Влияние энергии на скорость реакции

При изучении химической реакции на первое место при современном состоянии науки и технологии выступают вопросы принципиальной возможности прохождения процесса (Д ОсО, ЭДС>0 /С<1 и т. п.). Доказав принципиальную, термодинамическую возможность прохождения процесса, переходят к вопросам его кинетической осуществимости — реакция может проходить или крайне медленно, или неприемлемо быстро. Для решения проблемы изучают влияние на скорость реакции концентраций реагирующих веществ (кинетическое уравнение реакции, ее порядок), температуры (энергия активации), подбирают катализаторы или ингибиторы, варьируют pH и ионную силу раствора, изменяют размеры, форму, материал реактора и т. п. [c.307]

Отсюда следует, что мономолекулярные реакции разложения отличаются по своей концентрационной зависимости от реакций изомеризации (см. разд. XI.3). В последнем случае комплекс, соответствующий продуктам реакции, будет влиять на скорость реакции [см. уравнение (XI.3.1)]. В первом случае, рассмотренном выше, было показано, что комплекс, соответствующий продуктам [АВ], будет влиять на скорость только тогда, когда энергия активации обратной реакции (А + В Ь) равна нулю [см. уравнение (X.5.12)1. В противном случае (когда Е > 0) [АВ] на скорость не влияет. Причина этого заключается в следующем после того как образуется [АВ], вероятность распада ее па части (к ) настолько превышает вероятность конкурирующих процессов, что последние не оказывают влияния на скорость реакции. Исключение появляется в случае, когда Е = 0. При этом [АВ] имеет равную вероятность распасться или вновь образовать В, и это снижает скорость реакции в 2 раза [даже при высоком давлении, уравнение (XI.5.15)]. [c.218]

Для химической реакции движущую силу нельзя представить в виде, удобном для подстановки в уравнение (1Х-1). Величиной, определенным образом связанной с движущей силой, является изменение энергии Гиббса, которое как термодинамическая, а не кинетическая величина определяет только качественно направление хода реакции. Выше изменение э.той энергии позволило нам рассчитать концентрации (т. е. величины, оказывающие влияние на скорость реакции), которые могут быть достигнуты системой в состоянии равновесия. [c.348]

Какой из двух факторов, оказывающих влияние на скорость реакции,-энергия или энтропия-контролируется в опытах с молекулярными пучками Как это осуществляется [c.394]

Вообще говоря, значения предэкспоненциального множителя могут быть приблизительно оценены по вытекающему из рассмотренной теории соотношению — Раи (если известен стерический фактор). Входящие в расчет сечения ст радиусы молекул / л и Гд можно приблизительно определить, например, из данных о вязкости газов (поскольку соударения молекул являются причиной вязкости). Энергия же активации, как и стерический фактор, в рамках приведенной теории вообще не вычисляется. Нужно сказать, что цель этой теории состоит не столько в проведении расчета, сколько в выяснении характера влияния на скорость реакции основных определяющих величин. [c.98]

Учтем влияние на скорость реакции лишь энергии активации, изменением других факторов пренебрежем. [c.341]

Влияние катализатора. Скорость реакции часто зависит от присутствия в системе дополнительного компонента, с которым реагенты могут образовывать активированный комплекс. При этом изменение скорости реакции происходит за счет изменения энергии ее активации, так как промежуточные стадии процесса будут другими. Добавленный компонент после разрушения активированного комплекса не входит в состав продуктов реакции, поэтому общее уравнение процесса остается прежним. Такой компонент называется катализатором. [c.136]

Противоположное влияние иа скорость реакции должна оказывать сольватация исходных веществ. При этом потенциальная энергия исходных веществ понижается на величину теплоты сольватации ДЯ, а энергия активации повышается. Сольватация или образование водородной связи могут влиять и па избирательность гидрирования. [c.101]

Рассчитайте энергию активации в интервалах температур а—б и б—в и среднее значение. Вычислите значение константы скорости при температурах 1) 325, 2) 375. 3) 425, 4) 475° С, Каково влияние на скорость реакции увеличения температуры на 10° [c.220]

Механическое напряжение оказывает сложное влияние па скорость реакций окнсления полимера. На стадии инициирования в индукционном периоде напряжение приводит к снижению энергии активации, и тем в большей степенн, чем выше а, причем в первую очередь активируется распад наиболее слабых связей. [c.350]

Константы скорости реакции в кинетическом уравнении (4.3) зависят от температуры. Они увеличиваются с ростом температуры, но их влияние на скорость реакции противоположно увеличение к ускоряет реакцию, тогда как f j ее замедляет, при этом их совместное влияние зависит от того, какая из констант быстрее увеличивается с температурой, т.е. от соотношения энергий активации прямой и обратной реакций. Последнее различно для экзо- и эндотермической реакций. [c.100]

Согласно мультиплетной теории скорость реакции однозначно определяется энергией активации, в то время как огромное влияние на скорость реакции должна оказывать энтропия активации, которая может сильно отличаться для разных реакций. Поэтому мультиплетная теория полностью применима для сравнения скоростей близких по типу реакций, например гидрогенизации олефинов на данном катализаторе, или для относительной активности разных катализаторов близкой природы для одной реакции. Значительно труднее предсказать избирательность катализатора по отношению к реакциям с различной структурой активного комплекса, а следовательно, и разным значениям энтропии. [c.88]

Предлагалось рассматривать два вида электронных влияний поляризацию, которая определяет положение равновесия, и поляризуемость, которая оказывает дополнительное влияние на скорость реакций [16]. Однако теория переходного состояния в принципе не дает оснований для такого разграничения, а равная применимость принципа линейной зависимости свободных энергий к скоростям и равновесиям показывает, что оно не является необходимым. [c.457]

Сорбция молекул углеводородов при окислении микроколичеств осуществляется преимущественно на центрах наибольшей активности, на которых энергия связи углеводорода с катализатором максимальна. При больших концентрациях углеводородов большая часть молекул будет адсорбироваться на менее активных центрах поверхности что оказывает влияние на скорость реакции. [c.173]

Влияние на скорость химической реакции веществ, не являющихся ни реагентами, ни продуктами реакции, называют катализом. Реакции, протекающие в присутствии подобных веществ, носят название каталитических. Вещества, вызывающие явление катализа, называют катализаторами. Важно подчеркнуть, что к числу катализаторов относят лишь материальные частицы, присутствие которых оказывает влияние на скорость реакции тепло, свет, электричество, а также энергия ядерного распада из этого понятия, таким образом, исключаются. [c.7]

В настоящее время очевидно, что большинство особенностей процесса деструкции поливинилхлорида может быть объяснено, по крайней мере качественно, с точки зрения свободнорадикального механизма этой реакции. Современные представления об этом процессе могут быть кратко суммированы следующим образом. Термическое инициирование заключается в отщеплении атомов хлора от лабильных аномальных групп в молекуле ПВХ. В чистом полимере этот процесс наиболее легко осуществляется у ненасыщенных концевых групп, образующихся в результате передачи цепи при полимеризации. Кроме того, особенно при высоких температурах, могут отщепляться атомы хлора, расположенные рядом с точками разветвления ценей. Реакция может инициироваться также при ультрафиолетовом облучении, энергия которого поглощается ненасыщенными группировками, что приводит к отщеплению соседних атомов хлора. В присутствии кислорода ускоряются оба процесса деструкции — инициируемые как действием света, так и повышенных температур, что обусловлено влиянием на скорость реакции находящихся в цепях полимера систем сопряженных связей и особенно кетонных структур. [c.89]

Таким образом, большие изменения в числе соударений и энергии вещества при высоких давлениях, а также значительные изменения среднего расстояния между молекулами в момент соударения оказывают очень большое влияние на скорость реакции. [c.10]

Строя графики зависимости 1н к и 1п к от ЦТ, можно определить энергии активации каталитической и некаталитической реакций. Понятно, что лишено всякого смысла строить график в координатах 1п /с — 1/Г. Если уже незначительные количества катализатора оказывают сильное влияние на скорость реакции, то можно пренебречь /со по сравнению с к - Именно такой случай реализуется при разложении перекиси водорода. Уже ничтожные количества некоторых катализаторов обеспечивают повышение мономолекулярной константы скорости в миллионы раз по сравнению с константой некаталитического разложения. В некоторых случаях, например при гидролизе казеина, спонтанную реакцию не удается наблюдать ни при каких условиях. Тогда к можно исключить из выражения для к. Однако обе константы скорости могут быть примерно одного порядка, и тогда необходим тщательный анализ зависимости константы [c.313]

Сравнимость между собой величин реакционных способностей в воде (диэлектрическая проницаемость 1)=80) и этаноле (0=26) и сильное повышение реакционной способности в ацетоне ф = 20) и диметилформамиде (0 = 40) показывают, что в случае гидроксилсодержащих растворителей десольватация связана с отрывом молекул растворителя, сольватирующих особым образом [13] (причем энергии водородных связей в воде и этаноле сходны по величине), как предполагалось в первоначальных расчетах Поляни и сотрудников. Диэлектрическое влияние мало, поскольку оно учитывается в уравнении Борна в виде члена [1—(1//))]. По мере уменьшения диэлектрической проницаемости гораздо большее влияние на скорость реакции будет оказывать ассоциация ионов, чем диэлектрическая стабилизация переходного состояния [27]. [c.127]

Внутреннее давление, или когезия растворителя, оказывает влияние на скорость реакции. Этот эффект обсуждался Глессто-ном и др. [9], Лейдлером [8], а также Ричардсоном и Сопером [10]. Для оценки внутреннего давления среды Харкинсом и другими [11] было использовано выражение Ealv > где Е — суммарная поверхностная энергия [дин/см], а v — мольный объем [см% Стефан [12] для расчета величины когезии использовал выражение L/v, где L — скрытая теплота испарения [дж/моль]. [c.136]

Важнейшими переменными пви окислении парафиновых углеводородов для получения таюлородсодержащих продуктов являются соотношение между углеводородом и воздухом или кислородом, температура, давление и продолжительность реакции (время превращения). Окисление углеводородов связано с большой энергией активации и поэтому даже незначительные изменения температуры оказывают очень большое влияние на скорость реакции. [c.150]

ПО катализатору и по бензилхлориду. При использовании эквимольных количеств реактантов наблюдался ясно выраженный второй порядок вплоть до 80% превращения. Энергия и энтропия активации были 13,9 0,5 ккал/моль и —25,5 1,6 энтр. ед. соответственно. Как и следовало ожидать, исходный противоион в катализаторе оказывал заметное влияние на скорость реакции вследствие конкурентной экстракции. Самая большая скорость наблюдалась с HSO4 , . очень малая — с I и еще меньшая — с IO4-. [c.56]

Так, влияние заместителей на скорость каталитической реакции должно сказываться меньше, чем их влияние на тепловой эффект или на энергию связей, так как в уравнениях (2) соответствующие величины, например Ав и Qкк , входят с противоположным знаком. Поэтому влияния замещения на скорость может иногда вообще не наблюдаться,— когда б(2лв = = й <Зак, а иногда замещение может увеличивать скорость первой стадии реакции (1),— когда 6( лв<С а , или наоборот, уменьшать ее,— когда 6< Ав>б Айг- Этим объясняются кажущиеся противоречия в данных Констебла, С. В. Лебедева, Б. А. Казанского, А. В. Лозового, А. X. Борка, А. А. Толстопятовой, О. К. Богдановой и др. [1, 2]. Итак в катализе, в отличие от обычной органической химии, все соображения о распределении электронной плотности и ее влиянии на скорость реакции и т. д. должны рассматриваться дван<ды — один раз для ( ав и второй раз для Оак- [c.9]

При любых условиях самоускорение процесса прежде всего связано с развитием в определенной последовательности химических превращений. Причем эти превращения вызваны не прямым взаимодействием исходных молекул, а взаимодействием продуктов их расщепления, имеющих повышенную химическую активность и требующих меньшей затраты энергии на завершение хими-чеакого акта. И лишь при накоплении в реагирующей системе достаточного количества тепла повышение температуры начинает оказывать решающее влияние на скорость реакции. [c.21]

Мультиплетную теорию, при всей ее внешней стройности и законченности, нельзя все же считать количественной теорией катализа, так как она содержит малообоснованные допущения. Например, теоретически не обосновано приведенное выше соотношение между величинами и е. Поэтому значения е, полученные путем расчета с использованием величин д, могут сильно отличаться от экспериментальных значений энергии активации. Далее, согласно этой теории, скорость реакции однозначно определяется величиной энергии активации, в то время как большое влияние на скорость реакции оказывает величина энтропии активации, которая может быть существенно неодинаковой для разных реакций. Нуждаются в объяснении высокие скорости каталитических реакций при соблюдении требуемой теорией строгой упорядоченности и сложности активированного комплекса, чему соответствовали бы высокие отрицательные значения энтропии активации. Вывод соотношения энергетического соответствия, более или менее логичный для эндотермических реакц[1Й, приводит к неопределенным результатам для экзотермических процессов. [c.98]

Входящая в это выражение энергия активации реакции инициирования Ег была определена экспериментально при помощи метода ингибиторов. Это позволило получить энергию активации элементарной реакции КОг -1- КН (E ) в условиях, когда е = 1. Хорошее совпадение величины Е2 — 10,1 ккалЫоль со значением энергии активации Кба + КН при окислении метилэтилкетона, определенной из температурной зависимости констант/с2/К б°Ри льшом разбавлении бензолом ( 2 = ккалЫолъ),— еще одно подтверждение правильности представления об этой реакции как о взаимодействии двух диполей [93]. Таким образом, скорость и направление процесса окисления полярных органических веществ зависят от диэлектрической постоянной среды, оказывающей влияние на скорость реакции продолжения цепей КО2 -Ь КН. [c.175]

Фтористый бор в процессе реакции не расходуется. Энергия активации реакции полимеризации составляет 14,7 ккал1моль. Наличие воды в реакционной смеси оказывает незначительное влияние на скорость реакции, но влияет на соотношение образующихся в процессе реакции димера и полимера. На одну молекулу воды образуется одна молекула полимера. Предельный мол. в. полимера ( 600—800) достигается уже на начальных этапах реакции. Дальнейший расход окиси этилена связан с образованием диоксана. Молекулярный вес полимера уменьшается [c.50]

Чрезвычайно интересные результаты получили Хьюз и Инголд также при исследоваиии влияния растворителя на скорость мономолекулярного нуклеофильного замещения. Оказалось что скорость этой реакции определяется критической энергией ионизации системы, сильно понижающейся для жидкофазных превращений, поскольку при применении растворителя происходит медленная ионизация реагентов [129, стр. 252]. Степень растяжения поляризованной связи будет влиять на конфигурацию критического комплекса как моно-, так и бимолекулярного механизма замещения (развитие представлений Бьеррума о влиянии растворителя на скорость органических реакций [304]),тем более, что для любого механизма уменьшение энергии активации данным растворителем равно уменьшению энергии критического комплекса минус уменьшение энергии факторов (исходных соединений.— В. К-) [там же]. В свою очередь сольватация реагирующей системы будет расти с увеличением заряда критичес-ского комплекса по сравнению с исходными молекулами. При распределении же заряда одного из начальных реагентов мел<ду атомами критического комплекса сольватация такого комплекса уменьшается. Следовательно, при установлении действия растворителя на энергию активации и скорость реакции, по мнению авторов, необходимо сопоставить величину и распределение зарядов в критическом комплексе и исходных молекулах. Разумеется, что более значительное влияние на скорости реакций оказывают сильно ионизирующие растворители, чем малополярные соединения. [c.94]

Таким образом, с точки зрения теории столкновений влияние растворителя на число соударений определяется уменьшением пространства, в котором они (молекулы реагентов. — В. К.) могут свободно двигаться [там же]. Кроме того, на общее число соударений большую роль оказывает вязкость растворителя, поскольку в концентрированном вязком растворе возможно значительное количество повторных столкновений молекул реагентов. Однако эти рассуждения справедливы только, когда большая часть соударений является эффективной (например, при коагуляции коллоидов или флуоресценции растворенных молекул). В случае же бимолекулярных реакций в растворе, по мнению автора, механическое влияние объема растворителя незначительно, поскольку при малой эффективности соударений скорость реакции зависит лишь от общего количества соударений. Хотя, как показано нами выше (см. стр. 120), при протекании реакции в полярных растворителях скорости растут за счет уменьшения реакционного объема смеси, однако это явление зависит не от вязкости, а от полярности растворителя, электростатического притяжения его молекул. Рабинович показал, что для жидкостей обычной вязкости ее влияние на скорости реакций будет проявляться, если энергия активации составит менее 2 ккал,1моль [c.122]

Структура спирта, как было показано еще Дейвисом и Фарнумом , также оказывает влияние на скорость реакции. Константы скорости некатализируемой к ) и катализируемой ( набл.) реакций фенилизоцианата с различными спиртами, а также величины энергий активации ( акт.) этих реакций приведены в табл. 14. [c.174]

Для уравнений (1-1386, г) и (1-139) не вводится допущения о переходном состоянии с наибольшей свободной энергией. В случае симметричных механизмов этот фактор не имеет значення для выведенных кинетических уравнений, хотя в отношении определения типа катализа возникают семантические трудности. Так, если 2 кз и, следовательно, стадия кх характеризуется наибольшим барьером свободной энергии, можно считать, что катализ существен только на стадии ки н поэтому эта стадия является единственной каталитической стадией процесса. Тем не менее для симметричного механизма катализ происходит на каждой стадии, хотя его влияние на скорость реакции определяется только стадией, которая характеризуется наибольшей свободной энергией активации. Однако в случае несимметричной реакции (типа 1-139) для общей кинетической картины необходимо знать, какое переходное состояние обладает наибольшей свободной энергией. Если реакция описывается механизмом (1-139) и у г[ВН+] <С йз, то кинетически процесс не отличим от катализируемого 5л-2-замещения. Однако, если 2[ВН+] кз, то механизм катализа будет скорее специфическим основным, чем общим основН1з1м (1-140) [c.98]

Хаммет использовал правило линейной зависимости между изменениями свободных энергий для корреляции реакционной способности мета- и паразамещенных бензола, поскольку именно в случае этих замещенных (но не орто-) влияние на скорости реакций или на равновесия определяется единственно полярным влиянием заместителей (без участия пространственных факторов). [c.430]

Тот факт, что этот довольно сложный анализ факторов, оказывающих влияние на энергию активации, приводит к тому же самому выводу, к которому английские теоретики пришли с совсем других позиций, вызывает чувство большого удовлетворения. Нельзя, однако, забывать, что это согласие было достигнуто лишь на основе четырех упрощающих допущений 1) реакция принадлежит к типу реакций обмена 2) заместители оказывают влияние на скорость реакции в гораздо большей степени путем изменения Е, чем пзтем изменения РЕ 3) влияние на энергетические факторы заместитель может оказывать только путем изменения кулоновских сил 4) эффективные заряды на А и С приблизительно одинаковы. [c.234]

Замена растворителя может оказать мощное влияние на скорость реакции, нередко вызывая тысячекратные изменения ее, причем обычно в полярных растворителях наблюдаются ббльшие скорости реакции [85]. В поисках теоретической интерпретации таких эффектов воспользуемся представлением, развитым в гл. УП на основе объединения теории электрофильной и нуклеофильной реакционной способности Лэпуортса с теорией переходного состояния. В согласии с этой комбинированной теорией, стадией, проходящей с наименьшей энергией активации, будет взаимодействие между двумя центрами, обладающими, соответственно, наивысшей электрофильной и нуклеофильной реакционными способностями. [c.398]

Существенное влияние на скорость реакции оказывает природа аниона в реагирующих молекулах. Влияние аниона X в реакциях 5 2-типа может определяться двумя факторами электроотрицательностью и способностью к координации со ртутью. Из определения энергии образования и разрыва связи С—для ряда алкилмеркур-галогенидов известно, что прочность связи углерод—ртуть уменьшается с уменьшением электроотрицательности галоида . Следовательно, уменьшение электроотрицательности при переходе от [c.25]