид и винилацетат образуют сополимеры при любом соотношении згомпонентов. Сополимеризация сложных виниловых эфиров любых органических кислот друг с другом также не вызывает затруднений. Так, винилацетат образует сополимер даже с винил-стеаратом. Такая же картина наблюдается и в группе акриловых эфиров. Легко получаются сополимеры эфиров высших и низших спиртов, а также сополимеры акрилонитрила, или акриламида и сложных акриловых эфиров. Стирол легко дает сополимеры с дивинилбензолом, замещенными в ядре стиролами, эфирами акриловой кислоты, вииилнафталииом, винил-кетонами, бензальацетоном, но но дает сополимера с винилацетатом и другими сложными эфирами винилового спирта. Только при введении третьего компонента можно получить такой сополимер. Так, легко сополп-меризуются стирол, винилацетат п метилакрилат. Б данном случае рост цепи происходит таким образом, что компоненты, не сочетающиеся друг с другом, разделены звеньями, с которыми они могут связываться. Особенно важной является способность стирола давать сополимер с бутадиеном. Б соиолимеризацию, повидимому, могут вступать также и полимеры. Так, можно полимеризовать виниловые эфиры в присутствии поливинилового спирта или его ацеталей. Можно, повидимому, производить сочетание ряда мономеров с каучуком [20]. [c.260]

Наиболее распространены два типа структур матриц. Если матрицу синтезируют без добавления других веществ (особенно растворителей), то в результате сополимеризации стирола и ДВБ образуется каркас гелевого типа. Этот тип матрицы состоит из взаимопроникающих сеток, образованных индивидуальными цепями. Размер пор, который определяется расстоянием между индивидуальными полимерными цепями, очень мал. Ионообменники, имеющие каркас с подобными свойствами, называются гелевыми, или микросетчатыми смолами. Другой тип структуры матрицы образуется при введении в полимеризационную систему растворителя, растворяющего мономер. Полученная таким образом матрица имеет макропористую или макросетчатую структуру. Такие матрицы имеют губчатую структуру, состоящую из агрегатов сфер нормальной гелевой пористости, пронизанных порами большого диаметра. Размер пор можно регулировать в процессе получения матрицы. Ионообменники, имеющие такую матрицу, называют макропористыми. [c.19]

Помимо соединений типа перекисей (т. е. источников свободных радикалов), имеются еще две группы соединений, легко осуществляющих полимеризацию, — катализаторы Фриделя-Кра-фтса, которые проводят не только алкилирование и изомери-т зацию, но являются также эффективными катализаторами полимеризации, и щелочные металлы или их органические производные. В последние годы эти две категории инициаторов стали объектом многочисленных исследований но механизму и кинетике. По этому вопросу было опубликовано несколько обзоров [202—205]. Наиболее интересным методом, демонстрирующим существенные различия в действии различных катализаторов и существование в основном трех различных механизмов реакции, является сополимеризация [206] эквимолекулярной смеси стирола и метилметакрилата. Результаты опытов такого типа приведены в табл. 23, из которой видно, что, когда применяются кислые катализаторы, первоначально образуется почти чистый полистирол, тогда как щелочные металлы производят почти чистый полиметилметакрилат. Катализаторы, обычно считающиеся источниками свободных радикалов, образуют сополимеры в отношении 50 50. Таким образом, подобные опыты служат превосходным критерием механизма полимеризации. Однако при гетерогенных реакциях такой метод, возможно, не приведет к успеху, если геометрические ограничения каталитической поверхности благоприятствуют полимеризации одного мономера в большей степени, чем другого. [c.245]

Полиэфиры, полученные на основе непредельной двухосновной кислоты (малеиновой) и этиленгликоля, так называемые полиэти-ленгликольмалеинаты, позволяют изготовлять очень ценные технические материалы — стеклотекстолиты. Полиэфиры, содержащие двойные связи малеиновой и фумаровой кислот, способны участвовать в реакциях сополимеризации с другими непредельными соединениями, сопровождающихся отверждением. Скорость реакций сополимеризации зависит не только от содержания определенного количества двойных связей и эфирных групп, но и от природы сшивающего мономера. Виниловые мономеры обладают наибольшей реакционной способностью, например стирол. Совместная полимеризация ненасыщенных полиэфиров с различными мономерами проводится чаще всего в присутствии инициаторов перекисного типа. [c.92]

Пневматические методы переработки термопластов оказались столь эффективными, производительными и экономичными, что за последние годы были проведены большие работы по созданию новых материалов различных типов и марок, специально предназначенных для переработки такими методами. Это материалы на основе сополимеров стирола с дивинильными соединениями и некоторыми другими мономерами, полученных методами совместной полимеризации смеси мономеров, прививочной сополимеризации и механо-химическими методами. [c.12]

К этому типу относятся модифицированные или немодифицированные олнгоэфиры, содержащие в главной цепи реакционноспо-способные непредельные связи. Наличие этих связей определяет их термореактивность, благодаря чему в процессе отверждения покрытия развиваются реакции сополимеризации с другими ненасыщенными компонентами пленкообразующей системы, в частности с мономерами, выполняющими роль растворителей (стирол, акрилаты). [c.221]

Очень высокая температура размягчения и нерастворимость чистого поливинилиденхлорида значительно снижают его техническую ценность. Однако эти свойства могут быть значительно улучшены путем сополимеризации. Из сополимеров наиболее известны сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом (смола типа саран ). Предложены также многие другие сополимеры винилиденхлорида, например с винилацетатом [115], акрилонитрилом [116], сложными аллиловыми эфирами [117], виниловыми простыми эфирами [118], метилакрилатом, метилметакрилатом [119] и стиролом [120]. В Германии во время войны для производства волокон применялись два сополимера винилиденхлорида сополимер с 13% винилхлорида и 2% акрилонитрила ( диурит ) и сополимер с 7,5% этилакрилата (П. Ц. 120). Оба сополимера получали эмульсионной полимеризацией в условиях, аналогичных описанным для поливинилхлорида. Как и в случае сополимеризации винилхлорида, для получения однородных по составу сополимеров винилиденхлорида необходимы специальные методы сополимеризации, поскольку скорости расходования мономеров различны. В системе винилиденхлорид—винилхлорид, изученной Рейнхардтом [109], более быстро полимеризующимся компонентом является винилиденхлорид. При сополимеризации винилиденхлорида со стиролом [120] быстрее расходуется [c.77]

Появилось довольно много промышленных патентов в области катионной сополимеризации они относятся в основном к низкотемпературному способу получения бутилкаучука [85 [. Для иллюстрации типов исследованных систем приводятся выдержки из некоторых патентов. Во многих патентах трудно оценить достоинства и недостатки работы с принципиальной (но, конечно, не с практической) точки зрения их ценность состоит в определении круга мономеров, между которыми возможна сополимеризация. Большинство таких патентов относится к изобутилену. В патентах описывается сополимеризация изобутилеиа (в основном) с диенами [86], полиенами [87] и циклодиенами [88], такими, как замещенные бутадиены, фульвены и циклоиентадиены [89 [. Получены также сополимеры изобутилеиа со стиролом [90] и виниловыми эфирами [91 ]. Меньше патентов относится к получению тройных сополимеров были исследованы системы изобутилеи — диены — ароматические углеводороды [92], изобутилеи — диен — фульвены [93], изобутилен — стирол — другой олефин (обычно пропилен) [94]. Из менее обычных мономеров описана сополимеризация 3-метиленцикло-бутена-1 [95] с рядом этиленовых мономеров [c.494]