Закон Рауля. Растворы жидкостей в жидкостях

Положительные и отрицательные отклонения реальных растворов от закона Рауля обусловлены разными факторами. Если разнородные молекулы в растворе взаимно притягиваются с меньшей силой, чем однородные, то это облегчит переход молекул из жидкой фазы в газовую (по сравнению с чистыми жидкостями) и будут наблюдаться положительные отклонения от закона Рауля. Усиление взаимного притяжения разнородных молекул в растворе (сольватация, образование водородной связи, образование химического соединения) затрудняет переход молекул в газовую фазу и поэтому будут наблюдаться отрицательные отклонения от закона Рауля. [c.192]

К Понижение давления пара растворов. Закон Рауля. Над любой жидкостью (растворителем или раствором) устанавливается определенное давление пара, насыщающего пространство. Это давление характеризует состояние равновесия между жидкой фазой и находящимися над нею молекулами растворителя. Круг рассматриваемых растворов ограничим растворами нелетучих веществ, т. е. такими, над которыми давление пара обусловлено определенной концентрацией молекул растворителя, а концентрация молекул растворенного вещества практически равна нулю или имеет ничтожно малую величину, которой можно пренебречь. [c.193]

Аккомодационные соотношения (1.46), (1.47) требуют определения парциальных удельных энтальпий компонентов в фазах при равновесии. Для смеси газов (паров) при невысоких давлениях, а также для жидких растворов, теплота смещения компонентов в которых мала, парциальные характеристики смеси близки к соответствующим характеристикам чистых компонентов. Однако в неидеальных смесях (т. е. значительно отклоняющихся от закона Дальтона — для газов или от закона Рауля — для растворов жидкостей) парциальные характеристики зависят от состава смеси и представляются в виде [39] [c.52]

Величины общего давления р в этих системах изменяются монотонно с изменением величины X. Если отклонения от закона идеальных растворов велики, то кривая общего давления пара проходит через максимум или минимум. Чем ближе между собой давления насыщенного пара чистых жидкостей, тем меньшие положительные или отрицательные отклонения парциальных давлений от закона Рауля вызывают появление экстремума на кривой общего давления. [c.192]

Для неидеальных растворов парциальное давление может быть и больше, и меньше, чем для идеального раствора, но всегда оно меньше, чем у чистого компонента. Поэтому парциальные давления как функции состава ие имеют экстремумов, хотя общее давление может проходить через минимум и максимум. При положительных отклонениях от закона Рауля по обоим компонентам (71>1 и 72>1) общее давление может пройти через максимум Р1==Р1+Р2 и превзойти р° или р1°. Это приводит к возникновению азеотропии — явлению, когда при определенном составе раствора жидкость и пар приобретают одинаковый состав, т. е. жид- [c.112]

Кривые аа и рр показывают, как изменяются парциальные давления паров компонентов по мере изменения состава раствора. Так, например, пока добавки жидкости В к жидкости А невелики, парциальное давление пара А постепенно падает, довольно точно подчиняясь закону Рауля. Над растворами же, в которых А является лишь добавкой к веществу В, парциальное давление пара А подчиняется закону Генри. Иными словами, в обоих случаях парциальное давление пара А пропорционально концентрации А в растворе, только коэффициенты пропорциональности различны, поскольку жидкая фаза в первом случае состоит в основном из А, а во втором случае—в основном из В. Той же закономерности подчиняется и парциальное давление пара компонента В. Опытные кривые парциальных давлений нанесены на рис. XIV, 4 сплошными линиями. Сплошные линии обрываются при концентрациях двух равновесных насыщенных растворов, составы которых равны Хд и х . [c.400]

Закон Рауля. Углеводородные жидкости образуют друг с другом так называемые идеальные растворы, т. е. растворы, в которых компоненты полностью растворимы. Растворение газа в жидкости происходит до тех пор, пока. парциальное давление газа не сравняется с парциальным давлением жидкости. Этот момент равенства парциальных давлений соответствует так называемому равновесному состоянию (равновесию фаз). [c.18]

Для неидеальных растворов, которые значительно больше распространены, чем идеальные, давление пара компонента не является прямо пропорциональным его концентрации, выраженной в мольных долях, во всем диапазоне концентраций. Давление пара компонента пропорционально его мольной доле при низких концентрациях, но константа пропорциональности в этом случае уже не равна давлению пара чистой жидкости. Обнаружены как отрицательные отклонения от закона Рауля (например, в смесях ацетона и хлороформа, рис. 4.5), так и положительные отклонения (например, в смесях ацетона и сероуглерода, рис. 4.7). Значения парциальных давлений и общего давления, рассчитанные по закону Рауля, изображены на рис. 4.5 и 4.7 пунктирными линиями. Для обеих систем давление пара компонента, имеющего более высокую концентрацию, приближается к значению, которое получается по закону Рауля, по мере приближения мольной доли этого компонента к единице. Обнаружены и другие типы отклонений от закона [c.116]

Жидкости, смешивающиеся во всех отношениях. В зависимости от характера и степени отклонения парциальных давлений компонентов и суммарного давления паров раствора от закона Рауля различаются три типа реальных растворов веществ, неограниченно растворимых друг в друге. [c.36]

Умение пользоваться описанными выше диаграммами равновесия между твердой и жидкой фазами необходимо для правильной оценки степени чистоты данного вещества и для подбора подходящего метода выделения его из смеси или для разделения смеси на чистые компоненты. Факт постоянства температуры плавления или затвердевания отнюдь не означает, что мы имеем дело с химически чистым веществом, поскольку это постоянство характерно также для эвтектических и перитектических смесей, а также для твердых растворов, дающих минимум или максимум на кривой затвердевания. Понижение температуры плавления может дать некоторое основание для оценки степени загрязненности вещества лишь в случае систем, подчиняющихся закону Рауля, т. е. крайне редко. Эти трудности еще усугубляются наличием описанных выше случаев, когда добавление одного вещества к другому не только не понижает тем-пе уры его плавления, но повышает ее, или же не влияет на нее вообще Поэтому для получения правильных данных о составе смеси и о возможности ее разделения на отдельные компоненты нельзя ограничиваться определением температуры плавления, а следует пользоваться полной диаграммой равновесия системы жидкость—кристаллы. [c.41]

Зависимость давления насыщенного пара от состава жидкого раствора. Уравнение Дюгема — Маргулеса. Закон Рауля установлен экспериментальным путем. Он справедлив только для идеальных систем. Однако термодинамическая теория указывает на то, что определенная зависимость между давлением пара и концентрацией должна существовать для любого раствора. Действительно, при постоянной температуре равновесие жидкость—пар в двухкомпонентной системе характеризуется одной степенью свободы (С = К + 1 — Ф = = 2 + 1 — 2), т. е. каждой произвольно заданной концентрации раствора будет отвечать строго определенное давление насыщенного пара. Эта зависимость находится из уравнения Гиббса—Дюгема (VII.35) [c.181]

Французский ученый Рауль показал, что понижение упругости паров жидкости пропорционально числу молей растворенного в ней продукта. Это правило, известное в науке под названием закона Рауля , можно выразить также следующим образом (для тех случаев, когда при взаимном растворении жидкостей не происходит каких-либо побочных явлений, в виде соединения между собою молекул, химических взаимодействий и т. п.) упругость паров растворенной жидкости равна произведению упругости паров этой жидкости, взятой отдельно, на моль-долю жидкости в растворе. Пусть например мы имеем раствор, содержащий равные количества молей бензола и толуола. Моль-доля каждого продукта в таком растворе будет очевидно равна 0,5. Согласно закону Рауля упругость паров составных частей раствора может быть найдена умножением упругостей паров чистых жидкостей на моль-долю их в растворе. В нашем случае следовательно упругость паров каждой жидкости будет вдвое меньше той упругости, которую имеют пары соответствующей жидкости, взятой отдельно. [c.34]

Газо-хроматографическое исследование растворения газов и паров в подвижных жидкостях позволяет легко и очень точно (точнее, чем в статических методах) определить коэффициенты активности растворов. Рассмотрим здесь простейший пример определения предельного (ири малых концентрациях) значения коэффициента активности данного летучего компонента, растворимого в неподвижной жидкости, путем исследования отклонения реальной кривой равновесия газ—раствор от закона Рауля. Согласно закону Рауля давленне р пара данного компонента над раствором равно [c.592]

Характер зависимости lg(Yl/Y2) = ф(л ) определяет характер изменения коэффициентов относительной летучести бинарных систем от состава раствора. В системах с положительными отклонениями от идеального поведения, в соответствии с уравнением (99) и изложенными выше закономерностями, а в области малых концентраций низкокипящего компонента больше, чем величина, полученная на основании закона Рауля. В области же больших концентраций низкокипящего компонента а меньше, чем для идеальной смеси. В системах с отрицательными отклонениями от идеального поведения имеет место обратная зависимость. Этим определяется ход зависимости составов равновесных пара и жидкости для систем разного типа (рис. 4). Для идеальных систем кривая /=ф(- ) является равнобокой гиперболой, как это видно из уравнения (97). В системах с положительными отклонениями от идеального поведения при малых значениях х величина у превышает значение у для идеальной смеси, а в области больших х — меньше их. [c.31]

Когда давление пара какой-либо жидкости достигает внешнего давления, то она начинает кипеть. При нормальном давлении вода закипает при 100°С, а диэтиловый эфир — при 35°С. У твердых тел способность испаряться выражена в меньшей степени, чем у жидкостей. У первых частицы сцеплены друг с другом прочнее, чем у вторых. Однако и некоторые твердые вещества хорошо испаряются. Например, испарение иода и нафталина заметно пра комнатной температуре. Испаряется и лед, давление пара которого при О С достигает 4, Qmm рт. с/п. При О С лед и вода имеют одинаковое давление пара при этой температуре они находятся в равновесии друг с другом. Та температура, при которой жидкость находится в равновесии с твердой фазой, называется температурой плавления твердого тела. Раствор имеет иное давление пара, чем чистый растворитель при той же температуре. Исследования показывают, что если в жидкости растворено нелетучее вещество, то при одинаковой температуре давление пара растворителя над таким раствором ниже давления пара над чистой жидкостью. Заметим, что нелетучим можно считать такое растворенное вещество, температура кипения которого на 150°С выше температуры кипения жидкости, в которой оно растворено. На основании многочисленных опытов с растворами твердых веществ и нелетучих жидкостей французский ученый Рауль в 1887 г. установил следующий закон [c.188]

Кривые аа и РР показывают, как изменяются парциальные давления паров компонентов по мере изменения состава раствора. Так, например, пока добавки жидкости В к жидкости А невелики, парциальное давление пара А постепенно падает, довольно точно подчиняясь закону Рауля. Над растворами же, в которых А является лишь добавкой к веществу В, парциальное давление пара А подчиняется закону Генри. Иными словами, в обоих случаях парциальное давление пара А пропорционально концентрации А в растворе, только коэффициенты пропорциональности различны, поскольку жидкая фаза в первом [c.380]

Таким образом, закон Рауля можно сформулировать так для разбавленных растворов давление пара растворителя пропорционально мольной доле его в растворе. Покажем теперь, что если две жидкости образуют идеальный раствор, то закон Рауля справедлив не только для разбавленных растворов, но для всех значений Ыб и Ма- Для этого нам необходимо оценить скорость испарения и конденсации чистого растворителя А, а таклсе скорость испарения его из раствора и конденсации в раствор. [c.128]

Равновесие идеальный раствор—пэр. Вывод закона Рауля. Пз сть система состоит из двух фаз жидкого раствора и пара. Примем, что каждый из компонентов, входящих в систему, распределен между раствором и паром, т. е. пар не содержит инертных веществ, не растворимых в жидкости. Пусть раствор и пар находятся в равновесии. Тогда химические потенциалы компонента i в растворе tj и в паре будут равны (см. гл. И) [c.223]

Эта зависимость, известная нам как закон Рауля, позволила приблизительно подсчитать относительное число частиц (атомов, молекул или загадочных ионов) растворенного вещества и растворителя (жидкости, в которой растворено данное веш,ество). [c.119]

Жидкость начинает кипеть, когда давление ее насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Так как пар раствора нелетучего вещества содержит лишь чистый растворитель, то, в соответстйии с законом Рауля, давление насыщенного пара такого раствора будет всегда меньше давления насыщенного пар а чистого растворителя при той же температуре. На рис. VI, 10 схематически изображены зависимости давления насыщенного пара чистого растворителя АВ) и растворов разной концентрации А В и А В") от температуры. Как видно из рисунка, температура кипения раствора Т, отвечающая точке С пересечения кривой А В с изобарой внешнего давления ро, всегда выше температуры кипения растворителя при том же давлении (точка С). Разность ДТ—Г—Tq, очевидно, тем больше, чем больше мольная доля X растворенного вещества в растворе. Пусть раствор настолько разбавлен, что он подчиняется закону Рауля (предельно разбавленный раствор). Найдем количественную зависимость АТ от концентрации раствора при давлении насыщенного пара раствора, равном постоянному внешнему давлению Pi=p°iX =P — = onst. Логарифмируя и затем дифференцируя это уравнение, получаем (при Рп=1 атм) [c.198]

Парциальное давление рал компонента а в жидком слое А, представляющем однородный, насыщенный разбавленный, раствор компонента т в а, определится согласно закону Рауля как произведение из мольной концентрации компонента а в жидкости на упругость Р его насыщенных паров при данной температуре [c.156]

Вообще говоря, закон Рауля справедлив только в случае разбавленных растворов, однако он может быть применим к растворам любых концентраций при условии, что растворение (смешение) жидкостей не сопровождается изменением объема и значительным тепловым эффектом. [c.176]

Во многих случаях давления пара растворителя при малых концентрациях остальных компонентов следуют закону Рауля и в растворах, не являющихся идеальными, т. е. в Рис. VI, 3. Составы жидкости и па- СИЛЬНО разбавленных раствора бинарного идеального раство- очевидно, вы- [c.190]

Растворы с такими идеальными свойствами получаются при смешении жидкостей с очень близкими свойствами, в которых взаимодействия между молекулами одного сорта и взаимодействия между разносортными молекулами практически одинаковы. В качестве примера можно привести смесь бензола и толуола на рис. 18-8 изображены графики парциальных давлений и суммарного давления растворов этих жидкостей друг в друге. Поведение других растворов может отличаться от описываемого законом Рауля. Если разносортные молекулы взаимодействуют между собой слабее, чем молекулы одного сорта, то вклады в давление пара от каждого компонента будут больше, чем предсказывается законом Рауля. Замена молекул А вокруг молекулы А на молекулы типа В должна повысить шансы молекулы А перейти в паровую фазу. Следовательно, в данном случае вместо закона Рауля должны выполняться соотношения [c.136]

Следует отметить, что ассоциация молекул растворителя в жидкости и присоединение их к молекулам растворенных веществ (сольватация) не препятствует определению молекулярного веса растворенного вещества в разбавленных растворах. Ассоциация растворителя в паре мешает определению молекулярного веса вещества, растворенного в жидкости, так как все коллигативные свойства разбавленных растворов связаны с законом Рауля, который не выполняется, если пар растворителя ассоциирован. Примером такой жидкости может являться уксусная кислота, пар которой в значительной степени диме-ризован (ассоциирован в двойные молекулы). [c.248]

Количественные закономерности, учитывающие отклонения свойств реальных растворов от свойств идеальных растворов, могут быть пока найдены лишь для отдельных классов растворов. Например, такие закономерности удалось установить для растворов неполярных неассоциированных жидкостей, для которых характерны небольшие отклонения от закона Рауля, а также для растворов, теплота образования которых нз компонентов равна нулю, и некоторых других растворов. [c.248]

Характер кривых парциалыгых и суммарной давлений показан на фиг. 127, а. Поирежнему пунктирные. пинии отвечают закону Рауля, сплошные — отклонениям от него. В этом случае все кривые лежат ниже пунктирных прямых. Такие отступления от закона Рауля называются отрицательными. Они соответствуют понингенной летучести или повышенной взаимной растворимости по сравнению с идеальными растворами. Отклонения эти связаны с образованием молекул АВ, имеющих более прочную связь, чем А—А и В—В, иначе говоря со склонностью обеих жидкостей к взаимодействию. Отрицательные отклонения от закона Рауля встречаются реже положите.пьных. [c.224]

Растворимость твердых тел в жидкостях при бесконечно большом разбап- 6НИИ определяется законами Рауля и Генри, но для области конечных, достаточно больших концентраций растворенного вещества в реальной жидкости до Пор отсутствуют общне закономерности. Теории идеальных растворов при- "одны только для тех встречающихся в практике случаев, когда раствор можно считать идеальным или предельно разведенным. [c.67]

Вид изотерм фазовых равновесий газ (пар)—жидкость для конкретных систем совершенно индивидуален и наиболее надежным способом может быть определен с использованием экспериментальных данных по равновесиям, которые приводятся в справочной литературе. Существующие теории растворов позволяют предсказать характер кривых фазового равновесия. Наиболее простая теория, отвечающая экспериментально установленному закону Рауля, исходргг из того, что присутствие молекул растворенного вещества в растворе существенно не возмущает поле сил межмолекулярного взаимодействия, существовавшее в растворителе до введения инородных молекул. При этом как молекулы растворителя, так и молекулы растворенного вещества испытывают такое же воздействие окружающих молекул, что и в среде себе подобных. Поэтому вероятность перехода молекулы из раствора в паровую фазу остается такой же, как и при нахождении этой молекулы в чистой жидкости, состоящей из подобных ей молекул. Так как скорость десорбции компонента из раствора пропорциональна числу его молекул в единице объема или мольной доле х (см. 1.4.1), при низких давлениях парциальное давление компонента над раствором при равновесии можно представить в виде р = ра(Т)х, где ра Т) — зависящее от температуры давление насыщенного пара чистого компонента, находящегося в конденсированном состоянии. [c.39]

Пары смеси жидкостей, частично растворимых друг в друге, будут обладать следующими свойствами. Пока мы имеем какую-либо однородную жидкость, например воду, ее пары будут иметь вполне определенную упругость, зависящую лишь от температуры (табл. 1). При постепенном прибавлении к воде другой жидкости (например эфира) упругость паров воды будет уменьшаться (закон Рауля), а упругость паров эфира возрастать (закон Генри). Так как при этом возрастание упругости паров эфира будет итти при данной температуре быстрее чем уменьшение упругости паров воды, то общая упругость паров смеси будет повышаться до тех пор, пока мы не получим насыщенный раствор эфира в воде. При дальнейшем прибавлении эфира общая упругость уже меняться не будет, оставаясь постоянной за все время, пока будет существовать два слоя жидкости (т. е. слой раствора эфира в воде и. слой раствора воды в эфире). Совершенно такая же картина получится и при прибавлении воды к эфиру. Упругость паров воды будет возрастать быстрее, чем уменьшаться упругость паров эфира, и при возникновении двух слоев мы получим совершенно такую же общую упругость как и при растворении эфира в воде. [c.41]

Расчет жидкофазно,го равновесия в процессе экстракции связан с общей теорией растворов. Современное состояние теории растворов позволяет предсказывать свойства только некоторых ТИЛОВ растворов. В основном же свойства растворов изучаются с помощью экспериментальных методов с целью получения эмпирических зависимостей. Определение свойств растворов, необходимых для расчета равновесия, в частности, составов растворов, выполняется в форме различных корреляций коэффициентов активностей от физических свойств системы. Коэффициенты активности вводятся для хдрактеристики отклонения свойств данного реального раствора от идеального, подчиняющегося закону Рауля. Только очень разбавленные растворы приближаются по свойствам к идеальным растворам. В более концентрированных растворах наблюдаются отклонения, которые тем больше, чем выше концентрация. Причины отклонений от законов идеальных растворов хорошо понятны только для одной группы соединений — сильных электролитов. Теория сильных электролитов позволяет вычислить активность из основных свойств ионов. Для остальных соединений активности определяются эмпирически путем измерения давления пара или осмотического давления растворов. Необходимо отметить, что изменение распределения извлекаемого вещества (веществ) при установлении общего равновесия в жидкофазной системе вызывается изменением коэффициентов активности экстрагирующего соединения или соединений в обеих фазах. Существенное изменение коэффициентов активности, однако, может быть вызвано и. химическим взаимодействием компонентов. Весьма часто системы, которые необходимо разделять, представляют собой либо соли, либо основания, а сам процесс разделения является процессом хемосорбции, протекающим в диффузионной области. Таким образом, при расчете равновесия в двухфазной системе жидкость — жидкость необходимо [c.149]

Данные и допущения. Раствор бензола в нефти не перемешивается в поперечном и продольном направлениях. Влиянием испарения на температуру можно пренебречь температуру поверхности считают равной 15,4 °С при этой температуре давление паров бензола составляет 8 кПа. Для раствора справедлив закон Рауля. Плотность жидкости и ее молекулярная масса остаются почти неизменными и равными соответственно 0,9 г/см и 240. Коэффициент молекулярной диффузии бензола в жидкости составляет 0,9-10 mV m, [c.285]

Пример 1.4. Четыреххлористый углерод и бензол — это жидкости неограниченно смешивающиеся друг с другом форма изобарных и иаотерми ческих кривых кипения и конденсации данного раствора идентична форме этих кривых, идеального раствора. Однако расчет условий парожидкостного равновесня для веей системы по уравнениям, основанным на законах Рауля п Дальтона, был бы неточен. В табл. 1.3 приведены опытные данные, полученные путем измерения действительного суммарного давления рд паров системы СС14—С,На при постоянной температуре 50 °С и при различных составах равновесных фаз. [c.44]

На фиг. 8 представлены кривые парциальных давлений одного из компонентов бинарного неидеального раствора в функции мольного состава жидкой фазы для различных положительных отклонений от закона Рауля. При некоторых определенных значениях величин отклонений от свойств идеального раствора и, в частности, для систем, компоненты которых имеют близкие температуры кипения, кривая общего давления паров системы может иметь экстремальную точку. В этом случае раствор, состав которого отвечает максимуму или минимуму суммарной упругости паров, называется азеотропи-ческим раствором и характеризуется тем, что жидкость кипит при постоянной температуре и находится в равновесии с паром одного и того же с нею состава [7]. [c.17]

Оценку эффективности различных растворителей для экстракционной перегонки можно произвести различнымт способами. Предварительный отбор может быть выполнен путем измерения температур кипения смесей углеводородов и растворителя. Хороший растворитель должен обладать значительно более низкой экспериментально измеренной температурой кипения смеси, чем температура, рассчитанная на основе линейной зависимости между составом и температурой кипения. Это иллюстрируется графиком (рис. 5), выражающим зависимость температуры кипения смеси метил-циклогексана с анилином от состава [11]. Экспериментальная кривая, выражающая зависимость температуры кипения от состава смеси, расположена значительно ниже пунктирной линии, соответствующей линейной зависимости между температурой кипения и составом. Это показывает, что образуются неидеальные растворы, для которых отклонения от закона Рауля имеют положительное значение. Экспериментальные данные по равновесию пар—жидкость показали, что в качестве растворителей для [c.100]

Уравнение (121) показывает, что удельный удерживаемый объем уменьшается с ростом молекулярного веса неподвижной жидкости М и с ростом давления пара Рд чистого жидкого компонента. При данном Ро (т. е. для данного компонента) и при данной температуре Т колонки для увеличения удерживаемого объема надо выбрать растворитель, в котором данный компонент растворяется, давая большие отрицательные отклонения от закона Рауля (т. е. 7о<1)> и, наоборот, для уменьшения значения (газ-жидкость) при ТОМ жб Ро И при ТОЙ жс темперзтуре надо выбрать растворитель, в котором данный компонент растворяется, давая большие положительные отклонения от закона Рауля. [c.594]

Для растворов, которые точно подчиняются закону Рауля, кривые температура — состав могут быть построены по расчетным данным. Если же смесь дает отклонения от закона Рауля, то кривая может быть построена по опытным данным. Однако, если отклонения эти очень велики, то на кривых давление пара — состав (или температура кипения —состав) может появиться максимум или минимум в зависимости от того, положителынз1е или отри-[[ательные отклонения проявляют эти растворы. В точках максимума или минимума кривая жидкости обязательно коснется кривой пара. Такая точка, в которой состав пара и состав жидкости одинаковы, называется азеотропной точкой. Смесь кипит как одно целое, и разделить смесь иа составные части путем перегонки оказывается невозможным. [c.200]