Спиральные конформации полимеров в растворе

Спиральные конформации полимеров в растворе [c.607]

Как показал П. Пино, оптическая деятельность приготовленных им поли-а-олефинов в растворе намного выше, чем у низкомолекулярных парафинов, сходных по строению с мономерными звеньями полимеров. Это объясняется, по мнению Пино, тем, что макромолекула этих полимеров при переходе их в раствор сохраняет спиральную конформацию (см. с. 175), которая вследствие своей асимметричности вносит дополнительный вклад в величину оптического вращения — конформационная оптическая активность. В пользу этого мнения говорят результаты, полученные при полимеризации олефинов, не содержащих асимм етрических боковых групп, в условиях, благоприятствующих образованию правой или левой спирали. [c.197]

Образование дисперсных структур из водных растворов полимеров чувствительно к добавлению веществ, модифицирующих свойства растворителя. Введение денатурирующих добавок (водного раствора мочевины и салицилата натрия) препятствует структурообразованию на различных уровнях структурной организации геля, а введение дубителей фиксирует структуру макромолекул. Так, в случае желатины взаимодействие дубителей с клубкообразными макромолекулами препятствует развитию пространственной дисперсной структуры. Если добавить дубители в систему, содержащую желатину в спиральной конформации, то образуются гели с повышенной температурой плавления. [c.263]

Помимо большого практического интереса к анизотропным растворам палочкообразных полимеров, используемых для прядения волокон с высокими прочностными свойствами, их изучение представляет значительный теоретический интерес. Флори [24] в своей классической работе предсказал свойства палочкообразных полимеров в растворе, а Германе [25] экспериментально подтвердил эту теорию для поли- у-бензил-Ь-глутамата, палочкообразная форма которого в растворе обеспечивается спиральной конформацией. С появлением ароматических полиамидов, полученных на основе полифенильных циклов, ориентированных в лара-положении, обнаружился совершенно новый тип полимерного жидкокристаллического раствора, который существует не за счет спиральной конформации, а обеспечивается неотъемлемой жесткой вытянутой структурой самой цепи. [c.165]

Нет ничего удивительного в том, что для описания геометрии, энергетики и прочих свойств, зависящих от взаимного ВЛИЯНИЯ атомов в молекуле, зачастую требуются различные подходы. Если спиральные конформации стереорегулярных полимеров великолепно описываются атом — атом потенциалами, то такие проблемы, как, скажем, предсказание пространственной структуры белка, структуры т-РНК и м-РНК в растворе и т. д., вообще говоря, в-ряд ли могут быть решены на уровне взаимодействий отдельных атомов. По-видимому, в последнем случае практически неизбежны более грубые модели. С другой стороны, и схема атом — атом-потенциалов может быть подвергнута критике с точки зрения квантовой механики, поскольку пока еще не найдены пути неэмпирических расчетов отдельных параметров. [c.5]

Прямое измерение температуры плавления образца с выпрямленными цепями, закристаллизованного из раствора или расплава при сверхкритических давлениях. Э от метод можно, по-видимому, применять только к полимерам с плоской конформацией макромолекул в кристалле, поскольку распрямления макромолекул полимеров со спиральной конформацией цепи в кристалле при повышенных давлениях не обнаружено. Кроме того, так называемые КВЦ в действительности нередко представляют собой КСЦ необычно большой высоты. [c.179]

В соответствии с терминологией, предложенной Линдер-стрём-Лангом [ ], можно сказать, что молекулы обычных полимеров в растворе не обладают вторичной структурой, тогда как молекулы биологически активных полимеров и их синтетических аналогов могут ее иметь. При этом первичной структурой макромолекулы называется число и расположение химических связей в молекуле, а вторичной — регулярная пространственная спиральная структура с определенной периодичностью, стабилизуемая водородными связями. Исследованию вторичных структур биологически активных макромолекул посвящено громадное количество работ, в которых были определены параметры спиральных конформаций для большого числа синтетических полипептидов и полинуклеотидов, а также для природных нуклеиновых кислот и белков. В последнем случае, наряду с вторичной структурой, большую роль играет также третичная структура молекул, т. е. взаимное расположение спиральных и неспиральных участков, обусловленное взаимодействием боковых групп цепи, в частности, связями 5—8. Наиболее известные примеры вторичных сгруктур представляют собой а-спираль Полинга — Кори [2> ] для полипептидов и двойная спираль Крика — Уотсона [ ] для дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). Эти структуры [c.291]

Для растворов аналога белков — синтетического полимера поли-у-бензил-Ь-глутамата, молекулы, которого способны переходить в некоторых растворителях в спиральную конформацию, образование жидкокристаллического состояния было показано экспериментально [35]. Таким образом, рентгенографическое обнаружение упорядоченности в растворах желатины после застудневания не может быть, к сожалению, прямым доказательством справедливости гипотезы о строении студней желатины как студней первого типа с локальной кристаллизацией. [c.193]

Интересно выяснить, сохраняется ли спиральная конформация молекул ПОЭ при растворении. Экспериментальные данные весьма немногочисленны и свидетельствуют о следующем [27, 28]. При растворении ПОЭ в хлороформе и метиленхлориде макромолекулы находятся в конформации статистического клубка. Это следует из того, что но мере увеличения доли растворителя в полимере в спектре комбинационного рассеяния исчезает характерное для спирали расщепление полос, а конформация цепи приближается к характерной для расплава полимера. По мере разбавления полимера водой при содержании воды 50% образуются комплексы полимер — вода, стабилизированные водородными связями (3 молекулы воды на звено —СНг— —СНг—О—). При дальнейшем разбавлении этот комплекс не разрушается и в разбавленных растворах доминирующей конформацией цепи в комплексе является спиральная. Это подтверждается значениями теплот растворения и разбавления ПОЭ в хлороформе, метиленхлориде и воде. Значительно меньшую теплоту растворения ПОЭ в воде, чем в хлороформе и метиленхлориде, связывают со значительно большими энергетическими затратами на разрушение спиральной конформации при растворении в органических растворителях. Однако, насколько общий характер носит этот вывод, должны показать дальнейшие исследования. [c.107]

Работы по поли-а-олефинам показали, что в растворе могут существовать спиральные конформации без заметного изменения хромофорных систем, которые контролируют вращение, причем увеличение вращающей способности полимеров по сравнению с некоторыми низкомолекулярными модельными соединениями обусловлено, по существу, сдвигом конформационных равновесий мономерных единиц в пользу конформаций, имеющих большую вращающую способность. [c.346]

Ранее указывалось (стр. 95), что характеристическая гибкость цепной молекулы в целом должна зависеть от температуры. Более вытянутые конформации обычно обладают меньшей энергией, как, например, в полиэтилене, для которого энергетически предпочтительны транс-, а не гог -связи, или в изотактических виниловых полимерах, для создания изгиба в спиральной конформации которых должна быть затрачена энергия. В результате этого для большинства полимеров невозмущенные среднеквадратичные размеры (к1) и (получаемые, как будет показано ниже, по данным светорассеяния или вязкости растворов) уменьшаются с увеличением температуры. Такой эффект был продемонстрирован для полиэтилена [285], полистирола [286] и полиизобутилена [287]. К сожалению, экспериментальное определение температурной зависимости невозмущенных размеров растворенных цепных молекул несколько неточно. Так как для измерений необходимо иметь ряд растворителей с различными 0-температурами, интерпретация данных связана с предположением о том, что при определении характе [c.113]

Подобное явление было замечено при исследовании флуоресценции растворов полистирола [557]. Было обнаружено, что ник спектра испускания, находящийся для атактического полистирола при 292 м 1, в изотактическом полимере сдвигается до 324 м 1. Так как снектр испускания изотактического полимера не содержит каких-либо признаков полосы при 292 м х., следует сделать вывод, что время существования частично нарушенной спиральной конформации мало но сравнению с временем жизни возбужденного соединения. Следовательно, изучение флуоресценции, по-видимому, представляет перспективный метод исследования конфигураций и конформаций полимерных цепных молекул. [c.189]

Спектрополяриметрический метод был использован для изучения изменений конформации, вызываемых введением дополнительных пептидных цепей в молекулу инсулина по трем его свободным аминогруппам [15]. Исходный инсулин спирален на 25%, модифицированный лизином — на 32—33%, модифицированный глутаминовой кислотой — на 3—16%. Если к растворам синтетической полиглутаминовой кислоты добавить некоторые красители (акридин оранжевый, псевдоизоцианин) и измерить дисперсию оптического вращения в области 560—360 нм, то при pH 5,5 кривая ДОВ имеет плавный характер (полимер в неупорядоченной конформации) при pH ниже 5,1, когда полимер приобретает спиральную конформацию, дисперсия оптического вращения становится аномальной, причем величина вращения резко возрастает. Это связано с адсорбцией красителя на спиральной полипептидной цепи, в результате чего полоса поглощения красителя становится оптически активной [16]. Дальнейшее развитие спектрополяриметрического метода позволило перейти к прямому измерению эффекта Коттона в области 185—240 нм, непосредственно связанного со спиральностью молекул белков и полипептидов (обзор см. [17]). [c.638]

При экспериментальном исследовании вязкоупругих свойств растворов жестких макромолекул было обнаружено, что даже в том случае, когда макромолекула в выбранном растворителе сохраняет строго спиральную конформацию (например, полй- -бензил-1/-глю-тамат в л -метоксифеноле), поведение такого раствора удовлетворительно описывается моделью жестких палочек только в области относительно невысоких частот . При повышении частоты наблюдаются усиливающиеся отклонения от предсказаний теории КА, и частотные зависимости компонент динамического модуля приближаются к теоретическим предсказаниям, полученным для модели статистического клубка. При повышении содержания жестких макромолекул в растворе усиливается их межмолекулярное взаимодействие, что способствует отклонению конформаций цепей от строго спиральных, и вследствие этого усиливаются отклонения свойств растворов от предсказаний теории КА. При исследовании растворов тех же самых полимеров, но в растворителях, в которых они принимают форму статистического клубка, или если переход из спиральной конформации в клубкообразную совершается по каким-либо иным причинам, такие системы обнаруживают закономерности проявлений вязкоупругих свойств, предсказываемые теориями статистических клубков. [c.256]

Плавление полистирола как пример многостадийного плавления изотактического полимера со спиральной конформацией макромолекул (табл. 2.10) было изучено более широко. Несколько пиков плавления, о которых впервые сообщили Бун и др. [25], позднее были подробно проанализированы [ 137, 139, 175, 237]. Белл и Дамблетон [16] ошибочно предположили, что, как и в случае найлона-6,6 (разд. 9.3.2.8), один из двух главных пиков плавления связан с плавлением кристаллических образований, более близких к ламелярной структуре (температура этого пика плавления около 232°С, отжиг мало влияет на температуру плавления, но приводит к уменьшению пика), а второй - с плавлением кристаллических образований, более близких к сноповидной структуре (температура и площадь которого увеличивались в процессе отжига). Пелыхбауэр и Мэнли [ 179] обнаружили также небольшой третий пик плавления при более низкой температуре, который они связали с наличием стереоблоков в макромолекулах или других примесей в образце (площадью, составляющей около 10 % общей площади пиков плавления). Эти первые представления о числе и природе пиков плавления были уточнены благодаря более подробному исследованию Лемстра и др. [ 137], включившему также исследование плавления кристаллов, выращенных из раствора (разд. 9.3.1.2 и рис. 9.17). [c.237]

Растворы и крпсталлы нен-рых И. п. обладают оптич. активностью. Присутствие в основной цепи полимера асимметрич. атомов одной и той же пространственной конфигурации, однако, не является достаточным условием для проявления оптич. активности. Так, И. п., полученные из стирола, пропилена, метилметакрилата и др., не вращают плоскость поляризации света ни в растворе, ни в твердой фазе. Хотя макромолекулы этих И. п. в каждом звене имеют асимметрич. центр (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями X, и двумя полимерными радикалами различной длины и с различными группами на концах), два из ближайших соседей у каждого из асимметрич. атомов оказываются одинаковыми (рис. 1). Точки структурного различия (концы цепей) в общем случае оказываются удаленными от асимметрич. центров. В связи с атим большинство третичных асимметрич. атомов углерода пе проявляют оптической активности, поскольку последняя резко падает с увеличением расстояния между асимметрич. центром и точками структурного различия. Исключение составляют лишь асимметрич. атомы па концах макромолекул И. п., вклад к-рых в оптическую активность исчезающе мал. Это обусловливает практически полное отсутствие оптич. активности звеньев. При образовании спиральных конформаций в твердой фазе II. н. можно было бы ожидать проявления оптич. активности, обусловленной асимметрией спиралей. Одиако для И. п., не содержащих асимметрич. центров в боковы.х заместителях, равновероятно образование как левых, так и правых спиралей. Поэтому кристаллич. фаза такого И. п. представляет собой рацемат из спиралей обоих типов. В пек-рых гетероцепных И. п., таких, как полипропиленоксид, содержащий только 1 или только (1 конфигурации асимметрических атомов, каждый асимметри-Ч6С1 ИЙ атом углерода в цепи окружеи четырьмя различ- [c.88]

В заключение можно сказать, что различия в дипольных моментах обычно невелики и в настоящее время могут являться только качественной мерой микротактичности. Если подтвердится постулат о наличии спиральных сегментов в растворенных макромолекулах, то подобные измерения могут оказаться также полезными для дальнейших исследований зависимости содержания спиральных структур от природы растворителя и температуры. Поскольку известно, что переходы спираль — клубок полностью обратимы, то определение микротактичности путем измерения содержания спиральных структур позволило бы избежать всех недостатков измерений в твердой фазе. В связи с этим интересно заметить, что гипотеза о присутствии спиральных конформаций в растворенных макромолекулах была также использована для интерпретации получаемых инфракрасных спектров [63, 95, 96]. Кроме того, исследования оптического вращения полн-(5)-3-метилпентена-1 и поли-(5)-4-метил-гексена-1, проведенные Пино, Лоренци, Лардиччи и Кьярделли [97], однозначно указывают на присутствие в растворах этого полимера значительного количества спиральных структур. [c.28]

Двумя основными компонентами крахмала являются амилоза, линейный полимер с 1,4 -а,0-глюкозидными связями, и амилопектин, разветвленный полимер, содержащий как 1,4 -, так и 1,6 -а, D-глюкозидные связи. В твердом состоянии амилоза может находиться в спиральной конформации, внутри спирали имеется пустое пространство, а иа виток спирали приходится шесть глю-козных остатков [116—118J. Рандл с сотр. [118—122] обнаружили, что комплекс амилозы и иода, окрашенный в глубокий синий цвет, обладает дихроизмом в потоке, на основании измерений которого они пришли к выводу, что молекулы иода расположены внутри спирали, причем оси молекул иода параллельны оси спирали. Возникает вопрос, может ли сохраняться та же самая спиральная конформация молекул амилозы в разбавленном растворе. Что касается свойства вращать плоскость поляризации света, то и амилоза, и амилопектин в водном растворе, по-видимому, характеризуются одними и теми же параметрами [123—125] (исключение составляют данные, полученные в работе [126]) (табл. 18). Поскольку амилопектин не существует в спиральной конформации, можно было бы думать, что и амилоза не сохраняет ее в разбавленном растворе. На основании изучения вязкости и светорассеяния фракций амилозы картофеля Эверетт и Фостер [127 ] сделали вывод, что в водных растворах этот полимер имеет конформацию клубка, хотя возможность существования нарушенных спиралей также не исключена полностью. Поскольку хорошо известно, что амилоза неустойчива в водных растворах, в качестве растворителей стали использовать органические соединения — диметилсульфоксид, дихлоруксусную кислоту и этилендиамин. Полагают, что и в этих растворителях амилоза находится в конформации клубка [125, 127, 127а]. [c.121]

Приготовление других оптически активных полимеров, так же как и получение синтетических полипептидов и полинуклеотидов (раздел Г и О), доставляет много трудностей химикам, занимающимся синтезом полимеров. Это в значительной степени обусловлено поисками возможных стереорегулярных конформаций этих полимеров в жидкой фазе. В самом деле, из данных инфракрасной спектроскопии для изотактического полистирола следует, что этот полимер, по-видимому, сохраняет свою спиральную структуру в сероуглеродном растворе ИЗО, 131]. Но в полимерах, не имеющих асимметрических заместителей, как правая, так и левая спирали (если спиральная конформация существует) должны иметь одинаковую вероятность. Однако введение асимметрических боковых групп будет, вероятно, способствовать отбору предпочтительной структуры, что обусловлено взаимодействием боковых групп с основной полимерной цепью. Данные рентгенографических исследований также говорят о том, что на кристалличность изотактических полимеров очень сильно влияет природа заместителей у основной цепи [132]. Что касается оптически активных полимеров, то ДОВ, естественно, станет очень полезным и мощным методом исследования структуры таких полимеров. Речь идет не только о характеристическом вращении звеньев полимерной цепи, с которым связан удобный способ идентификации и характеристики этих полимеров, но и о том, что сама природа однонаправленной спиральной конформации (если таковая существует в растворах) может обусловливать заметный дополнительный вклад и оптическое вращение. Однако до сих пор в литературе имеется очень мало данных по ДОВ рассматриваемых полимеров такое положение, безусловно, будет исправлено в ближайшие годы. [c.123]

В последнем случае несмотря на то, что максимум ультрафиолетового поглощения при наибольших длинах волн и для мономера и для полимера лежит между 207 и 210 ммк, полимер, но не мономер имеет впадину на кривой ДОВ при 275 ммк и [Ф] = —450. Впадина ясно видна при использовании в качестве растворителей хлороформа, 1,1,2-трихлорэтана, хлористого метилена и дихлоруксусной кислоты, но не заметна в ж-крезольном растворе. В последнем растворителе кривые ДОВ как полимера, так и мономера описываются одночленным уравнением Друде, по крайней мере до 260 ммк. Кривая ДОВ полилактида в хлороформе описывается уравнениевл Моффита, Яо = = 201 ммк, о == —637,7 и 0 = +303,9. Авторы [38] прииши к выводу, что минимум на кривой ДОВ следует отнести к эффекту Коттона, связанному с существованием в растворе спиральных конформаций. [c.346]

Способность к образованию спиралей в растворах сильно понижена у полимеров, не содержащих химических групп, способных к образованию внутримолекулярных водородных связей. Однако тенденция к гидрофобному взаимодействию не подавляется полностью. Например, исследования Пино и сотр. [28] показали преимущест-венность спиральных конформаций стереорегулярных полн-а-олефи-нов в растворах. [c.609]

Согласно существовавщей до недавнего времени традиционной точке зрения для поддержания внутримолекулярной структуры полимеров в растворах необходимо наличие специального типа взаимодействий, в частности — водородных связей. Именно этого типа внутримолекулярные взаимодействия считали ответственными за спиральную конформацию молекул полипептидов, белков и нуклеиновых кислот (см., например, [251, 510]). Лишь в последнее время стали допускать, что ван-дер-ваальсовы взаимодействия между гидрофобными группами цепи также участвуют в стабилизации спиральной структуры молекул указанных полимеров 538—540]. [c.264]

Полимерные цепи, к которым относятся указанные выгие замечания, могут принимать множество форм беспорядочных клубков , ни одна из которых не обладает какими-нибудь иреимуществами перед другими. Однако ограниченный класс линейных цепных молекул способен принимать в растворе строго определенные конформации, соответствующие свернутым в спираль стержневидным структурам. Такое поведение типично для некоторых белков, нуклеиновых кислот и их синтетических аналогов. Переход формы цепи из беспорядочного клубка в спиральную конформацию можно рассматривать как одномерный аналог кристаллизации, и, таким образом, значение принципов, лежащих в основе такого явления, выходит за рамки профессиональных интересов химика, имеющего дело с полимерами. Кроме того, очевидно, что только большие молекулы с такими точно определенными пространственными соотношениями, какие, например, следуют из упорядоченных конформаций белков и нуклеиновых кислот, могут проявлять высокую специфичность молекулярных взаимодействий, являющихся неотъемлемой частью жизненных процессов. Это соображение, несомненно, послужило причиной огромных усилий, затраченных в последние годы на детальное выяснение условий, способствующих стабилизации упорядоченных образований в растворах полипептидов и полинуклеотидов. Возникающая в связи с этим проблема определения сил, ответственных за складывание полипептидных ценей, состоящих из спиральных и неспиральных участков, в своеобразную третичную структуру нативных белков (см. раздел Б-5) остается предметом будущих исследований. [c.86]

Зависимость устойчивости спиральной конформации от температуры отражает сравнительное значение нескольких факторов для теплоты, связанной с переходами спираль — клубок. Усто11чивость спирали поли-Р-бензил-Ь-аспартата в растворе л-крезола снижается при повышении температуры [324]. Это указывает на то, что сольватация пептидных групп в полимере с беспорядочными клубками менее экзотермична, чем [c.122]

Неоднократно было показано, что образцы виниловых полимеров с различной стереорегулярностью имеют существенно различающиеся ИК-спектры (см. обзор [508]). Эта разница наиболее наглядно проявляется для образцов полимеров в конденсированном состоянии, особенно при сравнении кристаллического и аморфного полимеров. Однако, как мы уже видели (гл. III), конформация растворенных цепных молекул до некоторой степени определяется природой и степенью их стереорегулярности, и, поскольку частоты скелетных колебаний должны быть чувствительны к конформации, некоторая разница в ИК-снектрах полимеров различной микротактичности должна сохраняться даже при исследовании разбавленных растворов. Такое явление было описано Такеда и др. [509], которые сравнили растворы изотактического и атактического полистиролов в сероуглероде и показали, что регулярное чередование транс- и гом -конформаций, приводящее к образованию в кристаллическом изотактическом полистироле спирали с тройной винтовой осью, частично сохраняется в растворенном полимере. Однако количественная интерпретация спектров растворенных виниловых полимеров, содержащих полосы поглощения, характерные для спиральных конформаций, создает ряд трудностей. Интенсивность полос, характерных для спиральных конформаций, может зависеть не только от доли сегментов полимерных цепей, принимающих такую конформацию, но также и от длины спиральных участков цепи [511]. Полезную информацию можно получить из температурной зависимости инфракрасных спектров растворов виниловых полимеров. Мы уже видели (стр. 96—97 и 100—101), что в синдиотактических цепях полностью транс-сетиепты и пары связей, находящихся в скошенной конформации, характеризуются сравнительно небольшой разностью энергии. С другой стороны, для любого перехода изотактических цепей из предпочтительной конформации tgtgtg требуется очень большое количество энергии. Тогда следует ожидать, что возрастающая зависимость ИК-спектра от температуры долнша свидетельствовать об увеличивающемся содержании синдиотактических сегментов в цепи винилового полимера, и этот критерий, по-видимому, точно характеризует свойства поливинилхлорида [511]. [c.178]

Смотреть страницы где упоминается термин Спиральные конформации полимеров в растворе: [c.142] [c.310] [c.310] [c.316] [c.320] [c.185] [c.87] [c.88] [c.141] [c.145] [c.185] [c.116] [c.145] [c.594] [c.125] [c.87] [c.88] [c.88] [c.266] [c.141] [c.316] [c.320] [c.183] [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология