Другие типы сополимеризации

ДРУГИЕ ТИПЫ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.204]

Метод сопоставления реакционных способностей мономеров основывается на предположении, что константа скорости реакции роста стирола остается постоянной во всех процессах сополимеризации, проводимых в аналогичных условиях. Тогда величина, обратная М — стирол), является непосредственной мерой реакционной способности мономеров по отношению к стирольным радика-.лам В табл. Х.1 приведен порядок величин 1/г1 для некоторых замещенных стиролов и ряда мономеров других типов. Числовые значения 1/ 1 для мономеров, приведенных в табл. Х.1, и для многих других будут даны в этой главе в разделе, посвященном обсуждению типа мономера. Дополнительные величины можно найти в Приложении А. Относительное положение в приведенной таблице мономеров, сополимеризация которых со стиролом не была экспериментально изучена, можно вычислить по величинам Q и е, которые приведены в Приложении Б. [c.283]

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА С МОНОМЕРАМИ ДРУГИХ ТИПОВ [c.286]

Рассмотрим два других типа мономеров, у которых винильная группа связана не с углеродным атомом. В этих соединениях винильная группа связана с кремнием или фосфором. В литературе имеется мало сообщений о реакциях сополимеризации с участием указанных мономеров. Относительные реакционные способности некоторых мономеров приведены ниже М1 — стирол) [c.309]

Из рассмотрения общей кинетической схемы каталитической сополимеризации двух мономеров с учетом адсорбционных коэффициентов мономеров следует, что блоксополимеры в смеси мономеров могут образоваться только, если 12 О и -> О, где к и к — константы скорости присоединения соответствующих мономеров к активным центрам с концевыми звеньями другого типа. Для этого частного случая общее дифференциальное уравнение состава сополимера упрощается и имеет следующий вид [c.106]

Мы не учитывали пока того факта, что каждая полимерная молекула в образце может быть химически неоднородной. Это имеет место, например, в сополимерах, полученных сополимеризацией двух различных виниловых мономеров. В таких случаях возможно образование структур нескольких типов. В простейшем случае мономерные звенья в каждой молекуле расположены беспорядочно иногда звенья располагаются в чередующемся порядке. Сравнительно недавно получены такие разветвленные молекулы, в которых главная цепь состоит из одного мономера, а боковая — из другого. Подобные вещества называются привитыми или графт-сополимерами. В веществах другого типа каждая молекула состоит из длинных последовательностей, или блоков одинаковых мономерных звеньев такие полимеры называются линейными блок-сополимерами. Сведения [c.16]

При склонности макрорадикала к взаимодействию с мономером другого типа соблюдается соотношение Г1<1 и Гг<1 (кривая 4). При этом наблюдается склонность к правильному чередованию мономерных звеньев, причем оно тем регулярнее, чем меньше значения констант сополимеризации. Кривая 4 пересекает линию азеотропной смеси точка пересечения указывает состав исходной смеси мономеров, называемой азеотропной. Для нее на протяжении всей реакции соблюдается равенство составов смеси и сополимера. [c.53]

Алкидные смолы довольно широко применяют для модифицирования пленкообразующих веществ других типов. Алкидные смолы подвергают модификации, например путем сополимеризации со стиролом (см. с. 124). Сополимеры алкидных смол рассмотрены в разделе Полимеризационные пленкообразующие вещества . [c.59]

Сополимеризация стирола и бутадиена является ярким примером анионной сополимеризации, при которой классический метод определения Гх и г2 по составу полимера осложнен. В анионных или в более общем случае ионных процессах полимеризации активности мономеров по отношению к другому типу растущих концов настолько различны, что чаще имеется тенденция к образованию блок-сополимеров, чем собственно сополимеров. Хотя большая разница в активностях двух мономеров не нарушает принципов сополимеризации, требования к аналитической технике и соответствующим упрощениям при обработке схемы значительно возрастают и, следовательно, вычисления Гх И Г2 часто сомнительны. [c.521]

Изучение сополимеризации дает хороший способ сравнения относительной реакционной способности по отношению к карбониевым ионам. Овербергер и сотр. [48, 53] показали, что в производных стирола влияние заместителей на константы сополимеризации аналогично их влиянию в реакциях других типов, которое измеряется а-константой Гаммета [54]. [c.481]

При действии на целлюлозу различных химических реагентов может протекать одна или несколько химических реакций. Во-первых, при гидролизе и некоторых других типах деструкции происходит разрыв глюкозидной связи. Во-вторых, очень реакционноспособные гидроксильные группы могут подвергаться окислению или замещению. Наконец, может происходить разрыв связи С — Н или любой другой менее прочной связи, что, по-видимому, имеет место при различных методах деструкций и при инициировании привитой сополимеризации. [c.286]

При сополимеризации по ионному механизму на значения ri и Гг определяющее влияние оказывает тип катализатора, полярность среды, наличие полярных примесей. Например, если при сополимеризации по радикальному механизму стирол и метилметакрилат имеют близкие значения констант сополимеризации и в сополимере содержится примерно поровну звеньев того и другого типа. [c.187]

Из сравнения приведенных структур видно, что лишь прямое 71-71-сопряжение в мономере делает его активным в сополимеризации, другие типы сопряжения неэффективны. [c.323]

Распределение звеньев в цепях сополимера характеризуют различными параметрами в зависимости от задачи исследования. Во многих случаях удобным оказалось использовать, так называемое блоковое число , определяемое как среднее число блоков, приходящееся на каждые 100 мономерных звеньев [24]. Эта величина находится в простой связи с параметрами, используемыми в теории сополимеризации, и рядом структурных характеристик цепи, например долей связей данного типа. В других случаях более наглядной представляется характеристика распределения звеньев в цепях долей звеньев данного сорта, содержащихся в последовательностях определенной длины. Для блоксополимеров полезной Характеристикой является коэффициент полидисперсности для каждого компонента, который, очевидно, непосредственно связан с распределением по длине и числу блоков. [c.27]

На основании полученных экспериментальных данных разработаны оптимальные составы реакционных смесей для сополимеризации бутадиена со стиролом и бутадиена с а-метилстиролом при 5°С, позволяющие достигать требуемой конверсии мономеров в производственных условиях за 10 ч. Рецептуры смесей для получения наиболее распространенных, бутадиен-стирольных и бутадиен-а-метилстирольных каучуков при 5°С приведены в табл. 1 [18—20]. Компоненты, входящие в состав приведенных в табл. 1 реакционных смесей, применяются и для получения других марок каучуков, различающихся содержанием стирола (или а-метилстирола), жесткостью, содержанием масла, сажи, типом антиоксиданта и пр. [c.251]

Сополимеризация хлоропрена с другими мономерами. Одним из наиболее эффективных способов модификации свойств каучуков и латексов, получаемых на основе хлоропрена, является его сополимеризация с другими мономерами или привитая полимеризация. Эти методы позволили путем подбора соответствующих сомономеров получить новые типы хлоропреновых каучуков с меньшей кристалличностью, повышенной морозостойкостью, большей стойкостью к топливам и маслам, меньшей горючестью и лучшими диэлектрическими показателями. Этот способ оказался также весьма эффективным для модификации свойств латексов и расширения областей их применения. [c.378]

Рассмотрение констант Г] и Г2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что / 1 = / 2=1, т. е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Для ряда систем это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем Г1-Г2)<. 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев Mi и Мз к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров. [c.17]

Органические полимеры, не имеющие пористости и внутренней поверхности, доступной для адсорбции из газовой фазы, нельзя использовать для поглощения вредных газов и в газовой хроматографии. Чтобы устранить эти недостатки, были созданы органические пористые адсорбенты с более жестким скелетом и достаточно крупными порами, в которые могут проникать молекулы из газовой фазы. Жесткость сополимера весьма существенна, так как позволяет органическому адсорбенту сохранять пористость в широком интервале температур и снижает растворение в нем молекул, родственных по химической природе звеньям, образующим скелет этих адсорбентов. Для придания жесткости используют реакции сополимеризации со сшивающим мономером. Чтобы увеличить объем и размеры пор, реакцию сополимеризации проводят в присутствии инертного растворителя (порообразователя), растворяющего мономеры, но не растворяющего сополимер. Регулируя количество сшивающего мономера и инертного растворителя, можно получать различные по жесткости и пористости адсорбенты с близ-кой к силикагелю глобулярной структурой скелета (см. рис. 3.3). Поры в этом случае представляют собой зазоры- между глобулами. Эти первичные глобулы химически соединяются друг с другом во вторичные частицы — пористые зерна. При эмульсионной полимеризации получаются сферические зерна. Удельная поверхность пористых сополимеров этого типа порядка 1—10 При избытке сшивающего мономера последний сам образует полимер, ухудшающий свойства пористого сополимера. [c.112]

Полимеризационные пленкообразующие представляют собой продукты аддитивной гомо- или сополимеризации мономеров реакционноспособными двойными углерод-углеродными связями олефинового типа. К наиболее широко применяемым для изготовления лакокрасочных материалов полимеризационным пленкообразующим относятся виниловые полимеры, полиакрилаты, фторопласты, эластомеры и некоторые другие. [c.44]

Несмотря на указанные осложнения, катионная полимеризация является наиболее универсальным методом синтеза полимеров органических окисей. Реализация присущих ей высоких скоростей даже на стерически затрудненных и мало реакционноспособных эпоксидах весьма привлекательна и продолжает быть предметом поисков. Еще перспективнее катионная сополимеризация эпоксидов с мономерами других типов. [c.217]

Сонолимеризация мономеров, содержащих различные функциональные группы, в высшей степени избирательна. В рассматриваемом тине сополимеризации некоторые взаимодействия блоков сомономеров легко могут оказаться невыгодными вследствие больших различий в типах, участвующих в реакции растущих центров, а часто также вследствие различий в энергиях связей, подвергающихся разрыву в ходе роста цепи. Сонолимеризация лгежду некоторыми тинами мономеров оказывается невозможной, между другими — трудно осуществимой, тогда как в некоторых случаях можно ожидать, что сонолимеризация пойдет сравнительно легко. Так, комбинации лактама с мономером другого типа, таким, как лактоп, эпоксид или алкен, несовместимы из-за различий в механизме их роста ). Анион, образующийся из второго мономера, будет быстро обрывать цень, отщепляя протон от мономерного лактама. Сополимеризации, таким образом, не произойдет в лучшем случае получится гомополимер лактама и/или гомополимер другого мономера (низкого молекулярного веса). [c.466]

Циклооктадиен-1,5 при той же сополимеризации может давать другой тип полимеров. Полимер 56 получен при комнатной температуре в ацетоне с нитратом лития 1149]. Характеристическая вязкость его равна 0,80. При проведении полимеризации в сульфолане с кислородом в качестве инициатора образуются полимеры с характеристической вязкостью 1,94. Высокомолекулярный полимер был также получен при аналогичной полимеризации бициклопентадиена [149]. Предполагается, что в этом полимере имеются трансаннулярные сульфонильные мостики. [c.56]

Метакриловая кислота вводилась в реакцию сополимеризации и со связками другого типа, например, с гексаг1щро-1,3,5-триакрилотр1Шзп-ном-1,3,5. [c.24]

Холлис [25] предложил использовать пористые полимерные шарики, полученные сополимеризацией стирола с дивинилбензолом. Механизм разделения на порапаке (фирма Waters Asso iates) отличен от адсорбционного или распределительного. В ГХ разделение компонентов смеси происходит в системе газ — тонкая пленка жидкости, нанесенная на твердый носитель, или в системе газ — твердый адсорбент, имеющий активные центры на поверхности. При использовании порапака разделение происходит в системе газ — твердый аморфный полимер. Известно шесть разновидностей порапаков N, Р, Q, R, S и Т. Тип Q является наиболее универсальным полимерным сорбентом, он не полярен в отличие от порапака Р. Другие типы этого сорбента характеризуются сред- [c.51]

Первые работы Бовея и Тиерса [56] показали, что техника ЯМР может дать информацию о последовательности мономерных звеньев в полимерной цепи (гл. VII, разд. 14). Такие данные представляют наибольший интерес при исследовании сополимеров, так как они позволяют определить статистические законы, управляющие ростом цепи. Распределение мономерных звеньев в сополимере при радикальном процессе обычно подчиняется статистике марковских цепей нулевого порядка [57]. Это классический тип сополимеризации, и исследования методом ЯМР сополимеров этилена с винилхлоридом и этилена с винилацетатом подтверждают ожидаемое распределение звеньев [58]. В анионной сополимеризации можно ожидать различные статистические законы может сказываться влияние предпоследнего звена (разд. 7) или растущий конец может существовать в различных формах, находящихся в динамическом равновесии друг с другом. В последнем случае распределение не подчиняется статистике марковских цепей [59, 60]. Недавно Керн и Шефер [61] исследовали методом ЯМР сополимеризацию окиси пропилена и малеинового ангидрида. Они получили сополимеры на семи различного типа гомогенных катализаторах. [c.542]

Тот же тип каталитической системы использовал Бейнон [54] для изучения влияния изменений реакционных условий на полимеризацию децена-1. Свойства конечного продукта изменялись в зависимости от соотношения компонентов, использованных для получения катализатора, концентрации катализатора и температуры реакции. Как уже отмечалось, в большинстве случаев по этому способу полимеризовали только низшие олефины, поэтому выбор Бейнона несколько удивителен, однако в ряде других публикаций также рассматриваются высшие олефины. Одна из этих работ [55] описывает сополимеризацию пропилена и олефинов, содержащих 10—24 атомов углерода в молекуле а другая [56] — сополимеризацию мономера с эмпирической формулой СНо = СН (СНг) пР, где п=1 или 2, а К — ароматический или алициклический радикал. [c.196]

Наиболее распространены два типа структур матриц. Если матрицу синтезируют без добавления других веществ (особенно растворителей), то в результате сополимеризации стирола и ДВБ образуется каркас гелевого типа. Этот тип матрицы состоит из взаимопроникающих сеток, образованных индивидуальными цепями. Размер пор, который определяется расстоянием между индивидуальными полимерными цепями, очень мал. Ионообменники, имеющие каркас с подобными свойствами, называются гелевыми, или микросетчатыми смолами. Другой тип структуры матрицы образуется при введении в полимеризационную систему растворителя, растворяющего мономер. Полученная таким образом матрица имеет макропористую или макросетчатую структуру. Такие матрицы имеют губчатую структуру, состоящую из агрегатов сфер нормальной гелевой пористости, пронизанных порами большого диаметра. Размер пор можно регулировать в процессе получения матрицы. Ионообменники, имеющие такую матрицу, называют макропористыми. [c.19]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

Состав сополимера при старении катализатора либо остается постоянным [6], либо изменяется [8] в зависимости от того, содержит ли катализатор центры, активность которых по отношению к этилену и пропилену не изменяется во времени, или несколько типов активных центров, различающихся между собой как по стабильности, так и по константам сополимеризации [10]. Активность катализатора, молекулярная масса образующегося сополимера, а в некоторых случаях и состав последнего зависят от соотношения между компонентами каталитической системы. Оптимальное отношение А1 У не одинаково для разных систем. При сополимеризации этилена и пропилена на системе V(С5Н702)з + (С2Н5)2А1С1 с изменением отношения А1 V от 4 до 30 [г ] сополимера уменьшилась от 2,9 до 0,77 дл/г, что объясняют передачей цепи через алкилалюминий [6]. При использовании других катализаторов столь резкого изменения [т]] не происходит [9]. [c.296]

Фирма Дженерал Тайр энд Раббер Ко (США) [15] в 1964 г. выпустила в опытных условиях небольшое количество вулканизуемого серой каучука на основе окиси пропилена под маркой дайнаджен, Сополимеризация осуществлялась под влиянием комплексного катализатора, состав которого точно не указывался. В качестве непредельного сомономера могли быть использованы аллилглицидиловый эфир, моноокись бутадиена и другие соединения этого типа. [c.576]

Ботьшинство полимерных материалов получается из низко-молекуляриых соединений путем применения двух отличных по принципу методов синтеза. Один из них — с помощью реакции полимеризации, в ходе которой происходит уплотнение одинаковых молекул (например, молекул этилена в полиэтилен). С помощью реакций полимеризации получают синтетические каучуки. Так, бутадиеновый каучук получают по способу С. В. Лебедева из этилового спирта путем сополимеризации бутадиена со стиролом, акрилонитрилом, изобутилена с изопреном и т. д. получают другие разновидности каучуков, обладающие рядом ценных свойств. С помощью реакций сополимериза-цни (сочетание звеньев двух или трех типов различных полимеров) получают также разнообразные виды пластмасс (сополимер винилхлорида с винилацетатом, с винилиденхлори-дом, сополимер этилена с пропиленом и др.). [c.389]

В настоящее время ряд гидроперекисей применяется в иро-мышлениости в качестве инициаторов, например эмульсионной сополимеризации дивинила со стиролом, которая, как известно, протекает по свободно-радикальному механизму и поэтому, как и другие подобного типа реакции, требует возбудителей для начала цени. [c.309]

Среди высокомолекулярных соединений значительную роль играет стирол (фенилэтилен). Он широко применяется для полимеризации в полистиролы и для сополимеризации с дивинилом в бутадиен-стирольные каучуки типа буна S и буна SS. Кроме того, известны другие сополимеры стирола, например с акрилонитрилом, фумаро-нитрилом, rt-бромстиролом. Исключительное внимание уделяется получению производных стирола (метилстирол, галогенпроизводные, нитропроизводные, алкоксистиролы, алкилстиролы и т. д.). Введение заместителей позволяет изменять скорости полимеризации и свойства получаемых полимеров. Интересно отметить, что введение заместителей возможно также и в молекулы различных полистиролов [49 . [c.612]

Явление прямой и обратной солюбилизации (углеводородов в воде и воды в углеводородах) в присутствии достаточных количеств мылообразных поверхностно-активных веществ, а также переход от одного типа соответствующих систем к другому с обращением фаз свидетельствуют о двухфазном характере минеральных растворов мыл. Вместе с тем эти явления имеют важное практическое значение, так как на них основаны процессы полимеризации и сополимеризации в эмульсиях с получением синтетических латексов — дисперсий полимеров, удобных для переработки в изделия. Обратная солюбилизация воды в маслах (в присутствии соответствующих коллоидно-растворимых в масле поверхностно-активных веществ со смещением баланса в сторону гидрофильных групп) имеет большое значение в пищевой промышленности. В производстве маргариновых эмульсий, например, такая солюбилизация воды может резка улучшить свойства маргарина, препятствуя разбрызгиванию при жарении вследствие испарения крупных капелек эмульгированной воды. [c.58]

Возможно также механическую деструкцию одного полимера вести в присутствии мономера другого строения. В этом случае образующиеся макрорадикалы, взаимодействуя с радикалами мономеров, дадут новый тип блоксополимера. Таким путем могут быть синтезированы высокомолекулярные соединения, которые не удается получить при помощп обычных методов сополимеризации, например сополимеры природных высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала) с синтетическими полимерами (полиакрилонитрилом, полистиролом и др.). Если при механической обработке смеси двух полимеров макромолекулы одного полимера будут разрываться с образованием свободных макрорадикалов, а второго практически останутся без изменения, то наиболее вероятным вторичным процессом будет прививка макрорадикалов к. макромолекулам второго полимера с образованием привитых, или графт-сополи-меров [c.199]

Техника предъявляет к резиновым изделиям самые разнообразные требования. В одном случае необходима большая прочность, в другом—высокая эластичность, в третьем—термическая устойчивость. Все эти требования невозможно удовлетворить одним каким-нибудь типом каучука. В связи с этим промышленность выпускает десятки сортов синтетического каучука, полученных на основе самых различных химических соединений. Выше указывались ценные свойства хлоропреновых каучуков и бутилкау-чука. Каучуки на основе кремнийорганических соединений отличаются сохранением эластических свойств как при низких, гак и при высоких температурах каучуки на основе фторорганических соединений сочетают высокую термостойкость с почти абсолютной химической устойчивостью каучуки, полученные сополиме-ризацией дивинила с акрилонитрилом, хорошо выдерживают действие бензина и других нефтепродуктов. Наиболее массовым типом каучука, широко применяемым для изготовления шин, является каучук, получаемый сополимеризацией дивинила со стиролом (стр. 486). Эти каучуки отличаются хорошей прочностью и поэтому изготавливаются в громадных количествах. Однако по эластичности и некоторым другим свойствам они все же уступают натуральному каучуку, вследствие чего до последнего времени он являлся незаменимым для целого ряда изделий. Эти ценные свойства натурального каучука были связаны со строением полимерной цепи, которое отличалось строго регулярным расположением в пространстве отдельных звеньев. Такую структуру долго не удавалось воспроизвести в синтетических каучуках. Лишь в 50-х годах в СССР и в других странах было найдено, что проведение полимеризации в присутствии комплексных металлорганических катализаторов приводит к образованию полимеров регулярной структуры. [c.104]

Акрилонитрнл производится химической промышленностью в больших количествах, так как он является одним из исходных мономеров для получения важных высокополимерных синтетических материалов Путем полимеризации акрилонитрила или со-полимеризации его с некоторыми другими мономерами получают ценные синтетические волокна, заменяющие шерсть (типа нитрон или орлон, акрилан и др.). Сополимеризацией акрилонитрила с бутадиеном получают бензиностойкие синтетические каучуки, а тройной сополимер на основе бутадиена, стирола и акрилонитрила дает особо прочные пластмассы. [c.239]

И привитую сополимеризацию (графтс-полимеризацию), когда к полимерной цепи, состоящей из одного типа мономеров, прививают ответвления из других мономеров, способных образовывать олигомеры небольшой длины [c.260]

Сополимеры в зависимости от характера распределения разл. звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры-чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или нек-рых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу. .. АВАВАВАВ..., где А и В-мономерные звенья (см. Сополимеризация, Радикальная полимеризация). Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, напр., в полипептидах-сополимерах а-аминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.е. подчиняющееся определенной статистике, но не регулярное), распределение звеньев оио наблюдается у мн. синтетич. сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетич, кодом и определяют биохим. и биол. специфичность этих соединений. Сополимеры, в к-рых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, наз. блок со по ли мера ми (см. Блоксополимеры). Последние нах регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. К внутр. (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного хим. состава или строения м. б. присоединены одна или неск. цепей другого состава или строения такие сополимеры наз. привитыми. [c.441]