Катализаторы для дегидрирования силикагели

Бифункциональный механизм доказан на примере катализаторов содержащих только кислотные центры или центры дегидрирования или же на механической смеси центров обоих типов. Например, е одинаковых условиях (Т = 373 С, молярное соотношение водород н-гексан=5 1, пылевидные частицы) как на катализаторах платина/силикагель, платина/углеродный носитель, так и на алюмосиликатном (кислотном) катализаторе изомеризация гексана или гептана происходит в незначительной степени. В то же время механическая смесь этих пылевидных катализаторов довольно активна (табл. 6.2). [c.139]

Требования, предъявляемые к селективным катализаторам дегидрирования, высоки, так как необходимо, чтобы катализаторы сохраняли свою активность при высоких температурах, при которых обычно проводится процесс дегидрирования. Для этой цели катализатор наносят на малоактивный носитель, например на окись алюминия, магния или кремния (силикагель). Тем самым увеличиваются устойчивость катализатора к высоким температурам и продолжительность его жизни. [c.61]

Групповой углеводородный состав бензиновых фракций определяли по методу анилиновых точек с применением силикагеля для удаления ароматических углеводородов [3, 4]. Шестичленные нафтеновые углеводороды определяли методом каталитического дегидрирования на железо-платиновом катализаторе [5]. Для определения группового углеводородного состава фракций, выкипающих выше 200° С, и потенциального содержания масел использовали метод адсорбционного разделения на силикагеле [3, 6]. Все [c.3]

В течение последних 15 лет в СССР были разработаны в опытно-промышленном масштабе процессы получения малеинового ангидрида окислением фурфурола, бутиленовой фракции, полученной после первой стадии дегидрирования бутана, а также пипериленовой фракции, являющейся побочным продуктом процесса производства изопрена дегидрированием изопентана. Разработаны катализаторы, предназначенные для работы в неподвижном слое. Катализатор окисления фурфурола, состоящий из окислов ванадия, молибдена, фосфора, никеля и натрия, нанесенных на непористый носитель, позволяет довести выход малеинового ангидрида на стадии контактирования до 60%. Катализатор окисления бутиленовой и пипериленовой фракций, состоящий из модифицированной ванадий-фосфорной массы, нанесенной на шариковый силикагель, при 450 °С обеспечивает выход по малеиновому ангидриду 54—50% и производительность более 100 кг /(м катализатора-ч). [c.213]

Специфика адсорбции компонентов гетерогенно-каталитических процессов сказывается и на специфике соответствия катализаторов данной реакции, т. е. затрагивает вопросы их подбора. В случае катализатора на носителе (например, Pt на угле) последний играет роль адсорбционного резервуара для расположенных на его поверхности активных центров (атомов и кристаллов металла). Поэтому гидрирующие катализаторы на активном угле (уголь хорошо адсорбирует водород) высокоактивны в отличие от катализаторов Pt на силикагеле, который хорошо адсорбирует непредельные углеводороды и потому более подходит в качестве носителя Pt для обратного процесса — дегидрирования. [c.311]

Подобные же немногочисленные сведения имеются и о каталитических свойствах окиси двухвалентного никеля. Сообщается, что NiO может быть применен для дегидрирования 2-метилбутена-1 в изопрен при очень низкой температуре (100° С) [1561. Запатентован никель-молибден-калиевый катализатор (5,6% Ni, 15,1% MoO.j, 6,6% К) для получения изопрена из 2-метилбутена-2. В зависимости от условий проведения процесса конверсия составляет 21,5—70,7, селективность — 68,4 — 83,3 мол.%) с повышением температуры конверсия увеличивается, а селективность падает [157]. При использовании катализатора, представляющего собой окись никеля, нанесенную на силикагель, наблюдалось, что обработка носителя щелочью благоприятствует образованию а-олефинов из н-парафинов и предотвращает их изомеризацию [158]. [c.168]

В работе [673] для реакции дегидрирования циклогексана на разных образцах никелевых катализаторов (нанесенных на окись алюминия, кизельгур и силикагель) дается соотношение [c.292]

Рис. 5. Хроматограмма дегидрированной искусственной смеси (катализатор-палладий на силикагеле).

Нафтеновые углеводороды. Идентификацию циклогексановых нафтеновых углеводородов осуществляли методом микрокаталитического дегидрирования в сочетании с газовой хроматографией [5, 6]. Катализатором служил палладий, который в количестве 5% наносился на силикагель (ШСК). Перед употреблением катализатор восстанавливался в токе водорода при 350—400°. [c.18]

Рис. 6. Дегидрирование циклогексана (стационарная жидкая фаза — полифениловый эфир, катализатор — палладий иа силикагеле).

Энергии активации окислительного дегидрирования смеси изоамилена, определенные для четырех катализаторов Б1—Мо на силикагеле 8п—ЗЬ, Ре—Мо и Ре—2п—Сг, оказались равными 20 15 18 и 18 ккал/моль. [c.325]

В зависимости от природы углеобразующего мономера определяется тот или иной состав элементарных стадий процесса поликонденсации, циклическая последовательность которых при многократных повторениях приводит к постепенной постройке макромолекулы кар-боида, соответствующего данному механизму. Например, при поликонденсации бензола (см. рис. 2), отмечены стадии дегидроконденсации в нескольких вариантах (стадии дегидроконденсации новых молекул бензола с кар-боидом и стадии внутримолекулярной трансанулярной дегидроконденсации). В свою очередь каждая стадия дегидроконденсации состоит из стадии образования новой С—С-связи и стадии дегидрирования дигидробен-зольного кольца [51, 52]. В случае поликонденсации ацетальдегида на катализаторе Си-силикагель при 200—600° имеет место многократное чередование стадий присоединения с образованием новых С—С-связей и стадий дегидратации, после чего осуществляется стадия циклизации (ароматизации) с образованием бензольного ядра, затем происходит повторение этого же цикла элементарных реакций, в результате чего наращиваются все новые и новые ароматические ядра (см. схему на рис, 3). [c.274]

Ацетон н-Гексан 32 Уксусная кислота, ацетальдегид, мезитилен, окись мезитилена, С, HjO, СО, СОз, СН4, QH4, СзНе, jpH , изо- hitij Н9 Дегид Продукты дегидрирования Силикагель проток, 478—870° С, 1 ч - [279J рирование Катализаторы на основе цеолитов А и X. Добавка окислов Fe и Сг, а также замена ионов Na и Са на ионы Ni, Со, Zn, Сг, Си, Н в цеолите повышают селективность (343] 499 [c.499]

Модификация медного катализатора, полученная введением окиси хрома, является особенно подходящим катализатором дегидрирования спиртов. Данбар и Арнольд [268] получили активный и стабильный катализатор, осу-1цествив совместное осаждение окислов меди и хрома действием разбавленного едкого натра на 15—20%-ный раствор нитратов меди и хрома. Осадок фильтровали, отмывали водой до освобождения от ионов и замешивали с силикагелем. Полученный катализатор сушили при 105—110° и восстанавливали водородом [c.134]

В качестве катализаторов дегидрирования парафиновых углеводородов патентуются окислы церия, неодима, празеодима, гадолиния или их смеси, нанесенные на AljOg, MgO, силикагель или другие носители (см., например, [106—108]) при дегидрировании бутана над контактом NdjOg (2— [c.163]

Известно несколько примеров изомеризации дрилнафхалинов. При пропускании паров а-фенилнафталина при 350° над силикагелем фенильный остаток мигрирует в р-положение [201]. В присутствии того же катализатора при 490° осуществлены взаимные превращения 1,1 -, 1,2 - и 2,2 -бинафтилов [210]. а-(о-Оксифенил)-нафталин в контакте с хромсодержащим катализатором дегидрирования дал небольшое количество р-(о-оксифенил)-нафталина [211]. Описана также термическая перегруппировка а-фенилиндена и его аналогов в р-изомеры [212]. [c.24]

Рис. VI. 38. Зависимость состава продуктов от температуры при окислительном дегидрировании изоамилепов на В1—Мо-катализаторе на силикагеле

В1—Мо-катализатора на силикагеле приведена на рис. VI.38. Видно, что выше 270—300° начинают идти реакции глубокого окисления и окислительного дегидрирования. Выход изопрена при 480—490° составляет 37 % на пронуш енные амилены при селективности 80%. Дальнейшее повышение температуры приводит к резкому падению селективности. [c.326]

Каталитическую активность гетерогенного катализатора характеризуют константой скорости реакции, отнесенной к одному квадратному метру поверхности раздела фаз реагентов и катализатора, или скоростью реакции при определенных концентрациях реагирующих веществ, отнесенной к единице площади поверхности. Промышленные катализаторы применяют в форме цилиндров или гранул диаметром несколько миллиметров. Гранулы катализатора должны обладать высокой механической прочностью, большой пористостью и высокими значениями удельной поверхности. Большую группу катализаторов получают нанесением активного агента, например платины, палладия, на пористый носитель (трегер) с высокоразвитой поверхностью. В качестве носителей применяют активированный уголь, кизельгур, силикагель, алюмогель, оксид хрома (П1 и другие пористые материалы. Носитель пропитывают растворами солей металлов, например Pt, Ni, Pd, высушивают и обрабатывают водородом при 250—500° С. При этом металл восстанавливается и в виде коллоидных частиц [л = (2 -f- 10) 10 м1 осаждается на поверхности и в порах носителя. Можно провести синтез катализатора непосредственно на поверхности носителя, пропитав носитель растворами реагентов, с последующей термической обработкой. Так получают катализаторы с металлфталоцианинами, нанесенными на сажу, графит и другие носители. Широко применяются металлические сплавные катализаторы Ренея. Их получают из сплавов Ni, Со, u, Fe и других металлов с алюминием в соотношениях 1 1. Сплав металла с алюминием, измельченный до частиц размером от 10" до 10" м, обрабатывают раствором щелочи, алюминий растворяется, остающийся металлический скелет обладает достаточной механической прочностью. Удельная поверхность скелетных катализаторов превышает 100 м г" . Такие катализаторы применяются в процессах гидрирования, восстановления и дегидрирования в жидкофазных гете рогенно каталитических процессах. [c.635]

Довольно подробно изучена технология окислительного дегидрирования бутенов. Среди большого числа предложенных каталитических систем лучшие результаты получены при использовании катализаторов на основе окисей молибдена и висмута. Эти окиси, взятые по отдельности, обладают низкой активностью, однако в условиях приготовления и эксплуатации взаимодействуют друг с другом с образованием молибдатов висмута. Наибольшей эффективностью обладают катализаторы с атомным отношением Bi Мо, близким к единице. Процесс с использованием висмут-молибденовых катализаторов может осуществляться как в реакторах с неподвижным слоем катализатора (трубчатые), так и в системах с псевдоожиженным слоем. В первом случае в качестве носителя обычно применяется крупнопористый силикагель, а во втором — силиказоль. Для повышения стабильности к катализаторам добавляют небольшие количества соединений фосфора [до 1,5% (масс.) в расчете на Р2О5]. [c.359]

Несколько менее высокие показатели наблюдаются при окислительном дегидрировании амиленов. В табл. 11.1 приведены результаты, полученные на лабораторной установке с применением фосфор-висмут-молибденового катализатора (13% активной массы на силикагеле) при дегидрировании фракции, содержащей практически только амилены. Известно, что при использовании сырья, содержащего другие углеводороды С5, в частности пиперилен и изопрен, а также при проведении процесса в металлических реакторах, показатели несколько ухудшаются. Тем не менее методом окислительного дегидрирования изоамиленов, по-видяыому, может быть получен изопрен с наибольшим выходом. [c.360]

При дегидрировании метилциклогексана в присутств.ии различных металлических катализаторов оказалось, что наиболее активны платина и палладий на окисях алюминия и кремния. В присутствии родия а силикагеле мтеноивио протекали также реакции деалкилирования алкилзамещенных ароматических углеводородов [32]. [c.21]

Нефть арланского месторождения, расположенного в северо-западной части Башкирской АССР, является типичной высокосернистой нефтью этого района. Изучать углеводородный состав арланской нефти необходимо, чтобы выбрать направления ее переработки, а также использования получаемых из нее дистиллятов. Настоящая работа посвящена результатам изучения углеводородов ряда циклогексана, декалина и тетралина. Для изучения углеводородов ряда декалина и циклогексана нафтено-изопарафиновую часть фракций 180—200, 200—300 и 300—350 °С подвергали аналитическому дегидрированию на железо-платиновом катализаторе по методике, описанной в работе [8]. При дегидрировании производные циклогексана и декалина превращались соответственно в производные бензола и нафталина. Образовавшиеся ароматические углеводороды выделяли из-дегидрогенизатов адсорбционной хроматографией на силикагеле. Затем вторичные ароматические углеводороды разделяли на окиси алюминия на моно- и бициклические. Дегидрирование проводили в пять ступеней. Нафтено-парафиновые углеводороды фракций 180—200 и 200—300 °С дегидрировали в паровой фазе при 305—307 °С с объемной скоростью 0,6—0,7 ч а фракции 300—350 °С — в жидкой фазе при 315—320 °С. Из дегид-рогенизата фракции 180—200 С выделено 2,5% образовавшихся ароматических углеводородов, которые на 88,7% состоят из моноциклических и на 11,3%—из бициклических углеводородов. В пересчете на фракцию 180—200 °С циклогексановые углеводороды составляют 1,33%, декалиновые 0,17%. Из дегидрогенизата фракции 200—300° выделено 11,9% вторичных ароматических углеводородов, из которых на основе окиси алюминия получено 10,24% моноциклических и 1,66% бициклических углеводородов. Результаты дегидрирования и адсорбционного разделения дегидрогенизатов представлены в табл. 1—4. [c.19]

Двухстадийный американский процесс состоит в том, что смесь 69 вес. % этилового спирта, 24% ацетальдегида и 7% воды (полученной неполным дегидрированием этанола над обычным медным катализатором) пропускают над силикатанталовым катализатором (2% окиси тантала и 98% силикагеля) при 325—350°, атмосферном давлении и объемной скорости 0,4—0,6 A 4a . Катализатор нужно было регенерировать каждые 4—5 суток [29]. [c.218]

Методом окислительного дегидрирования из производных о-то-луидина или из алкилированных аминов также могут быть получены Ы-алкилиндолы. Реакция протекает при пропускании паров реагентов с дозированным количеством воздуха над пористыми катализаторами (силикагель, Н3РО4 на угле, окислы Се, V, , Мп), Например, из диэтиланилина в этих условиях образуется К-этил-гшдол [c.299]

Дегидрирование высших парафинов, например С, -С,,, в оленины с тем же числом углеродных атомов осуществляют на пла-иновом катализаторе с добавками металлов или щелочей, нане-енных на оксид алюминия, цеолит или силикагель. Процесс 1едут в стационарном слое катализатора с рециркуляцией водо-юдсодержащего газа при повышенном давлении (0,9-1,2 МПа) и емпературе 480-510 °С. При степени превращения сырья 10 % елективность по моноолефинам составляет 90 %. Объемная корость подачи сырья - 5 ч", молярное соотношение водо-юд/углеводород = 6 1. [c.829]

Первые процессы крекинга, осуществленные в 1920—1930 гг., представляли некаталитические термические реакции. В этих реакциях большие молекулы парафинов или боковые цепи замещенных ароматических молекул расщепляются на меньшие молекулы насыщенных углеводородов и олефинов считается, что в качестве промежуточных соединений при этом образуются незаряженные свободные радикалы. Главными конечными продуктами, полученными из парафинов и олефинов и боковых цепей ароматики, были углеводороды от С1 до С3. Однако очень скоро было установлено, что лучшие топлива можно получать каталитическим разложением, и некаталитический термический крекинг был в основном вытеснен каталитическим крекингом на древесном угле или платине, на различных кислотных катализаторах, как, например, на обработанных кислотой глинах или смесях силикагеля с окисью алюминия или на катализаторах двойного действия , состоящих из платины, никеля или молибдена на окиси алюминия. Считается, что кислотные катализаторы действуют подобно катализаторам Фриделя — Крафтса, превращая олефины в карбониевые ноны, которые участвуют в различных превращениях, давая ряд продуктов, совершенно отличных от получаемых при термическом крекинге, с большими выходами углеводородов Сз и С4, разветвленных олефинов, изопарафинов и ароматических углеводородов, которые, в частности, используются в составе моторных топлив или как исходные вещества для синтеза других химических продуктов. По-видимому, эти реакции на металлических катализаторах по своему характеру относятся к свободнорадикальным, но тем не менее получаемые в них продукты более полезны, чем продукты термического крекинга, так как здесь в большей степени идут изомеризация в разветвленные цепи, дегидрирование С - [c.336]

Что касается применения других элементов этой группы в катализе дегидрирования, то некоторые весьма немногочисленные сведения в литературе имеются только относительно Sn и РЬ. Запатентован катализатор РЬО—SnO на силикагеле для дегидрирования пропионитрила в акрилонитрнл [91]. Сообщается, что после 30 минут работы установки конверсия исходного продукта составляла 26,7%, селективность— 87,4%. Применение РЬО в качестве промотора алюмо-хромового катализатора при дегидрировании изопентана (500° С) повышало выход непредельных углеводородов (29—30%), однако меньше, чем промотирование окислами щелочных металлов (36—38%) [92, 93]. [c.161]

Кремнезем в виде кварца или чаще в виде пористых силикагеля, кизельгура, трепела ускоряет многие из реакций, катализируемых углем присоединение по кратным связям НС1, HaS, H N [153—155, 19] замещение с отщеплением НС1 [165, 203, 175, 47, 42, 40, 176], с отщеплением HaS [178—181], конденсацию с NHs с образованием динитрилов [168]. Кроме того, для него характерны реакции разложения с отщеплением воды от спиртов [185, 190, 77], с отщеплением СОа [201, 202]. Особое место занимают процессы крекинга углеводородов [215— 228]. Мало характерны для индивидуальных форм ЗЮг процессы дегидрирования, окисления, полимеризации, изомеризации, гидрирования. Шире каталитический спектр сложных и нанесенных катализаторов, включающих SiOz. Об алюмосиликатных катализаторах говорится в Н главе. [c.339]

Рис. 1. хроматограммы исходной (а) фракции 60—100° (стационарная жидкая фаза — полифеииловый эфир) и дегидрированной (б") фракции (катализатор—палладий на силикагеле). [c.14]

Кистяковского с оот )удниками по теп лотам гидрогенизации, что дегидрогенизация циклогексана с образованием промежуточных форм циклогексена и циклогексадиена невозможна по термодинамическим соображениям. А. А. Баландин, отвечая на критику Тэйлора, нашел ее необоснованной и привел ряд новых данных в пользу плоскостного расположения молекулы циклогексана на металлических катализаторах. Однако М. Я. Каган и Р. М. Флйд на основании данных по кинетике дегидрогенизации циклогексана и метилциклогексана на палладиевом и хромовом катализаторах в присутствии акцептора водорода, в качестве которого брался ароматический углеводород, вновь высказали соображения в нольз того, что процесс дегидрирования циклогексана на любом катализаторе протекает ступенчато. Весьма любопытно, что, по данным этих авторов, энергия активации реакции дегидрогенизации циклогексана в условиях, когда свободный водород не выделяется, оказалась равной 10 ООО кал/мол на палладии, нанесенном на силикагеле, и [c.141]

ООО кал/мол на окиси хрома, также нанесенной на силикагеле. Однако в случае той же окиси хрома на силикагеле при осуш,ествлении реакции дегидрогенизации циклогексана в отсутствие акцептора энергия активации оказалась равной около 40 ООО кал/мол. Авторы объясняют это различие тем, что реакция на окисных катализаторах тормозится десорбцией водорода, и считают, что в случае циклогексана достаточно оторваться одной молекуле водорода с образованием двойной связи, как становится возможным бЬлее сложный процесс гидрирования одной молекулы за счет дегидрирования другой (по принципу необратимого катализа). [c.141]

На следующих окисных каталиэаторах изучалась изомеризация изоамиленов нри низких температурах, когда отсутствует реакция окислительного дегидрирования 8п—8Ь, Ге—Мо, КНФ, В1—Мо на силикагеле и Ге—Zn—Сг. Оказалось что на указанных катализаторах изомеризация З-метилбутена-1 в 2-метилбутены-1 и -2 протекает очень медленно. На рис. VI.39 приведена хроматограмма, полученная при введении пробы З-метилбутена-1 на катализатор 8п—8Ь при 160°. Видно, [c.326]

Дегидрирование высших к-парафинов в олефины С12—С сильно отличается но своей технологии от рассмотренного выше процесса. Алюмохромовые катализаторы оказались здесь непригодными, и для проведения процесса были разработаны платиновые катализаторы с добавками металлов и щелочей, нанесенных на AI2O3, цеолиты или силикагель. Другое отличие состоит в необходимости разбавления смеси водородом, который предотвращает быстрое закоксовывание катализатора и развитие последовательных реакций дегидрирования. Мольное отношение водорода и н-парафинов составляет (6—8) 1 и общее давление 0,2—0,4 МПа, что неблагоприятно сказывается на равновесной степени конверсии. Поэтому практическая степень конверсии [c.471]

Роль носителя, являющегося, по общему мнению, инертным веществом, которое сообщает катализатору термическую стабильность, но не принимает активного участия в каталитической реакции, была критически рассмотрена в последнее время. Хют-тиг (1950) показал, что каталитическая активность окиси цинка и окиси железа в реакциях гидрирования — дегидрирования сильно увеличивалась, если приготовить смесь этих катализаторов. Применение смешанных алюмосиликатных катализаторов изомеризации и крекинга — другой пример кооперативного действия смешанных твердых катализаторов. Взаимодействие между окисью никеля и силикагелем с высокой поверхностью было изучено Шуитом и Де Буром (1951, 1953) и ван Воортхузеном и Фран-ценом (1951). В этой работе с помощью рентгеновского метода для некоторых образцов наблюдалось образование монтмориллонита никеля за счет внедрения окиси никеля в поверхностные слои силикагеля. Это взаимодействие между катализатором и носителем является причиной трудности восстановления водородом нанесенной окиси никеля. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология