Сернистые соединения, реакция меркаптаны

Основные реакции, протекающие при гидроочистке. В бензинах сернистые соединения представлены меркаптанами (Я-8Н), сульфидами (Я-8-Я ) и дисульфидами (К-55-К ). Кроме указанных соединений, в бензиновых фракциях вторичного происхождения присутствуют непредельные углеводороды. При высоких температурах они склонны к полимеризации и образованию кокса. [c.132]

При высоком содержании Oj, меркаптанов и содержании углеводородов более 2 % в кислом газе, поступающем на установки Клауса, в процессе его переработки в серу образуется значительное количество сернистых соединений ( OS, S2 и др.), не способных вступать в реакции с образованием серы. При очистке отходящих газов установки Клауса методами, описанными выше (основанными на продолжении реакции Клауса), эти соединения не утилизируются. Для очистки та- [c.117]

Механизм реакции. При анализе продуктов гидрогенолиза сераорганических соединений было обнаружено присутствие небольших количеств меркаптанов. В связи с этим изучение механизма реакции гидрогенолиза сернистых соединений в жидкой фазе над сульфидным вольфрам-никелевым катализатором приобрело самостоятельный интерес. [c.402]

В патентной литературе имеется много сведений о методах синтеза органических сернистых соединений. Так, сульфиды и меркаптаны образуются в результате присоединения сероводорода к углеводородам с ненасыщенной связью [1]. Реакция протекает при температуре 50— 100° С и давлении до 70 ат в органических растворителях в присутствии продуктов взаимодействия алкиламина и полухлористой серы. Выход меркаптанов и сульфидов 30-50%. [c.51]

Большинство установок для сероочистки природного газа рассчитано на переработку 150—300 тыс. м /сут. Они работают при давлении газопровода (17—49) X X 10 Па (17—50 кгс/см ) и обеспечивают степень очистки до остаточного содержания сероводорода и меркаптанов 2-10 г./м и ниже. Из цеолитов общего назначения наилучшими адсорбционными и эксплуатационными свойствами обладают цеолиты типа СаА. Цеолиты NaA отличаются низкой кинетикой поглощения и десорбции сернистых соединений. Цеолиты NaX катализируют реакцию окисления сероводорода с образованием элементарной серы, дезактивирующей адсорбент [41]. Однако это отрицательное свойство цеолитов NaX не исключает возможность их применения для сероочистки газов. [c.416]

Эти катализаторы, по-видимому, обладают весьма высокой активностью в реакциях удаления органических сернистых соединений, особенно сероуглерода и меркаптанов, из синтез-газа в присутствии сероводорода. Однако тиофен на этих катализаторах не разлагается, а при сравнительно высоком содержании вызывает отравление катализатора. Согласно литературным данным [25] при двух значениях температуры процесса 300 и 450° С и объемной скорости 2000 из 1 газа удается удалить 0,3—0,8 г органической серы (присутствующей в виде сероуглерода) и 3,4—6,8 г сероводорода и тем самым снизить содержание общей серы до менее 2,3 мг на 1 м . При этих условиях поглотительная емкость катализатора по отношению к сере достигает в зависимости от полноты регенерации б—14% от его веса. [c.329]

Окислительные методы заключаются в проведении реакций каталитического окисления сероводорода до элементарной серы или каталитического окисления меркаптанов до дисульфидов восстановительные методы — в восстановлении сернистых соединений при взаимодействии их с водородом (гидрирование) или с водяным паром (гидролиз), а также в гидрировании диоксида углерода до метана. При восстановлении сернистых соединений все они превраш аются в сероводород. После проведения любых каталитических процессов очистки от сернистых соединений требуется последующее отделение продуктов каталитических превращений, например, после каталитического гидрирования газ направляют на очистку от сероводорода. [c.97]

Реакции, приводящие при высокой температуре к коррозии труб сернистыми соединениями, еще недостаточно ясны. Возможно, что образование корродирующей элементарной серы, меркаптанов и особенно сероводорода из различных сернистых соединений перерабатываемого сырья является первой стадией коррозии, вызываемой сырьем, богатым серой. [c.262]

С другой стороны, они являются исходным сырьем в различных реакциях органического и нефтехимического синтеза [6]. Из меркаптанов получают одоранты [7], присадки к углеводородным топливам [8]. Сульфиды и дисульфиды являются эффективными экстрагентами редких цветных и благородных металлов [9], флотоагентами [10], регуляторами роста злаковых растений [И], обладают физиологически активным действием [12]. Накоплена обширная информация о специфических свойствах нефтяных сернистых соединений, положенная в основу определения реальных путей их квалифицированного использования. Несомненно, по мере накопления информации границы использования нефтяных сернистых соединений как дешевых природных объектов будут постоянно расширяться. [c.72]

Реакция та обратима при более низких температурах, особенно в присутствии таких катализаторов, как сернистый никель, силикагель, активные глины и др. олефины присоединяют сероводород с образованием меркаптанов. В результате термического и термокаталитического разложения содержащихся в тяжелой части нефти сераорганических соединений в легких и средних дистиллятных фракциях нефти (бензин, керосин, дизельное топливо) появляется значительное количество серусодержащих органических соединений вторичного происхождения, а в газах нефтеперерабатывающих заводов — сероводород. Так, в дизельных топливах, полученных.из сернистых нефтей, допускается содержание серы 0,8—1,0%. Если принять средний молекулярный вес дизельного топлива равным 250, то количество сернистых соединений при содержании в нем 1 % серы составит около 8%. Такая высокая концентрация сераорганических соединений уже в средних нефтяных фракциях наталкивает на мысль о целесообразности выделения и использования этих соединений как целевого продукта. Между тем сернистые соединения дистиллятных фракций рассматриваются лишь как крайне нежелательные вредные примеси, от которых необходимо избавиться любыми средствами. Выделение сернистых соединений из нефти с целью самостоятельного использования их в качестве химического сырья или техни- [c.334]

В табл. 33 приведены рассчитанные данные о групповом составе сернистых соединений при наиболее распространенных процессах переработки нефти и нефтепродуктов. Во всех процессах переработки сернистых нефтей наблюдается образование сероводорода. Его особенно много при риформинге, когда в зоне реакции образуется водород, и при крекинге, характеризующемся высокими температурами. С образованием сероводорода уменьшается содержание меркаптанов, дисульфидов и сульфидов. При прямой перегонке содержание сульфидов в исходной нефти и в дистилляте было близким. [c.41]

Удачное решение для метода вычитания было предложено в работе [12]. Реакции проводили в системе, содержащей две фазы воду и тетрахлорид углерода. Анализируемую смесь, представляющую собой водный раствор органических соединений, использовали как одну из двух фаз (водную). После добавления к ней тетрахлорида углерода и, следовательно, образования двухфазной системы жидкость — жидкость, для уско,рения установления равновесия систему встряхивали и после расслоения анализировали газохроматографическим методом тетрахлорид углерода с экстрагированными соединениями. Обработка гидросульфитом привела к исчезновению пиков карбонильных - соединений или к их существенному уменьшению. Таким образом, этот метод может быть рекомендован для качественного, а в ряде случаев и количественного определения карбонильных соединений. В этой же работе описан метод вычитания сернистых соединений (меркаптанов) при использовании хлорида ртути как реагента. [c.144]

Скорость расходования водорода представляет собой сумму скоростей гидрирования всех индивидуальных компонентов, содержащихся в углеводородной фракции. Поскольку методы раздельного определения индивидуальных компонентов в сырье и продуктах процесса отсутствуют, проследить протекание реакции каждого компонента невозможно. Некоторое представление об относительных скоростях можно получить на основании работ, проведенных на сравнительно простых смесях, которые применялись для изучения отдельных реакций. Установлено, что обессеривание легких дистиллятов протекает быстро. Гидрирование меркаптанов и сульфидов успешно осуществляют при низких давлениях, низких температурах и высоких объемных скоростях, но присутствие олефинов, конкурирующих за активные центры катализатора, тормозит гидрирование подобных сернистых соединений [25]. Гидрирование тиофеновых соединений протекает гораздо медленнее кинетика его совершенно иная [20]. Скорость обессеривания крекинг-бензина снижается с повышением давления [25], но при гидроочистке тяжелых нефтяных фракций для удаления тиофеновой серы обычно наблюдается обратная зависимость [2, 32]. [c.208]

При помощи значений свободных энергий и констант образования сернистых соединений, приведенных в табл. 1, в настоящей работе были рассчитаны свободные энергии и константы равновесия следующих типов реакций 1) разложение с выделением свободной серы обратная реакция соответствует образованию сернистых соединений из углеводородов и элементарной серы 2) превращение меркаптанов в сульфиды обратная реакция — образование меркаптанов из сульфидов и сероводорода 3) отщепление сероводорода из меркаптанов с образованием олефинов обратная реакция) представляет синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода 4) разложение меркаптанов с отщеплением низшего меркаптана и образованием оле-фина обратная реакция — синтез высших меркаптанов из олефинов и низших меркаптанов 5) деструктивное гидрирование меркаптанов, сульфидов. и гетероциклических соединений с отщеплением сероводорода обратная реакция — синтез сернистых соединений из углеводородов и сероводорода в условиях одновременной дегидрогенизации 6) гидролиз меркаптанов обратная реакция — синтез меркаптанов из спирта и сероводорода. [c.159]

Как видпо, два рассмотренных условия успешности очистки нефтепродукта гипохлорито.м, можно сказать, взаимно противоречат друг другу. Ввиду этого оптимальные условия такой очистки для каждого отдельного случая могут быть установлены лишь эмпирически, путем тщательной лабораторной проработки вопроса. В частности, очевидно, крайне важно установить мини.мальное количество свободного едкого натра, необходимого в каждом данном случае, так как избыток едкого натра, в полном соответствии с уравнением гидролитической диссоциации гинохлорита и с данными опыта, лишь замедляет скорость очистки и направляет реакцию в сторону неполного окисления сернистых соединений, нанример меркаптанов — в дисульфиды и т. п. [c.624]

Сернокислые соединения. Реакция меркаптанов (Н—5Н) с серной кислотой протекает в несколько стадий с образованием дисульфидов 2Н8Н-1-Н2504- К5—5К + 502-Ь2Н20. Получающиеся дисульфиды легко растворяются в очищаемом продукте, увеличивая в нем содержание серы. Правда, в этом случае активное (вызывающее коррозию) сернистое соединение (меркаптаны) переходит в неактивное (дисульфиды). [c.267]

При температурах крекинга злемептарная сера реагирует с нефтяными углеводородами, образуя органические сернистые соединения. В реакции с алкановыми углеводородами (преимущественно с высшими членами ряда) она вступает с образованием главным образом сероводорода и меркаптанов. С непредельными соединениями сера реагирует легче, образуя соединения сложного строения. При нагревании серы с нафтеновыми углеводородами происходит процесс дегидрогенизации с выделением сероводорода, причем предполагается, что реакция идет в несколько стадий. Так, например, при нагревании циклогексана с серой может осуществляться следующая серия реакций [381 [c.26]

Основные реакции. Сернистые соединения в прямогонных бензиновых фракциях представлены меркаптанами, сульфидами, ди- и полисульфидами, тиофенами. В продуктах вторичного происхождения (в бензинах коксования и термокрекинга, в отгонах гидроочистки дизельных топлив) преобладают циклические соединения серы ароматического характера — тиофены. Кроме того, в бензинах возможно наличие элементной .еры, образующейся при . ермическом распаде сер истых соединений в процессе перегонки и в результате окисления сероводорода при контакте с воздухом. [c.29]

Синтез тиогликолен часто осуществляют в среде продуктов реакции, барботируя через них оксид этилена и сероводород или меркаптан. Для интенсификации процесса добавляют щелочь в качестве катализатора, но при этом, во избежание побочной реакции присоединения а-оксида по гидроксильным группам, необходим збытoк сернистого соединения. [c.289]

Сера содержится в нефтях и продуктах нефтепереработки в виде элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, алифатических и ароматических сульфидов, циклических сульфидов, тиофенов и бензтиофенов. Дисульфиды обычно образуются в результате окисления меркаптанов. Элементарная сера также в основном является продуктом окисления сероводорода, однако в некоторых нефтях она была обнаружена [1]. Относительное содержание различных сернистых соединений зависит от происхождения нефти и от методов ее переработки и может изменяться в весьма широких пределах. Реакции гидрогенолиза сернистых соединений, происходящие в процессах каталитической гидроочистки, приведены ниже [c.34]

Механизм гидрогенолиза сернистых соединений над УЗа-К13-А120 з не исследовался. Для изучения механизма гидрогенолиза сераорганических соединений на этом катализаторе необходимо было проводить систематически количественные определения содержания меркаптанов на всех стадиях процесса гидрирования, а в отдельных случаях также идентифицировать присутствующие в продуктах реакции меркаптаны. [c.403]

В случае, если продукты распада сернистых соединений выводятся по тому же тракту, что п летучие вещества (электрокальци-натор), то продукты реакции будут образовывать сложный букет новых сернистых соединений. Действительно [91], в этом случае газы состоят из 70% НгЗ, 15% меркаптанов, 9% 50г и 5% СЗг. С другой стороны, совпадение величины потерь и количества удаленной серы [172] ири температурах выше 1200 °С позволяет предположить, что основными продуктами разложения органических соединений серы, содержащихся в коксе, следует считать элеме1[-тарную серу и сероводород. [c.222]

Докторская проба заключается в определении наличия в растворителе меркаптанов. Она является проверкой правильности осуществления нефтеоочистительным заводом докторской очистки . Реакция, происходящая в приборке во время пробного испытания, тождественна с процессом очистки в заводских условиях, только в малом масштабе. К исследуемому растворителю добавляют серу и свинцовисто-кислый натрий, т. е. два ингредиента из трех, необходимых для докторской реакции . Если растворитель содержит меркаптаны, то реакция не приостановится и, вследствие образования сернистого соединения свинца, результат окажется положительным [c.120]

Свободная сера. Присутствие в нефтях свободной серы можно объяснить разложением более сложных сернистых соединений, а также окислением сероводорода или меркаптанов. Свободная сера — активный корродируюш ий агент и ее присутствие в нефтях и дистиллятах (а обнаруживается она главным образом в бензиновых дистиллятах) крайне нежелательно вследствие сложности очистки. При термических процессах свободная сера реагирует с углеводородами нефти, образуя органические соединения серы. Она вступает преимущественно в реакции с высшими парафиновыми углеводородами с образованием в основном сероводорода и сероуглерода. С непредельными углеводородами сера реагирует легче, образуя соединения сложного строения, например циклическое соединение [c.25]

Природный технологический газ, прежде чем попасть в печь парового риформинга, должен быть очищен от сернистых соединений (сероводорода и меркаптанов), являющихся сильнейшими ядами для применяемого катализатора. Их удаление производится путем гидрирования в реакторе Р-1 на алюмокобальтмолибде-новом катализаторе при температуре 350-400 С в среде ВСГ, где на катализаторе органические соединения серы гидрируются по реакции [c.122]

Выделение сероводорода из куйбышевских нефтей объясняется реакцией элементарной серы с углеводородами и распадом сложных сераорганических соединений. Первый процесс протекает при температуре 180 — 200° Сив печах рассматриваемых установок не наблюдается. Второй начинается при температуре выше 200° С и интенсивно протекает при температуре 400° С и более. По некоторым данным, температура 400—440° С является оптимальной для воздействия активных сернистых соединений на металл. При этой температуре легко разлагаются сераорганические соединения типа меркаптанов, алифатических сульфидов и др. Для нефтей Ромашкинского и Туймазинского месторождений характерен второй процесс, так как нефти БАССР и ТАССР (кроме ишимбаевской) не содержат элементарной серы. [c.47]

В процессе удаления активной серы из нефтяных дестиллатов Вендт и Дигс [98] приписывают сернистому свинцу чисто каталитическое деШ твие в реакции меркаптанов с плумбитом натрия. Моррелл и Фарагер [65] показали, что сернистый свинец окисляется в сернокислый свинец, который растворяется в едком натре, образуя плумбит натрия, затем реагирующий с сернистыми соединениями. Чтобы объяснить наблюдение, что в некоторых случаях едкого натра расходуется меньше, чем рассчитано для реакции образования плумбита натрия, Моррелл [61] высказал предположение, что меркаптид натрия (меркаптан в присутствии едкого натра) частично окисляется кислородом с образованием соответствующего дисульфида и едкого натра это происходит одновременно с процессом, описанным Моррелл и Фарагер. [c.730]

С увеличением молекулярного веса активность взаимодействия меркаптанов и олефинов возрастает даже при низких температурах. Активируют этот процесс перекиси и свет [5]. В результате распада сернистых соединений может образовываться сероводород. Присоединение меркаптанов и сероводорода к диолефи-нам позволяет получить высокий выход в условиях окружающей среды полимеров. Взаимодействие сероводорода с олефинами приводит к получению меркаптанов и сульфидов. Реакция протекает при комнатной температуре с большой скоростью. Присоединение меркаптанов к олефинам происходит тем быстрее, чем более кислый характер имеют меркаптаны. [c.227]

Процесс Frash состоит в нагревании масел с высоким содержанием серы с окисью меди или смесью окислов меди и свинца. Возможно, что при этом происходит не толь.ко окисление сернистых соединений с образованием соответствующих сернистых металлов, но и реакция взаимс(действия между меркаптанами и указанными окислами, в результате которой получаются меркаптиды, разлагающиеся при нагревании ма тиоэфиры и сернистые металлы. Таким образом реакцию с окисью свинца можно представить в следующем виде [c.497]

Кислород гидроксильной группы всегда выделяется в виде воды (п и р о г е н н а я вода). Кислород, входящий в карбонильные группы, а также эфирный кислород алифатических соединений превращается в окись углерода. Эфирный кислород ароматических соединений дает начало фенолам. Наконец, карбоксильные группы расщепляются до углекислоты. Азотистые соединения разрушаются с образованием пиридиновых и хинолиновых оснований, если азот входил в ядро цик.чических соединений. В других случаях выделяется аммиак. Сернистые соединения распадаются до сероводорода, меркаптанов, сульфидов и др., причем часть из них может иметь вторичное происхождение за счет реакций сероводорода с осколками углеводородов. Что касается углеводородов и углеводородных остатков, потерявших функциональные группы и гетероатомы, то пр11 температуре полух оксования они также подвергаются крекингу, результатом чего является накопление водорода, метана и других низкомолекулярных углеводородов в газе и жидких углеводородов разных классов и твердых парафинов в смоле. [c.415]

Стабильность соединений типа тиофена равным образом проявляется и в трудности их гидрирования. Практически полная очистка легких дистиллятов от сернистых соединений при помощи гидрирования достигается при мягких условиях процесса. Условия гидрирования сернистых соединений, содержащихся в тяжелых газойлях, должны быть значительно жестче, чем для превращения более легких меркаптанов, сульфидов и дисульфидов [20]. Тем не менее тяжелые ароматические сернистые соединения вступают в реакции гидрирования [см. уравнения (8)—(10)], Образующиеся в результате таких реакций углеводороды значительно более летучи, чем исходные сернистые соединения. Например, этилбензол кипит при 136° С, в то время как бензотио-фен, из которого этилбензол образуется в результате гидрирования,, кипит при 22ГС, Из стехнометрических соотношений для этой реакции очевидно, что выход высокооктанового углеводорода в результате гидрирования этилбензотиофена должен более чем в четыре раза превышать вес удаленной серы. Таким образом, гидрирование высокосернистого сырья должно приводить к значительному общему увеличению выхода бензина и возрастанию его октанового числа. При переработке высокосернистого сырья может оказаться целесообразным выделить образующиеся легкие компоненты из гидрированного газойля перед направлением его на установку каталитического крекинга. [c.204]

Аутоокисление алифатических и ароматических меркаптанов и соответствующих дисульфидов в смешанном растворителе КОН — диметилформамид может привести к образованию сульфоновых кислот [169]. Возможным механизмом протекания этих реакций является нуклеофильная атака ионов щелочи иа дисульфидную связь с образованием сульфеиатного иона RSO, который нестабилен и вступает в реакцию диспропорционирования с превращением в высшие продукты окисления или быстро окисляется до сульфоновых кислот. Алкиларильные меркаптаны и дисульфиды, обычно стабильные в спиртовой среде, в полярных растворителях быстро подвергаются аутоокислению до карбоновых кислот [170]. Так, а-толилмеркаптан и бензилдисульфид превращаются в бензойную кислоту, а а,а -д-ксилилдитиол — в терефталевую кислоту с выходом более 90%. Аналогичные реакции протекают и с органическими сульфидами [171]. Предполагается, что эти реакции протекают через окисление промежуточ ных сернистых соединений в виде их карбанионов [c.256]

Причины отрицательного влияния меркаптанов, очевидно, изучены больше, чем любых других сернистых соединений, присутствующих в нефтях и нефтяных фракциях. Меркаптаны образуют сравнительно стабильные радикалы и активно участвуют в реакциях передачи цепи. Способность алифатических и ароматических меркаптанов присоединяться к ненасыщенным углеводородам по механизму свободных радикалов известна уже давно [ 113]. Было показано [78], что в присутствии кислорода меркаптаны присоединяются к олефинам при комнатной температуре, образуя много окснсульфоксидов вместо ожидавшихся продуктов присоединения в соотношении 1 1 (сульфидов) [c.305]

Выводы. Проведенные исследования доказывают присутствие в нефтяных фракциях сернистых соединений различных типов. Несомненно, что дальнейшие работы выявят содержание и других видов сернистых производных. Из сернистых соединений наиболее нежелательны элементарная сера, меркаптаны, дисульфиды и полисульфиды. Роль элементарной серы полностью не выяснена. Меркаптаны, по-видимому, ухудшают стабильность топлив вследствие легкости их окисления до тиильных радикалов. Последние образуют дисульфиды или присоединяются к ди- или монооле-фипам с образованием оксисульфоксидов и инициируют реакции полимеризации. Дисульфиды обычно нерастворимы в нефтяных фракциях и, кроме того, по-видимому, образуют промежуточные свободные радикалы, которые разлагаются с образованием более реакционноспособных сернистых соединений, например тпоальдегидов. Радикальные реакции меркаптанов инициируются светом, нагреванием, гидроперекисями и металлами. [c.307]

Выводы. Алифатические амины образуют стабильные комплексы с ароматическими и алкилароматическими меркаптанами и комплексы, содержащие водородные связи, с алифатическими меркаптанами. В углеводородных растворах эти промежуточные соединения нестойки к кислороду и легче вступают в реакции аутоокисления, чем исходные меркаптаны. Кроме того, аминомеркаптаны окисляются быстрее, чем меркаптаны. Таким образом, азотистые основания могут ускорять аутоокисление кислотных сернистых соединений, содержащихся в нефтяных фракциях. Алифатические амины образуют также соли с гидроперекисями, которые в присутствии меркаптанов нестабильны и быстро разлагаются на дисульфиды, спирты, амины и воду. Такие взаимодействия тоже могут катализировать аутоокисление и разложение кислотных азотистых соединений типа пирролов. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология