Влияние температуры на электродные потенциалы

Медленное изменение потенциала инертного электрода со временем наблюдается в водных растворах, содержащих комплексы Со (П1) и Со (П) с аммиаком [105]. Вследствие инертности комплексов Со (III) их равновесие с раствором при обычных температурах достигается очень медленно. Это и обусловливает зависимость потенциала окислительно-восстановительного электрода от времени, если состав исходных комплексов Со (III) отличается от состава, отвечающего условиям равновесия. Подобного рода зависимости изучаются в растворах, насыщенных инертным газом, что исключает осложняющее влияние на электродный потенциал реакции окисления восстановленной формы молекулярным кислородом, либо процесса электровосстановления последнего. [c.78]

Оцените, воспользовавшись формулой Нернста, влияние температуры на величину электродного потенциала. Можно ли считать, что температурный член в формуле Нернста определяет влияние температуры на ЭДС процесса [c.340]

Для измерения общего электродного потенциала в процессе циклического нагружения образцов нами [98] разработана установка (рис. 16), которая состоит из машины для испытания материалов на сопротивление усталости 5, электродвигателя 6, счетчика числа циклов 7 и нагружающего механизма 2. Испытываемый образец 4 с помощью фторопластовых втулок 8 помещают в термостатируемую камеру с коррозионной средой 3. Включение вращающегося образца в цепь измерения электродного потенциала осуществляется через контактное устройство 9 и электрод сравнения 10. Регистрация изменения электродных потенциалов осуществляется измерительной аппаратурой 1 с точностью 15 мВ. Дпя исключения влияния повышающейся в процессе циклического деформирования образца температуры на изменение общего электродного потенциала установка оборудована термостатом, позволяющим поддерживать температуру коррозионной среды близкой к комнатной с точностью + 0,5°С. Для поляризации образцов в ванну введен платиновый электрод, подключенный к источнику поляризующего тока. [c.41]

Уравнение (11) иногда называют уравнением Нернста. Поскольку стандартная э.д.с. Е° есть функция только температуры, давления и выбранного стандартного состояния, это уравнение описывает влияние концентраций (активностей) реагентов и продуктов на электродный потенциал. Изменение отношения концентраций в 10 раз изменяет электродный потенциал приблизительно на 0,06 В при п = 1. При изменении концентраций реагентов и продуктов в широких пределах нередко [c.17]

Характер кривой разряда железного электрода меняется под влиянием температуры и при введении в массу металлической ртути. При температуре выше 75° на разрядной кривой исчезает отрезок с более низким потенциалом и после продолжительного времени наблюдается снижение потенциала до нуля. Высокая температура способствует образованию слоя более пористой закиси железа и делает железо более активным это позволяет глубоким слоям электродной массы принимать участие в реакции, [c.143]

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ [c.157]

Таким образом, влияние температуры на скорость электродного процесса, связанное с изменением плотности адсорбционной пленки ингибитора, особенно резко должно сказываться при низких концентрациях. Однако влияние низких концентраций ингибитора не поддается изучению на капающем электроде, так как его адсорбция становится лимитирующей стадией процесса. Подобный расчет не представляется возможным выполнить для остальных изученных соединений, поскольку при изменении потенциала меняются ориентации их молекул на электроде [3]. [c.62]

Металлическое состояние для большинства технических металлов, находящихся в обычных атмосферных условиях, а также под влиянием многих химических реагентов, является с термодинамической точки зрения неустойчивым. Стремление перейти из металлического состояния в ионное весьма различно для разных металлов и наиболее точно может быть охарактеризовано величиной уменьшения свободной энергии при протекании соответствующего коррозионного процесса или приближенно также величиной стандартного (нормального) электрохимического потенциала металла. Чем более отрицательное значение имеет электродный потенциал, тем больше термодинамическое стремление данного металла перейти в ионное состояние. В табл. 1 приведены рассчитанные из термодинамических данных нормальные равновесные потенциалы некоторых металлов, т. е. электродные потенциалы при активности собственных ионов металла в растворе, равной единице, и при температуре 25° С. [c.193]

Очевидно, что во всем интервале pH равновесный потенциал кислородного электрода положительнее равновесного потенциала водородного примерно на 1,23 В, т. е. с термодинамической точки зрения коррозия с водородной деполяризацией менее вероятна. Реализация термодинамической возможности зависиг, однако, от кинетических факторов, которые оказывают влияние на поляризуемость электрода, т. е. на перенапряжение электродных реакций. Поскольку перенапряжение электродных реакций зависит от состава и концентрации электролита, содержания в нем поверхностно-активных веществ, температуры, давления и скорости данного процесса, тип электродной реакции определяется комплексными условиями. [c.22]

Влияние плотности тока, температуры и концентрации электролита. Путем изменеиия плотности тока можно регулировать потенциал электрода и тем самым влиять на ход электродного процесса. С повышением потенциала электрода возрастает его восстановительная или окислительная способность, поэтому трудно протекающие окислительно-восстановительные процессы ускоряются с повышением плотности тока и идут до более глубоких стадий восстановления или окисления. [c.360]

Из этих данных следует, что при замене катодного процесса разряда ионов водорода процессом восстановления ионов Си-+ до Сц+ или восстановления иона Н + до металлической ртути теоретическое напряжение разложения понижается. Однако величины термодинамически обратимых электродных потенциалов и теоретического напряжения разложения не определяют однозначно величину напряжения на ячейке. Она зависит также от перенапряжения для анодного и катодного процесса, от состава, концентрации, электропроводности и температуры электролита, а также от конструкции электролизера. Нормальный потенциал разряда ионов никеля более электроотрицателен, чем ионов водорода, однако из-за влияния перечисленных факторов, прежде всего высокого перенапряжения выделения водорода, процесс электролиза хлористого никеля можно проводить прн более низком напряжении на ячейке, чем прямой электролиз соляной кислоты. [c.286]

Из полученных данных о зависимости логарифма плотности тока от обратной температуры определяется величина эффективной энергии активации электродного процесса. Эта величина и ее зависимость от потенциала поляризации, наряду с влиянием перемешивания на плотность тока, являются основными критериями для определения концентрационной и химической поляризации. [c.19]

Скорость растворения анода зависит, в первую очередь, от разности потенциалов между анодом и катодом, но существенное влияние могут оказать также процессы ионизации кислорода, вторичного осаждения продуктов растворения анода и др. Поскольку электродные потенциалы одного и того же металла сильно зависят от состава, температуры, условий аэрации и других характеристик среды, величина компромиссного потенциала также будет определяться не только природой составляющих ее металлов, но и характеристиками среды. [c.135]

Задача повышения точности потенциометрического анализа в статических условиях решалась, в частности, с помощью разработки новых приемов проведения анализа и создания математического аппарата для расчета результатов анализа. Различные варианты методов добавок в большей или меньшей степени позволяют нивелировать влияние на правильность анализа вариантности основных постоянных ионоселективных электродов и электрохимической измерительной ячейки температуры, крутизны электродной функции, нормального потенциала электрода, диффузионного потенциала жидкостного соединения. Разработаны программы расчета определяемых концентраций с привлечением вычислительной техники в различных вариантах метода добавок. При использовании этого опыта для модификации методов добавок с учетом специфики анализа в динамических условиях потребуются новые конструкционные и методические решения. [c.176]

Вследствие различного влияния повышения температуры на протекание анодного и катодного электродных процессов электрохимической коррозии на разных металлах может значительно измениться не только скорость коррозии, но и полярность электродов. Например, гальваническая пара Ре—2п в горячей водопроводной воде меняет свою полярность так потенциал цинка облагораживается и цинк становится катодом ио отношению к железу, потенциал которого с повышением температуры становится отрицательнее. [c.231]

Вязкость электролита и скорость его истечения. Начальные гидродинамические условия протекания раствора в межэлектродном пространстве, т. е. кинематическая вязкость, давление и скорость истечения также оказывают влияние на диффузионную стадию электродной реакции и, следовательно, на анодный потенциал и анодный выход по току. От гидродинамического режима зависит характер электрического поля в зазоре и распределение тока на поверхности анода, а также температура [11, 12]. [c.80]

Одним из основных методов её исследования является анализ поляризационных кривых, отражающих зависимость скорости процесса г от величины электродного потенциала е. Такие кривые можно получить компенсационным методом, потенциостатически или гальваностатически с применением неподвижного электрода или вращающегося дискового электрода. Природу замедленной стадии можно установить по форме кривой, ее изменению с изменением температуры, концентрации и состава электролита. По характеру зависимости предельного тока от скорости вращения дискового электрода можно разграничить влияние диффузии и химической стадии. Форма кривых изменения потенциала электрода во времени при постоянной плотности тока или без него дает возможность судить об отсутствии или наличии пассивационных явлений. Температурная зависимость скорости электрохимических реакций (температурно-кинетический метод) используется для расчета [c.138]

На величину электродного потенциала значительное влияние может оказывать отклонение от стандартных условий, изменение концентрации катионов, одноименных с металлом электрода. Зависимость значения электродного гютенциала от температуры и концентрации одноименных ионов металла в растворе выражается уравнением Нернста [c.156]

Рис. 56. Влияние электродного потенциала <р на скорость роста коррозионной трещнны в сплаве А1—3% Mg—7% Zn на чистой основе (рекристаллизованный режим старения 70 С в течение 70 ч температура 23 °С)

Рнс. 57. Влияние электродного потенциала Ф на скорость роста коррозионной трещины в высокопрочном алюминиевом сплаве 7079-Т651 (толщина плнты 25 мм ориентация трещнны ВД температура 23 °С 5 М водный раствор иодидов коэффициент интенсивности напряжений от [c.208]

Скорость электролиза зависит не только от отнощения объема раствора к площади электрода, но также от температуры и от интенсивности перемещивания. К сожалению, большинство сосудов для электролиза, описанных в литературе, не имеет специальных устройств для термостатирования. Общепринятым является мнение, что точное термостатирова-ние не требуется для чисто аналитических целей, так как полное количество электричества, потребляемое при электролизе, не зависит от температуры. Однако такая точка зрения слишком упрощает процесс, поскольку во время электролиза могут выделяться значительные количества тепла в связи с прохождением больших токов через среду с определенным конечным сопротивлением. Первым серьезным следствием даже небольших изменений температуры в ходе электролиза является тот факт, что потенциал электрода сравнения будет меняться по закону, определяемому его температурным коэффициентом. Потенциостат стремится поддерживать постоянную разность потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения, но фактический потенциал рабочего электрода может значительно отклониться от первоначально установленного значения результатом этого может быть снижение эффективности тока и даже возникновение нежелательных электролитических процессов. Во-вторых, изменения температуры могут вызвать непредвиденные флюктуации фонового тока, так как влияние температуры на скорость основного электролитического процесса и процессов, дающих фоновый или остаточный ток, в общем случае, неодинаково. Очевидно, что для фундаментальных исследований электродных процессов, вторичных реакций и других основных проблем необходимо точное термостатирование. Трудности, связанные с этим, можно легко устранить, используя электролитическую ячейку, снабженную рубашкой, внутри которой циркулирует термостатирующая жидкость, или просто помещая всю ячейку в термостат. [c.38]

Можно ли делать подобные предсказания, основываясь на уравнении Нернста, для чего же необходимо снимать кривые ток — потенциал Дело в том, что реальная химическая система гораздо сложнее рассмотренных идеальных случаев. Данные о влиянии на стандартные потенциалы комплексообразования, pH, температуры, ионной силы и других факторов довольно скудны. Кроме того, невозможно предсказать, значения активационных сверхпотенциалов электродных реакций. Однако кривые ток — потенциал дают необходимую информацию о действительных условиях для корректного выбора электродного потенциала,, постоянство которого следует поддерживать при практическом разделении и определении методом кулонометрии с контролируемым потенциалом. [c.424]

Изучение влияния температуры на 1/2. как и на / пр, может дать информацию о природе электродных процессов, однако теоретически с той же точностью, как в случае пр, предсказать температурный сдвиг 1/2 невозможно. Дело в том, что Е% измеряют относительно какого-либо электрода сравнения (например, каломельного, хлорсеребряного, водородного и т. д.), абсолютное значение потенциала которого и его изменение с температурой неизвестны и на современном уровне науки ни определены, ни вычислены быть не могут [131[, Те И не менее для практических целей можно измеряемые потенциалы относить к какому-либо электроду сравнения, находящемуся или при температуре опыта (и изменяющему температуру вместе с температурой изучаемого раствора), или при какой-то постоянной температуре, например 25 °С. Наиболее широко в полярографии применяются каломельные электроды, чаще всего насыщенные. Для измерений при различных температурах лучше всего пользоваться каломельными ненасыщенными электродами, например нормальным или децинормальньш (т. е. электродами, заполненными соответственно 1,0 н. или 0,1 н. раствором КС1), которые — в отличие от насыщенного каломельного электрода — почти не обладают температурной инерцией , т. е. почти сразу же принимают потенциал, отвечающий данной температуре. Разность потенциалов между двумя каломельными электродами, находящимися при различных температурах, невелика [c.72]

Ранее [1—4] для полной термодинамической характеристики электродных процессов при стандартных условиях использовались нормальные электродные потенциалы (л°г), их энтальпийная (я°н), энтропийная и структурная (л°ц)8, составляющие, а также температурные коэффициенты указанных велчиин. Больщой интерес представляет определение этих свойств при других температурах. При помощи их можно выяснить влияние температуры на протекание электродных процессов и особенности работы электродов при различных условиях. Численные значения нормального электродного потенциала и его составляющих ряда электродных процессов при различных температурах представлены в табл. 1. Необходимые для этих вычислений данные согласованных значений энтропии и теплоемкости водных ионов в широком интервале температур взяты из работы [5—6], а остальные заимствованы из работ [7-12]. [c.25]

Из таблицы 1 следует, что энтропийная составляющая нормального электродного потенциала с увеличением температуры, как правило, уменьшается (становится более отрицательной). Отрицательное значение величины и возрастание его с увеличением температуры свидетельствует о том, что энтропийные изменения благоприятствуют протеканию электродных процессов. Влияние температуры на величину эн-тальпийной составляющей нормального электродного потенциала различно в зависимости от типа электродного процесса. Для электродных процессов с участием электродов, обратимых относительно катиона увеличение температуры увеличивает отрицательное значение величины я°н. Для электродов, обратимых относительно аниона, и электродов второго рода увеличение температуры вызывает увеличение положительного значения энтальпийной составляющей нормального электродного потенциала. Нормальные электродные потенциалы для большинства рассмотренных электродных процессов с увеличением температуры становятся более отрицательными. Исключение составляют электроды второго рода с участием галогенидионов. Для них с увеличением температуры наблюдается обратный ход. Это связано с тем, что нормальные электродные потенциалы для этих электродных процессов определяются их энтропийной составляющей. [c.25]

При нарушении сплошности покрытия образуется биметаллическая система алюминиевое покрытие — сталь. Смешанный электродный потенциал этой системы определяется кинетикой и соотношением скоростей анодной и катодной реакций, которые протекают преимущественно на покрытии (анодная реакция ионизации алюминия) и на поверхности стальной трубы (катодная реакция восстановления растворенного кислорода или выделения водорода). При температуре 20°С первоначально электродный потенциал биметаллической системы устанавливается вблизи потенциала питтингообразования алюминиевого покрытия. При потенциале питтингообразования анодная реакция ионизации алюминия поддерживается сопряженной катодной реакцией восстановления кислорода. С увеличением количества питтингов и соответственно площади локального нарушения пассивного состояния покрытия скорость катодной реакции, ограниченная по значению предельным диффузионным током, может оказаться недостаточной для поддержания процесса ионизации алюминия в кинетической области при потенциале питтингообразования. Это приводит к смещению электродного потенциала к более отрицательным значениям. Причем такое смещение происходит тем раньше, чем выше концентрация хлор-ионов. Аналогичное влияние на формирование стационарного потенциала биметаллической системы оказывает повышение температуры. С повышением температуры и концентрации хлор-ионов также наблюдается увеличение смещения в отрицательную сторону электродного потенциала биметаллической системы по сравнению с потенциалом коррозии железа. Наблюдения показали, что с увеличением смещения в отрицательную сторону электродного потенциала биметаллической системы относительно потенциалов коррозии железа степень коррозии участков образцов с нарушением сплошности покрытия уменьшается. За год испытаний при концентрациях хлор-ионов 0,003—0,07 н при температурах 60-80ОС коррозия железа на участках нарушения сплошности покрытия вообще отсутствовала, тогда как при 20РС в подобных испытаниях наблюдался слабый налет ржавчины. [c.64]

Некоторые дополнительные факторы, влияющие на погрешность потенциометрического метода контроля с ионоселективными электродами. Электродвижущая сила электродных систем, применяемых в потенциометрии для определения состава раствора, зависит не только от активности (концентрации) потенциало-определяющих ионов, но и от температуры анализируемой среды. Для устранения этого влияния современные потенциометрические приборы снабжены устройством температурной компенсации. [c.34]

При получении амина необходим более отрицательный потенциал катода —0,75 —1,0 В. Большое влияние оказывает состояние электродной поверхности. В ряде случаев специальная предварительная обработка катодов с низким перенапряжением водорода (нанесение губки, создание шероховатости) способствует электровосстановленйю исходного нитросоединения до амина [37]. Следует отметить, что этот эффект проявляется заметнее с ростом температуры электролита [38]. [c.157]

Необходимо, наконец, отметить, что применение принципа л. с. э. к электродным процессам в полярографии имеет менее строгие предпосылки, чем его примёнение для гомогенных химических реакций, к которым он первоначально был приложен. Наряду с некоторыми каталитическими реакциями электродные реакции являются первым примером гетерогенного процесса, к которому применены уравнения л. с. э. Но здесь наряду с факторами строения молекул существенную роль играют факторы электрохимической кинетики — строение двойного слоя, адсорбируемость молекул, деформация связей и т. д., которые явно не коррелируются с электронным строением молекулы. В частности, высказывались соображения [97], что для выполнения уравнения л. с. э. величина г] -потенциала должна быть мала в противном случае следует внести поправку на г -потенциал [98]. Было высказано мнение [99], что уравнения л. с. э. должны применяться не к значениям д, а к значениям констант скорости электродного процесса кь, экстраполированным к условиям, в которых о = о, т. е. к электрокапил-лярному нулю. Систематических наблюдений над влиянием этих факторов на Ег, , однако, нет. Они должны быть поставлены в будущем, так же как и должны быть поставлены опыты с повышением температуры, подбором растворителя и быстрокапающего капилляра для предотвращения адсорбции компонентов электродной реакции и получения истинных значений р -констант. [c.111]

Температуры влияние. Изменение температуры вызывает изменение э.д.с. электродной пары. Это связано с тем, что угловой коэффициент наклона электродной функции индикаторного электрода и потенциал внутреннего электрода сравнения являются температурнозависимыми параметрами. Кроме того, растворимость таких солей, как Ag l и Hg2 l2, меняется с изменением температуры. В связи с этим рекомендуется проводить все измерения при одинаковой температуре см. Нернстовский угловой коэффициент Угловой коэффициент наклона электродной функции Росса рН-электрод Автоматическая температурная компенсация Температурный диапазон). [c.103]

ЭТОТ порядок для достаточно кислых растворов равен не 0,5, а 1 (рис. 586). Электродная химическая реакция локализована на поверхности электрода и проходит с участием адсорбированного полифенола [127]. Об этом свидетельствует отрицательный температурный коэффициент предельного тока и горбообразная форма волны при электровосстановлении Ое в присутствии полнфенолов. Согласно трактовке Майрановского [2], низкий или даже отрицательный температурный коэффициент предельного каталитического тока можно объяснить, исходя из поверхностной (гетерогенно-поверхностной) природы процесса, когда эффект десорбции катализатора с ростом температуры и отсюда снижение скорости химической реакции доминируют над противоположным влиянием увеличения при этом константы скорости химической реакции. Горбообразная форма волны также связана с поверхностным процессом — десорбцией катализатора с ростом отрицательного потенциала [2]. К выводу о поверхностной природе электродной химической реакции в системе Ое — галловая кислота пришли также Жданов и сотр. [128]. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология