Альдегиды ароматические, синтез условия

Как показал Перкин на примере конденсации ароматических альдегидов с ангидридами жирных кислот, последние также в определенных условиях могут играть роль метиленовых компонентов (см. Агрономов А. Е. Избранные главы органической химии. М., Изд-во Моск. ун-та, 1975, с. 168). Синтез коричных кислот по Перкину, а также синтез кумаринов, основанный на указанной реакции, широко используется в синтетической практике. [c.236]

Химия ароматических альдегидов во многом аналогична химии алифатических альдегидов (см. гл. 5.1), однако существуют весьма важные дополнительные аспекты, которые нуждаются в обсуждении. Многочисленные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо довольно подробно изложены в разд. 5.3.2. Главные различия между типами реакций, претерпеваемых алифатическими и ароматическими альдегидами, объясняются отчасти неспособностью последних к енолизации, а отчасти тем, что ароматическое кольцо лишь в незначительной степени может стабилизовать соседний карбанион эти факторы имеют большое значение в бензоиновой конденсации и родственных реакциях (см. разд. 5.3.8). Однако большинство превращений ароматических альдегидов, как и алифатических, является результатом нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода. Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам, вообще говоря, менее выгодно, чем к алифатическим карбонильным соединениям, за счет большей потери резонансной энергии при превращении тригонального атома углерода, важной характеристикой которого является перекрывание я-орбиталей между группой С=0 и ароматическим кольцом, в тетраэдрическую форму. Однако если возможна дегидратация возникающего интермедиата с образованием двойной связи, то процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакция может проходить до конца. Синтез таких производных, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, основания Шиффа и т. д., и конденсации с активными метиленовыми группами, как в реакциях Перкина и Кляйзена — Шмидта, служат примерами таких процессов присоединения-дегидратации. [c.693]

В химической и нефтеперерабатывающей промышленностях получают широкое развитие процессы синтеза аммиака гидрирования альдегидов, каталитическое риформирование углеводородов с целью получения высокооктанового бензина и ароматических соединений, деалкилирование парафина, изомеризации пентана, получения водорода расщеплением метана и т. д. Отличительной особенностью этих процессов является применение водорода при высоких температурах (300—900°С) и давлениях (5—30 МПа). В этих условиях металлы и сплавы быстро насыщаются водородом и происходит взаимодействие водорода с отдельными составляющими сплава и его растрескивание. [c.105]

Пиролиз циклических алюминатов, полученных из алюмогидрида лития и а,р-ненасыщенных ароматических альдегидов, кислот или первичных спиртов может служить методом синтеза циклопропановых углеводородов. Непредельные кетоны, вторичные и третичные спирты в этих условиях образуют смесь циклопропанов и олефинов [3168]. См. также [3318]. [c.394]

Следует указать на возможность конденсации карбонильных соединений с ацетиленом в присутствии КОН при проведении реакции под давлением ацетилена. Синтез под давлением позволяет получать с высоким выходом вторичные ацетиленовые спирты исходя из простейших альдегидов, а многие трудно конденсируемые в классических условиях ароматические кетоны дают спирты с выходами 60—80%- Время синтеза сокращается в 10—15 раз, значительно уменьшается количество растворителя и конденсирующего средства. [c.68]

Феноло-формальдегидные полимеры также могут быть получены в условиях межфазного синтеза . Описано межфазное получение полимеров, подобных феноло-формальдегидным, на основе ароматических углеводородов (бензола, толуола, дифенила, форм-альдегида ). С этой целью формальдегид медленно прибавляли при комнатной температуре к перемешиваемой смеси серной кислоты, четыреххлористого углерода и ароматического углеводорода. Реакция сопровождается быстрым выпадением полимера. Механизм этого процесса не совсем ясен. По-видимому, реакция не имеет ярко выраженного диффузионного характера. [c.220]

В присутствии межфазных катализаторов ускоряется также образование бисульфитных производных ароматических альдегидов [1729]. Более необычным является опубликованный недавно трехфазный метод, который осуществляется в условиях кислотного катализа на полистиролсульфокислотной смоле растворенные в бензоле ароматические кетоны конденсируются с формальдегидом (водным), давая 4-арил-1,3-диоксаны с почти количественным выходом [1652]. При комнатной температуре и перемешивании в течение 30 мин был осуществлен синтез гли-цидных нитрилов О с выходом 55—80% из ароматических или алифатических альдегидов и кетонов и хлорацетонитрила в стандартной системе концентрированный раствор гидроксида натрия/катализатор [448, 1492, 1759]. При этом несимметрична [c.233]

Получение бутиловых спиртов гидрированием масляных альдегидов. Сырые масляные альдегиды, полученные оксосинтезом, имеют сложный состав. Основными компонентами этой смеси являются масляный и изомасляный альдегиды, спирты, которые присутствуют в продукте реакции за счет гидрирования альдегидов в процессе карбонилирования пропилена, и растворитель (пентан-гексано-вая фракция, ароматические углеводороды, смесь бутилового и изобутилового спиртов). В меньших количествах присутствуют-кислоты, сложные эфиры (в частности, формиаты и ацетали), простые эфиры и продукты конденсации. Эти примеси гидрируются значительно хуже основных продуктов и многие из них оказывают отравляющее действие на катализатор. Некоторые примеси образуются во время декобальтизации продуктов синтеза. Поэтому принятый способ деко-бальтизации в значительной мере предопределяет выбор катализатора и условий гидрирования. [c.24]

Реакция Крёнке неприменима для синтеза насыщенных жирных альдегидов, но используется для получения ароматических, непредельных и а-кетоальдегидов, а также диальдегидов и ароматических кетонов. Так как реакция протекает в очень мягких условиях, этот метод имеет большое значение для получения неустойчивых альдегидов. [c.373]

Чувствительность алкилированных фенолов к аномальной атаке была использована для синтеза соединений, трудно получаемых другими способами. Так, Вудворд (1940) применил аномальную реакцию Реймера—Тимана для синтеза модельного соединения, содержащего ангулярную метильную группу. Исходный фенол, аг-2-тетралол I (т. пл. 60 С), в котором частица аг указывает, что заместитель находится в ароматическом, а не в алициклическом ас) кольце, реагирует с хлороформом, образуя альдегид (на схеме не приведен) и частично дихлоркетон — 10-дихлорметил-2-кетогексагидронафталин II (т. пл. 168°С). При гидрогенизации последнего в жестких условиях восстанавливаются двойные связи в кольце и карбонильная группа с одновременным замещением атомов галоида водородом. Полученное оксисоединение окисляют до жидкого кетона — Ю-метилдекалона-2 (III), который выделяют в виде кристаллического 2,4-динитрофенилгидразона (т. пл. 152 °С) [c.383]

Активированная метиленовая группа малоновой кислоты или циануксусиой кислоты в мягких условиях конденсируется с алифатическими и ароматическими альдегидами, а также с нетоиами. Вначале эти реакции проводили, как и синтез Пер-кииа, в растворе уксусной кислоты с добавкой уксусного ангидрида, присутствие которого в этой реакции не обязательно. [c.803]

Описываемый метод ацилирования ортоэфирами предложен Чичибабиным [3, 6]. Синтез проводят кипячением компонентов (1 1) в эфире или более высококипящих растворителях. Иногда для успешного протекания реакции после добавления ортоэфира к раствору металлоорганического соединения необходимо отогнать легкокипящий растворитель. Часто выделяют не сами ацетали, а соответствующие альдегиды или кетоны после гидролиза реакционной смеси. Реакция может не останавливаться на стадии образования ацеталей, так как последние в определенных условиях также способны обменивать алкоксигруппу на органический радикал металлоорганического соединения. Труднее всего реагируют метнленацетали и ацетали алифатических альдегидов, легче — ацетали ароматических альдегидов и наиболее легко — кетали [4]. В некоторых случаях замене могут подвергаться все алкоксигруппы ортоэфира, в результате чего образуется углеводород [5]. [c.120]

Оригинальный метод синтеза а-аминоарилуксусных кислот основан на реакции ароматических альдегидов с хлороформом в межфазных условиях в присутствии аммиака [c.126]

Другой способ синтеза а,р-ненасьщенных кислот бьш разработан В.Неркнньш (1868 г.) В реакции Неркина ароматические или гетероароматические альдегиды подвергаются конденсации в жестких условиях прн 170-200 °С с ангидридами алифатических кислот в присутствии солей карбоновых кислот в качестве основания. [c.1371]

Простейший метод синтеза производных кумарина представляет собой особый случай конденсации Перкина, т. е. конденсации ароматического альдегида с ангидридами кислот. орото-Гидрокси-от/ анс-коричные кислоты не могут служить интермедиатами такого процесса, поскольку не способны изомеризоваться в условиях реакции. В ходе реакции также не может образовываться 0-ацетилсалициловый альдегид, поскольку он не конденсируется в кумарин поддействием ацетата натрия [77]. [c.239]

В лабораторных условиях соли тиазолия [хлорид 3-бензил-5-(2-гидрокси-этил)-4-метилтиазолия коммерчески доступен] используют в качестве катализаторов для бензоиновой конденсации. В противоположность цианиду, классическому катализатору для ароматических альдегидов, он позволяет проводить подобные реакции и с алифатическими альдегидами ключевые стадии катализа ионом тиазолия при синтезе 2-гидроксикетонов показаны ниже. Такой катализатор, который также находит и другие применения, позволяет в действительности получать ацил-анионы. [c.522]

По условиям проведения опыта реакции альдегидов с кислотами можно грубо разделить на две группы а) реакции, протекающие по типу синтеза Перкин а — при нагревании ароматического альдегида с солью соответствующей кислоты, общей формулы R HaOOO H (где R — алкильный или арильный радикал), в присутствии уксусного ангидрида или ангидрида применяющейся в реакции кислоты б) реакции между альдегидом и малоновой кислотой, протекающие в растворителе или же [c.197]

Второй общий метод получения замещенных хинолинов. состоит в конденсации о-аминопроизводных ароматических альдегидов или кетонов с карбонильными соединениями, имеющими группу —СН2СО— [8, 11]. Классические условия синтеза хинолинов по методу Фридлендера заключаются в кипячении водного [c.244]

В промышленных условиях процесс оксосинтеза проводится с суспендированным или стационарным кобальтовым катализатором прн твхлшературе до 200° и давлении 100 ат и выше. Сырьем служат различные фракции газообразных и жидких олефинов. Для синтеза альдегидов и спиртов Сд—Сд целесообразно применять узкие фракции олефииов, содержаш ие только один углеводород. Для производства моющих средств можно пользоваться широкой фракцией олефинов —С д, полученной крекингом конденсатного масла или нефтяного сырья. Процесс протекает в жидкой фазе, поэтому при переработке газообразных олефинов употребляют инертный растворитель (фрахщии предельных и ароматических углеводородов). Серьезным недостат1 ом процесса является упос катализатора с отходящими газами в виде летучих карбонилов. Это обстоятельство является причиной продолжающихся исследовательских работ по изыскаштю новых, более устойчивых или более дешевых катализаторов для оксосинтеза. [c.504]

Аналогичное превращение с использованием в качестве окислителя хромилхлорида известно как реакция Этара [6]. В ней применяется двукратный мольный избыток хромилхлорида, растворителем служит дисульфид углерода, тетрахлорид углерода или хлороформ. Первоначально образуется осадок, содержащий два атома хрома на молекулу углеводорода альдегид образуется при обработке осадка водой [7]. Реакция Этара применима для синтеза ароматических альдегидов, содержащих нитрогруппы, галогены или алкильные заместители, хотя отличные от метильных алкильные группы могут окисляться предпочтительно. В некоторых случаях алкоксигруппы выдерживают условия реакции и не окисляются схема (3) [8]. [c.697]

Одним из лучших методов получения ароматических ди-, три-и тетраальдегидов является окислительное расщепление легко доступных полициклических ароматических углеводородов предпочтительной реакцией для синтеза альдегидов считается озонолиз с последующим восстановлением промежуточного озонида [103]. Хорошо известным примером служит окисление фенантрена, которое дает высокие выходы диальдегида (21) или же альде-гидокислоты (22) в зависимости от применяемых условий [104] механизм реакции показан на схеме (49) [104]. [c.719]

Группа кумарина. Бензо-а.-пирон, или кумарин, является лактоном кумариновой кислоты. Синтез кумарина, основанный на применении конденсации Перкина к салициловому альдегиду, приведен на стр. 180. Распространение этой реакции на ароматические о-оксикетоны приводит к получению кумаринов, замещенных в р-ноложении. Другой синтез состоит в обработке фенола яблочной и концентрированной серной кислотами. В этих условиях яблочная кислота превращается в формилуксус-ную кислоту, которая затем взаимодействует, по-видимому, в енольной форме (Пехман, 1883 г.) [c.693]

Карбонильные соединения. Альдегиды и кетоны конденсируются с ароматическими соединениями по типу реакции Фриделя — Крафтса. В благоприятных условиях продуктами реакции являются карбинолы. В общем случае этот метод мало пригоден для синтеза карбинолов, так как последние слишком реакционноспособны в условиях реакции и подвергаются дальнейшим превращениям. Формальдегид реагирует с бензолом в присутствии серной кислоты, образуя дифенилметан, причем предполагается промежуточное образование бензилового спирта или бензильного иона карбония. л-Ксилол и ацетальдегид дают 1,1-диксилилэтан. Пиролизом последнего получают 2,4-диметилстпрол. [c.77]

Роль u l состоит, по-видимому, в связывании СО в непроч ный комплекс. Если вести процесс под давлением a 10—25 МПа, необходимость в сокатализаторе отпадает. Одно из ограничений работы под давлением состоит в том, что в жестких условиях алкилбензолы изомеризуются например, из я-ксилола образуется 2,4 диметилбензальдегид. Реакция Гаттермана — Коха находит промышленное применение для синтеза простых ароматических альдегидов [4, т. 2, с. 705]. [c.282]

Способность альдиминов дегидрироваться в мягких условиях положена в основу простых методов синтеза нитрилов из альдегидов или бензиламинов. Так, обработка ароматического альдегида в пиридине в атмосфере кислорода хлоридом аммония и порошком меди или аминометильного производного хлоридом меди(1) при бСС в течение 24 ч приводит к соответствующему нитрилу с выходом 76—99% [1282] [c.585]

В 1925 г. В. М. Родионов, изучая конденсацию ароматических альдегидов с малоновой кислотой под действием спиртового аммиака в условиях, описанных Кневенагелем для синтеза а,[5-ненасыщенных кислот, обратил внимание на тот факт, что наряду с непредельной кислотой образуется азотсодержащее соединение, растворимое в кислотах, что ускользало от внимания более ранних исследователей. Этот продукт оказался р-аминокислотой. На основе этого наблюдения В. М. Родионовым был разработан в 1926 г. прекрасный метод синтеза (З-арил-р-аминокислот [201]. Метод В. М. Родионова очень прост и удобен равномолекулярную смесь альдегида и малоновой кислоты нагревают в течение 4 — 5 час. с небольшим избытком спиртового раствора аммиака в колбе с нисходящим холодильником. Выпавший вначале осадок постепенно растворяется, но к концу отгонки спирта реакционная смесь становится снова твердой. После того, как весь спирт отогнан, твердую массу обрабатывают горячей водой, если 3-аминокислота хорошо растворима в ней, или разбавленной соляной кислотой. В случае обработки водой раствор извлекают эфиром для удаления непрореагировавшего альдегида, водный слой подкисляют уксусной кислотой, выпавшую непредельную кислоту удаляют фильтрованием и экстракцией эфиром, а водный слой концентрируют упариванием на водяной бане, причем выпадает почти совершенно чистая р-аминокислота. В случае аминокислоты, трудно растворимой в воде, поступают несколько иначе продукт конденсации обрабатывают разбавленной соляной кислотой, кислую вытяжку извлекают эфиром для удаления примесей и свободную -аминокислоту осаждают прибавлением уксуснокислого натрия, пока проба на конго не укажет на отсутствие минеральной кислоты. Выходы при этой реакции составляют в среднем около 40—50%. Реакция с успехом была распространена и на альдегиды жирного ряда (В. М. Родионов с сотрудниками Малевияской, Зворыкиной, Ярцевой). Реакция В. М. Родионова выражается суммарным уравнением [c.649]

При выборе между этими двумя способами имеет значение целый ряд различных факторов. Во-первых, следует учитывать стабильность исходного органического вещества к термическому и окислительному крекингу и дегидриро1ванию, а также стойкость целевого продукта к дальнейшему окислению или расщеплению. По этим причинам высшие парафины можно окислять только в жидкой фазе. Жидкофазный процесс предпочтителен для получения гидроперекисей и большинства карбоновых кислот, недостаточно стойких в условиях газофазного окисления. Наоборот, для синтеза альдегидов больше подходит реакция в газовой фазе, так как в условиях жидкофазного процесса они слишком склонны к окислению в карбоновые кислоты. Во-вторых, некоторые реакции при низких температурах жидкофазного окисления вообще не идут или протекают крайне медленно (окисление ароматических соединений с деструкцией ядра, окислительный аммонолиз), что предопределяет выбор газофазного процесса. В-третьих, нередко бывает, что окисление одного и того же. вещества в жидкой и газовой фазе идет в разных направлениях и поставленная цель может быть выполнена только при одном из этих способов (например, низшие парафины в газовой фазе окисляются в альдегиды и спирты, а в жидкой — в кетоны и карбоновые кислоты). Наконец, применение специфических инициаторов и катализаторов, часто способных функционировать лишь в определенных условиях, тоже обусловливает выбор между жидкофазным и газофазным процессами. Некоторое значение, правда менее существенное, имеют такие факторы, как агрегатное состояние и летучесть исходного органического вещества, возможность отвода реакционного тепла и т. д. [c.515]

Реакция Вильгеродта — Киндлера входит в ряд синтезов, в ходе которых сера вводится в структуру органического соединения, Так, в тех же условиях можно перевести ароматические альдегиды, а также аллиловые спирты в морфолиды тиокарбоновых кислот (см. табл. 105). [c.20]

В последние годы широкое распространение для синтеза кислородсодержащих соединений (спиртов, альдегидов, кетонов, кислот и т. п.) получил метод жидкофазного окисления ароматических и алициклических углеводородов. Представляло интерес выяснить влияние типа конденсации на реакционную способность и характер превращений в условиях жидкофазного окисления алкилзамещенных тиенотиофенов и бензо[Ь]тиофена, зависимость скорости их окисления от температуры и концентрации катализатора, а также исследовать влияние ряда органических бромидов — инициаторов окисления. С этой целью нами изучено окисление молекулярным кислородом 2-метил- (XV), 3-метил- (XIV) и 2-этил-бензо[Ь]тиофепов, сульфонов 2-метил- и 3-метилбензо[ ]тиофе- [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология