Многоэлектронные реакции

В случае многоэлектронных реакций процессы катодного восстановления протекают обычно в несколько стадий с участием одного или двух электронов на каждой электрохимической стадии процесса. Анализ закономерностей при этом значительно усложняется. [c.450]

Многоэлектронные реакции, как правило, сопровождаются и осложняются образованием промежуточных соединений с последовательным переносом электронов. Таким образом, возникает необходимость рассмотрения кинетики сложных электрохимических реакций. [c.16]

В случае многоэлектронных реакций наблюдается стадийный переход электронов, поскольку энергетически выгоднее, чтобы отдача или прием электронов происходили не сразу, а по одному —два. [c.19]

Он может проявляться в виде одноэлектронных стадий многоэлектронной реакции при различных электродных потенциалах. Кинетика такого процесса зависит от соотношения величин констант скорости отдельных стадий, которые зависят от потенциала электрода. [c.143]

В последнее время эта многоэлектронная реакция была исследована на пирографите в широком интервале pH [89]. Экспериментальные данные показывают, что процесс восстановления йодноватой кислоты на пирографите протекает с заметным перенапряжением и в сильной степени зависит от состава раствора и предварительного электролиза. Стационарный потенциал электрода до начала электролиза на 0,5 — ,6 В отрицательнее значений Е" , После предварительного элект- [c.119]

Участие молибдена в окислительно-восстановительных биохимических процессах естественно вытекает из его физико-химических свойств, поскольку наряду с другими своими ионами, способными претерпевать окислительно-восстановительные превращения, молибден образует легко переходящие друг в друга соединения Мо(У) и Мо(У1). Кроме того, молибден отличается от других биохимически активных ионов металлов тем, что он образует ряд состояний окисления — Мо(П1), Мо(У) и Мо(У1), которые стабилизируются в водной среде лигандами, распространенными в живых системах. Поэтому естественно ожидать, что этот элемент будет принимать участие в многоэлектронных реакциях переноса электрона, как, например, в процессе фиксации азота. В этих его особенностях может заключаться основная причина выбора именно этого элемента как катализатора биохимических окислительно-восстановительных реакций. [c.261]

Идея о возможности образования ионов пониженной валентности при анодном растворении металлов высказывалась еще в очень старых работах [122]. Однако даже сравнительно недавно [123] все еще можно было говорить лишь о принципиальной вероятности последовательности одноэлектронных переходов в многоэлектронных реакциях, поскольку теория стадийности не была достаточно экспериментально обоснована. [c.31]

Для большинства многоэлектронных реакций замедленной стадией при разряде является реакция присоединения первого электрона. Это явление, вероятно, также связано с тем, что многозарядный катион наиболее сильно сольватирован и затруднения в переносе заряда связаны с частичной десольватацией катиона. Присоединение следующего электрона к иону металла промежуточной валентности происходит с большей константой скорости, так как он обладает меньшей сольватной оболочкой. Следствием различных констант скорости присоединения электронов в каждой стадии является образование ионов промежуточной валентности. [c.323]

Особого внимания заслуживают также многоэлектронные электрохимические процессы. Одновременный перенос п электронов при протекании таких процессов возможен, если образование промежуточных соединений при последовательном переносе электронов энергетически невыгодно. В противном случае ввиду резкого возрастания энергии реорганизации при одновременном переносе нескольких электронов более выгодным оказывается постадийное протекание процесса разряда. Таким образом, возникает необходимость обсуждения особенностей кинетики электрохимических реакций с последовательным переносом нескольких электронов. Значительный интерес представляют также электрохимические системы, в которых на поверхности электрода при постоянном потенциале возможно одновременное протекание нескольких параллельных электродных процессов. На ход электрохимических реакций влияют образование окисных слоев и адсорбция органических соединений на поверхности металла. [c.298]

Особого внимания заслуживают также многоэлектронные электрохимические процессы. Одновременный перенос п электронов при протекании таких процессов возможен, если образование промежуточных соединений при последовательном переносе электронов энергетически невыгодно. В противном случае ввиду резкого возрастания энергии реорганизации при одновременном переносе нескольких электронов более выгодным оказывается постадийное протекание процесса разряда. Таким образом, возникает необходимость обсуждения особенностей кинетики электрохимических реакций с последовательным переносом нескольких электронов. [c.312]

Многоэлектронные волны (с = 2 и более), регистрируемые в водных средах, в апротонных растворителях разделяются на несколько отдельных ступеней, соответствующих переносу одного электрона. Появление нескольких ступеней означает, что процесс протекает стадийно и на электроде образуются промежуточные продукты, которые имеют высокую реакционную способность. Поэтому они могут быстро исчезнуть в процессе электролиза, реагируя с компонентами среды или вступая в дальнейшие электрохимические реакции. Как правило, они представляют собой частицы радикального характера. Для их идентификации применяют специальные электрохимические ячейки, помещенные в резонатор ЭПР-спектрометра. Появление спектра ЭПР является доказательством образования радикальных частиц в ходе электродного процесса. [c.474]

Проведение реакций при высокой температуре в расплаве снимает также и кинетические затруднения, обусловленные гетерогенным характером реакций многоэлектронного окисления с участием твердых тел. [c.369]

Смешанные потенциалы. Для окислительно-восстановительных полуреакций с многоэлектронным переносом возможно ступенчатое протекание реакций и существование [c.262]

Для реакции с участием трех атомов Н энергетически наиболее выгодная конфигурация активированного комплекса осуществляется при их линейном расположении (см. ниже). Вопрос о том, какая конфигурация комплекса энергетически наиболее выгодна в случае, когда в реакции участвуют многоэлектронные атомы, до сих пор еще не получил окончательного решения, поскольку соответствующие расчеты производились только полуэмпирическим методом [898]. [c.140]

Приведенные данные с полной определенностью показывают, что в подходящих условиях многие полициклические ароматические углеводороды подвергаются одноэлектронным анодным реакциям. Тот факт, что продукты препаративного электролиза могут получаться в результате многоэлектронных процессов, еще не означает наличия двухэлектронных электродных реакций. И хотя возможность обратимых двухэлектронных анодных стадий не отвергается, реакции на электроде, вероятно, обычно бывают одноэлектронными. [c.128]

Тем не менее вся эта группа механизмов реакций весьма маловероятна, поскольку из них следует, что элементарная лимитирующая стадия является многоэлектронной. При р<1 из уравнений (25) при сопоставлении их с экспериментальными данными ((3ф/(31д ( = 26 + 3 мВ), видно, что п>2. Перенос трех или четырех электронов в одном элементарном акте является в высшей степени маловероятным процессом, и в электрохимии такие реакции неизвестны. Это заставляет внести некоторые изменения в обсуждаемый механизм реакции, а именно следует [c.87]

Однако по существу дело обстоит несколько иначе. Теория активного комплекса ввиду крайней приближенности и иногда невозможности квантово-механических расчетов энергии активации еще пока не в состоянии выполнять свою роль теории абсолютных скоростей реакций . Целый ряд ее отправных расчетных положений основан на таких допущениях, что, строго говоря, они не применимы к системе многоэлектронных атомов. Кроме того, использование этих положений встречает серьезные математические трудности. Поэтому в большинстве случаев теория может применяться лишь для качественных суждений главным образом вокруг вопроса о конфигурации активных комплексов. В этих случаях теория охватывает довольно большой экспериментальный материал, относящийся преимущественно к гомогенным реакциям, т. е. так или иначе выполняет применительно к этим реакциям ту же роль, что и мультиплетная теория по отношению к гетерогенно-каталитическим реакциям. [c.319]

Вблизи переходного состояния любой химической реакции взаимодействие между реагирующими молекулами (в соответствующих случаях можно включить взаимодействие с катализатором и растворителем) должно составлять значительную величину, так что нельзя пренебрегать влиянием обмена электронами. Вся реагирующая система должна рассматриваться как существенно единая многоэлектронная система, подобно обычной молекуле. Соответственно в такой системе электроны при сближении реагирующих молекул будут перераспределяться, образуя новое распределение, которое отличается от распределения в изолированных реагирующих молекулах. Такой процесс делокализации электронов может иметь значение не только при образовании активированного комплекса в химических реакциях, но также и при образовании промежуточных продуктов реакций, молекулярных комплексов, сольватации, водородной связи, адсорбции и в других аналогичных проблемах. [c.73]

При изучении радиолиза водных растворов неорганических ионов необходимо учитывать не только превращения растворенных веществ под действием продуктов разложения воды, но и возможные реакции образующихся ионов (особенно в случае многоэлектронных переходов). Например, весьма сложен меха- [c.134]

Однако чрезвычайная сложность точных расчетов поверхности потенциальной энергии реагирующей многоэлектронной системы привела к появлению полуэмпирических способов определения констант скоростей реакций. Эти способы х лавным образом основаны на линейном соотнощении, связывающем изменения констант скоростей и констант равновесий реакционных серий (правило линейного соотношения изменения свободных энергий, правило ЛСЗ) [22—24]. [c.7]

В целом, разряд-ионизация индия представляет собой сложный стадийный процесс, который даже в отсутствие комплексообразования включает в себя пе только электрохимические, но и химические стадии. Рассмотренные в настоящем обзоре результаты изучения влияния различных факторов на кинетику процессор разряда-ионизации индия и его амальгамы убедительно показывают, что для определения кинетических параметров и надежного обоснования механизма сложного многоэлектронного процесса разряда-ионизации металла нельзя ограничиваться изучением одной из сопряженных реакций (анодной или катодной), а необходимо одновременное исследование обеих реакций. [c.78]

Из-за дефицита протонов в неводных растворах не осуществляются также и процессы предшествующей или включенной протонизации частиц деполяризатора, чем значительно упрощается электрохимическая реакция вместо суммарного многоэлектронного процесса наблюдаются отдельные стадии 1е-переходов. Одноэлектронные процессы приводят к образованию свободных анион-радикалов, достаточно стабильных в неводных средах, чем создаются предпосылки для электрохимического генерирования и изучения методом ЭПР свободных анион-радикалов [10]. К тому же электрохимические процессы в неводных средах часто протекают в большей мере обратимо, чем в водных средах. Тем самым при переходе от водных к смешанным и неводным средам нередко существенно меняется механизм электрохимического процесса, причем в ряде случаев с плавным измепепием протонодонорных свойств среды электрохимический механизм меняется плавно [11] и удается проследить за кинетикой предшествующих или включенных реакций протонизации. [c.211]

Иногда, однако, такого совпадения не получается, например, в некоторых случаях многоэлектронных стадийных реакций ионизации металла. [c.47]

Се(1У) как наиболее сильный из окислителей окисляет ароматические аминосоединения и производные сульфамидов до соответствующих нитросоединений. Указанные реакции лежат в основе кулонометрического определения ряда фармацевтических препаратов. Эти препараты можно определять и с помощью гипогалогенит-ионов. Многоэлектронность реакций (до шести электронов) повышает надежность определений. [c.539]

В рассмотренной реакции участвует один электрон одноэлектронная реакция) и протекание соответствующего электродного процесса по стадиям связано с тем, что, наряду с собственно электрохимической реакцией (Н+ + е = Н), происходят химические и диффузионные процессы. В случае же двух-, трех-, и вообще многоэлектронных реакций наблюдается тенденция распадаться на стадии, поскольку энергетически выгоднее, чтобы отщепление (присоединение) электронов происходило не сразу, а по одпому-два [25]. Примером существования таких стадий является рассмотренный выше трехэлектронный процесс ионизации индия. [c.20]

Кроме того, каждая многоэлектронная реакция, как правило, сложнее записанной результирующей формулы и протекает реально в несколько стадий, т.е. при протекании многоэлектронных реакций наблюдается тенденция "распада" реакции на отдельные стадии, поскольку энергетически выгоднее, чтобы отщепление или присое- [c.3]

Большое значение для понимания механизмов катализа, эффектов промотирования и отравления катализаторов имеет сопоставлв ние поверхностного состава до и после каталитической реакции. В последнее время исследования модельных и реальных катализаторов показали особенно высокую эффективность комплексного применения методов РЭС и ОЭС. Хотя в ОЭС при двукратной (и более) ионизации возрастает роль трудно учитываемых многоэлектронных процессов, этот метод даже при простых подходах к интерпретации результатов позволяет получить очень важные и обширные данные при выяснении причин промотирования и отравления катализаторов. [c.163]

В предлагаемой вниманию читателя небольшой по объему книге Дж. Теддера и Э. Нехватала основные типы органических реакций, их механизм, стереохимия и региохимия рассматриваются с помощью таких орбитальных картинок. Авторы справедливо отмечают, что применение изогнутьк стрелок, обозначающих смещение электронных пар между реагирующими молекулами или внутри молекул, не всегда может дать удовлетворительное представление о механизме реакции. Рисуя изогнутые стрелки в обычных структурньк формулах, мы направляем электронные пары в некую пустоту , хотя на самом деле в этом месте имеется определенная ((ПЛОТНОСТЬ незанятой орбитали . Эскизы молекулярных орбиталей в этом смысле более наглядно показывают, что смещение электронов происходит лишь в том случае, если орбитали вошли в контакт и перекрываются. Совмещение эскизов всех занятых молекулярных орбиталей дает зрительную легко запоминающуюся картину общего распределения электронной плотности в многоэлектронных молекулах. Например, становится ясным, что молекула бензола похожа на приплюснутый помидор с лишь слегка наметившимся делением на шесть долек, а не на штурвал корабля, ручками которого являются торчащие во все сторо- [c.5]

Молекулярно-орбитальный подход оказался плодотворным также для анализа электронных спектров молекул и отнесения полос к определенным квантовым переходам. Поскольку этот подход позволяет рассматривать отдельный орбитали, а не полную волновую ф-цию многоэлектронной молекулы, то можно выделить именно ту часть волновой ф-ции, к-рая меняется при электронном переходе, ионизации, в ходе хим. р-ции и т. д., н рассматривать далее только эту часть. В частности, если предположить, что при хим. превращениях достигается макс. перекрывание высших занятых мол. орбиталей одной молекулы и ш1зших вакантных мол. орбиталей другой, то при простейшем качеств, анализе реакц. способности возможно ограничиться рассмотрением только этих орбиталей (К. Фукуи, 1952). Условие макс. перекрывания высшей занятой мол. орбитали нафталина и низшей свободной мол. орбитали КО позволило объяснить преим. нитрование нафталина в а-положение. В случае моно.мол. р-ций молекулу условно делят на две части, одна из к-рьг включает высшие занятые мол. орбитали, а другая-низшие вакантные мол. орбитали (подробнее см. в ст. Граничных орбиталей теория). [c.122]

В гомолитических реакциях перенос электрона возможен не только по одноэлектровному, но и по многоэлектронному механизму. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагентами реализуются, если в активный центр катализатора входит несколько атомов переходного металла (например, в кластерах). Так, при разложении пероксида водорода активны комплексные соединения, содержащие два иона железа(Ш), а при восстановлении азота до гидразина - комплексные соединения, содержащие два и более ионов ванадия(П). [c.639]

Коэффициент усиления показывает, во сколько раз увеличивается чувствительность конечного определения вследствие замены основной одноэлек-гронной реакции другой, многоэлектронной, — Прим. ред, [c.442]

Для некоторых реакций, таких как восстановление катиона металла на поверхности ртути с образованием амальгамы, активационный сверхпотенциал, необходимый для быстрого переноса электронов, мал. Для других процессов, которые сводятся к образованию или разрыву химических связей, активационный сверхпотенциал, необходимый для быстрого переноса электрона, значительно больше. Хотя невозможно предсказать значение активационного сверхпотенциала, при котором начнется реакция электронного переноса, протекающая с определенной скоростью, существуют некоторые качественные закономерности. Во-первых, активационный сверхпотенциал повышается, иногда довольно резко, с увеличением плотности тока (ток на единицу поверхности электрода). Во-вторых, с повышением температуры активационный сверхпотенциал понижается, поскольку часть энергии активации процесса переноса электронов обеспечивается за счет термической энергии. В-третьих, что характерно, активационные сверхпотенциалы больше для реакций, связанных с выделением газов, окислением или восстановлением органических молекул и с многоэлектрон-переносами. В-четвертых, выделение одного металла на поверхности электрода из другого металла часто происходит с некоторым активационным сверхпотенциалом вплоть до момента, когда поверхность электрода полностью покрывается слоем выделяемого на нем металла. В-пятых, для электродных процессов, происходящих на поверхности [c.409]

Использование я-электронного приближения для расчета основного состояния II] оправдывается тем, что энергию Ец можно отдельно минимизировать, если Вол мало, а как раз и ожидается, что мало. В л-электронном приближении предполагается, что энергии Ех и остаются неизменными аддитивными величинами, одинаковыми для всех состояний (или даже, вообще е я 0) и их вклад незначителен по сравнению с энергией л-уровней. Выяснение законности указанного приближения требует, конечно, использования теории ССП-МО и многоэлек-тронной теории, развиваемых для случая открытых оболочек. Хотя в настоящее время имеется такого рода многоэлектронная теория для открытых оболочек (см. статью в т. 2, разд. 1-7, а также 112]), но она, к сожалению, еще не была по-настоящему приложена к л-электронным молекулам, и поэтому ниже мы постараемся выяснить, что же происходит с энергиями Е и ёдл при переходе от одного электронного состояния к другому. Для этого ниже мы рассмотрим примеры очень простых модельных реакций с участием атомных валентных состояний однако здесь мы продолжим еще обсуждение проблемы основного состояния. [c.224]

От этих экспериментов можно ожидать многого. Нам хотелось бы знать, как катализировать реакции многоэлектронного переноса на поверхности электрода. Это необходимо для фотокаталитического синтеза жидкого топлива, например синтеза метанола из диоксида углерода и воды. Катализаторы многоэлектронного переноса для восстановления кислорода в электохимических ячейках были бы встречены с энтузиазмом теми, кто занимается производством топливных элементов. [c.55]

Хорошо известно, что большинство электрохимических процессов органических соединений в протонодонорных средах в целом необратимо, тогда как в апротонных средах необратимые процессы встречаются значительно реже. Можно предполагать, что по крайней мере в некоторых случаях необратимость суммарного процесса в протонодонорной среде обусловлена быстрыми и необратимыми химическими превращениями первичных продуктов обратимого переноса заряда (см., например, [9, 12]). Анализ такого> типа необратимых процессов с точки зрения теории необратимых полярографических волн и корреляция — а (о ) или Еу, — (где о и о — константы заместителей Гаммета и Тафта соответственно и — коэффициент при энергии низшей незаполненной молекулярной орбитали) дают величины, не имеющие ясного физического смысла. Выявление и учет промежуточных (или последующих) химических реакций имеет непосредственное отношение к проблеме локализации реакционного центра и интерпретации механизма многоэлектронных и формально неодноцентровых электрохимических реакций. [c.153]

ДЛЯ обратимого электродного процесса с последующей химической реакцией первого порядка, но в том случае угловой коэффициент равен 2,3 RTl2nF. Разность значений обоих угловых коэффициентов невелика (особенно для многоэлектронного электродного процесса) и может оказаться недостаточной, чтобы различить, протекает ли после переноса заряда химическая реакция первого порядка или реакция димеризации. Полезным при таком сомнении оказывается исследование зависимости кинетического потенциала полуволны от концентрации формы Ох. Такая зависимость имеет место только в случае димеризации. Десятикратное увеличение концентрации этой формы ведет при температуре 25 °С к смещению El/a В направлении положительных потенциалов на 20/п мВ. [c.384]

Физич. природа Э. а. была разъяснена Ф. Лондоном (1928) на основе приближенного квантово-механич. метода расчета энергии многоэлектронных систем, называемого методом валентных связей (см. Квантовая химия). Потенциальный барьер, препятствующий акту реакции, создается взаимным отталкиванием химически не соединенных атомов это отталкивание является обменным эффектом, т. е. обусловлено тожде- [c.503]

Работы этого цикла тесно связаны с кинетическими исследованиями окисления платины(П), предпринятыми С. В. Земсковым по инициативе Б. В. Птицына. Они также посвящены экспериментальному доказательству гипотезы об образовании промежуточных соединений между окислителем и восстановителем. Авторами впервые получены количественные данные по кинетике окисления тетрахлоро- и тетрабромоплатоатов, хлорида 2-го основания Рейзе и соли Нейроне, ряда смешанных нлатонитритов и других соединений платины(П). Применялись разнообразные одно-и многоэлектронные окислители. Было обнаружено, что во всех случаях реакция протекает по второму суммарному порядку и по первому — для исходных реагентов (табл. 7). На этом основании было сделано заключение, что реакции окисления протекают через стадию образования платипы(П1) с последующим быстрым переходом ее в окисленное состояние 4- -. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология