Адсорбция и скорость полимеризации

Если реакция инициируется в результате фотолиза таких вещест,в как ацетон или азосоединения, Лг = 2ср/а, где — удельная скорость адсорбции кванта в системе, а ф — доля адсорбированных квантов, приводящая к инициированию цепей. В таком случае выражение для скорости полимеризации имеет вид [c.516]

Примером матричной полиреакции без участия биополимеров может служить полимеризация 4-винилпиридина на полистирол-сульфокислоте, полиакриловой кислоте и других органических поликислотах, которые, протонируя мономер так же, как низкомолекулярные кислоты (см. с. 242), активируют винильную группу. При этом активный комплекс стабилизируется отрицательными зарядами макроионов, выполняющих роль матрицы вследствие кооперативной адсорбции и благоприятной ориентации практически всех катионных частиц скорость полимеризации значительно выше, чем в случае низкомолекулярных кислот, когда необходимые для роста цепи ионные пары образуются только в результате случайных столкновений противоположно заряженных ионов. [c.260]

Как было сказано выше, на кривой зависимости числа частиц от конверсии на участке постоянной скорости полимеризации этил-акрилата существует максимум, причем после исчезновения капель мономера скорость все еще остается постоянной. Так, расчет показывает, что капли мономера исчезают при конверсии 20%. тогда как участок постоянной скорости при инициировании персульфатом наблюдается до конверсии около 35% (см. рис. 3.7). Таким образом, наблюдаются существенные отклонения от классической кинетики, предполагающей постоянство числа частиц и концентрации в них мономера на стационарном участке. Зависимость порядка реакции по эмульгатору от энергии его адсорбции можно объяснить тем, что с уменьшением последней процесс приближается к безэмульгаторному, тогда как с увеличением адсорбции кинетика процесса приближается к классической (в случае полимеризации стирола предполагается, что суммарная поверхность определяется количеством введенного эмульгатора). [c.109]

Адсорбция отрицательно заряженным частицами катионных эмульгаторов способствует уменьшению их отрицательного заряда н флокуляции, что, в свою очередь, приводит к понижению скорости полимеризации. Неионогенный эмульгатор, не оказывающий влияния на заряд частиц, не изменяет скорость процесса. [c.119]

Обнаружено [90]1, что стирол может полимеризоваться с высокой скоростью при концентрациях эмульгатора ниже ККМ, если эмульгатор характеризуется хорошей адсорбционной способностью к поверхности стирола. Кроме того, установлено, что в процессе эмульсионной полимеризации стирола при равном и даже меньшем числе мицелл децилсульфата атрия по сравнению с числом мицелл додецилсульфата натрия в первом случае образуется больше частиц, что приводит соответственно к большей скорости полимеризации. Одним из возможных объяснений этого эффекта является более сильная адсорбция децилсульфата натрия поверхностью частиц полистирольного латекса. [c.119]

Выражения (VI-8, 9) являются частными случаями изотермы адсорбции Ленгмюра. Их следует ввести в уравнение (VI-4), в результате чего мы придем к общему выражению для скорости полимеризации на гетерогенном катализаторе [c.427]

При сильной адсорбции мономера и ма.лых концентраций алкила скорость полимеризации может быть выражена как [c.213]

Образование частиц прекращается после исчезновения мицел лярного эмульгатора, т, е. после его практически полной адсорбции растущей поверхностью ПМЧ, Начиная с этого момента (обычно после конверсии мономера 5—10 о), эмульсионная полимеризация протекает с постоянной скоростью, поскольку в рассматриваемых системах скорость диффузии существенно превышает скорость полимеризации, что приводит к установлению равновесной концентраций мономера в частицах, по крайней мере, до момента полного перехода мономера из капель в ПМЧ. Эмульсионная полимеризация после завершения формирования ПМЧ протекает при постоянном числе частиц. При этом предполагается, что вследствие малого размера полимерно-мономерной частицы в ней может находиться одновременно не более одного свободного радикала. Это и определяет постоянное число активных центров в системе на стационарном этапе полимеризации. [c.116]

На рис. 2 показана зависимость начальной скорости полимеризации акрилонитрила на трех типах стекловолокон (БЩ, КБЩ, КНБ) от концентрации мономера в паровой фазе (упругости пара). Во всех трех случаях начальные скорости полимеризации при относительно небольших упругостях пара мономера достигают предельных величин, характерных для каждого тина волокна, причем упругость пара, при которой скорость процесса достигает предельного значения, отвечает величине упругости пара, при которой, судя по виду изотерм адсорбции, предельной величины достигает и количество адсорбированного мономера. [c.162]

Скорость потока выходящего газа менялась от 100 до 200 мл/мин без больших изменений в разделяющей способности. Температуру колонки устанавливали отдельно для каждого анализируемого образца. Возможность селективной адсорбции или полимеризации компонентов проверяли анализом стандартных углеводородных смесей фирмы Филлипс . Она оказалась незначительной. [c.209]

Представления А. П. Юрженко о диффузии мономера из капель в мицеллы мыла, а затем к молекулам полимера, извергаемым после достижения известного предела роста цепи из мицелл в воду, — весьма существенно. Они позволяют объяснить почти все наблюдаемые при эмульсионной полимеризации закономерности, в частности значительную разницу между величиной частиц полимера и размером капелек, а также зависимость скорости полимеризации от концентрации и характера эмульгатора и др. Таким образом, очевидно, что в каплях эмульсии не происходит инициирования и что капли эти следует рассматривать лишь как хранилища мономера. Инициирование в известных условиях может происходить в водной среде, при этом роль его возрастает по мере адсорбции мыла на поверхности полимера. Однако при достаточной концентрации мыла [c.173]

Если нет обогащенной мономером фазы, растворитель конкурирует с мономером при адсорбции на активных центрах. Количество адсорбированных молекул зависит от общей величины поверхности, которая в свою очередь зависит от наличия различных коллоидальных стабилизаторов, а при отсутствии их — от скорости перемешивания. Следует рассмотреть также вопрос о том, являются ли различными константы роста на поверхности и в растворе. Из данных, приведенных в табл. 1.1 (см. стр. 27), видно, что константы скоростей полимеризации в гетерогенных условиях больше, чем в гомогенных. Как же изменяются при переходе от гомогенной системы к гетерогенной константы скорости сополимеризации Возможно, что и Г2 одинаковы при полимеризации в растворе и на поверхности, в то время как индивидуальные константы скоростей /Сц, к х, А22 различны для различных фаз. По-видимому, трудно ожидать, что эта закономерность точно выполняется для всех мономеров. Следовательно, пока нет дополнительных сведений, можно считать, что абсолютные константы скоростей одинаковы в гомогенной и гетерогенной системах. Тогда наблюдавшиеся различия обусловлены только адсорбируемостью мономеров, а различия, иллюстрируемые данными табл. 1.1, определяются сорбцией мономера на осаждающихся частицах. [c.388]

В ряде работ по полимеризации на поверхности из паровой фазы [1, 49] отмечались высокие кинетические порядки общей скорости полимеризации по концентрации адсорбированного мономера п . В интервале концентраций от 0,1 до нескольких монослоев эффективные значения в некоторых системах достигают 4-5. В качестве примера на рис. 1.4 приведены соответствующие зависимости для радиационной полимеризации ММА на аэросиле и MgO [1]. В ранних работах эти результаты связывали с образованием ассоциатов мономеров при адсорбции на поверхности и их преимущественным участием в полимеризации. Никаких экспериментальных доказательств этого получено, однако, не было. По-видимому, в системах рассматриваемого типа как само по себе образование ассоциатов мономера, так и ускорение полимеризации под влиянием такого процесса маловероятны. На отсутствие сколько-нибудь значительных количеств ассоциатов в упомянутых (и аналогичных им) системах указывают, например, ИК-спектры адсорбированных мономеров. Однако, если бы в каких-то незначительных количествах ассоциаты молекул мономера и образовывались, то перемещаться по поверхности как целое они должны значительно медленнее, чем отдельные молекулы мономера, и соответственно вероятность их участия в полимеризации должна быть значительно меньше. Предполагать сколько-нибудь значительное увеличение истинной реакционной способности мономеров в таких ассоциатах, связанное, например, с эффектами комплексообразования, в рассматриваемых системах также нет оснований. Вряд ли можно допустить и существование в этих системах длинных упорядоченных заготовок из молекул мономеров, в которых цепь могла бы вырастать без их существенного перемещения. [c.16]

Скорость полимеризации пленки в первом приближении пропорциональна давлению паров и плотности электронного пучка на подложке. Для равномерного покрытия пленки потоком электронов делают развертку сфокусированного электронного луча. Чтобы обеспечить максимальную скорость образования пленки, период развертки должен быть того же порядка, что и среднее время адсорбции монослоя мономерных молекул, т. е. частота развертки должна быть выше 100 кгц. [c.18]

Обобщая результаты, полученные многими авторами, можно сказать, что особенностью протекания синтеза полимеров в присутствии твердой поверхности является прежде всего адсорбция исходных мономеров или олигомеров на поверхности твердого тела. Величина адсорбции зависит от природы поверхности и мономера. Скорость полимеризации нелинейно зависит от времени, что обусловлено одновременным протеканием полимеризации не только на поверхности, но и в объеме мономера. Введение наполнителя приводит к изменению молекулярно-массового распределения благодаря изменению соотношения констант элементарных реакций (затруднение рекомбинации радикалов, обрыв на поверхности). Протекание адсорбционных процессов может привести к любому изменению скорости реакции образования полимера в широких пределах за счет изменения соотношения концентраций в поверхностном слое вследствие ряда факторов различной адсорбируемости участников реакции [c.141]

Исследование катализатора окись ннкеля — кизельгур. IV. Влияние температуры на начальную скорость полимеризации и величину первоначальной адсорбции пропилена. [c.126]

Интересные наблюдения, непосредственно связанные с гетерогенностью реакции, были сделаны ] 1едведевым и сотрудниками [46] при изучении полимеризации в системе этилен—Ti lg—AIR3 в присутствии небольших количеств других мономеров (бутадиена, стирола и др.). Эти мономеры, не участвуя в нолимеризации в силу значительно меньшей реакционноспособности по отношению к данному катализатору, понижают скорость полимеризации этилена, причем молекулярный вес полимера не меняется. Причина этого состоит в экранировании поверхности катализатора. По-видимому, процессу полимеризации этилена препятствует адсорбция катализатором других углеводородов. [c.428]

Для исследования были выбраны иромыш.пенные образцы силикагелей, алюмогелей и алюмосиликагелей. Для подбора наиболее подходящего отечественного сорбента проводилось полуколичествениое исследование скорости полимеризации пропилена и измерение величин его адсорбции. С целью определения оптимальной температуры адсорбционной секции колонны и расчета минимальной удельной скорости циркуляции сорбента измерялась адсорбция смесей в зависимости от температуры и состава. [c.231]

Боун и Симкокс [281] изучали полимеризацию этилена на растворимых катализаторах, приготовленных из триэтилалюминия — тетра-втор-бу ТИЛ титаната. Они обнаружили, что скорость полимеризации пропорциональна давлению этилена до тех пор, пока давление не достигает некоторого предельного значения, выше которого скорость иолимеризации уже не зависит от давления. Реакция полимеризации характеризуется отчетливо выраженным порогом давления этилена, ниже которого не происходит полимеризации. Величина этого порогового давления возрастает с увеличением общей концентрации катализатора. Скорость нолимеризации пропорциональна концентрации металлалкила вплоть до некоторой максимальной величины, выше которой скорость быстро падает. Скорость адсорбции этилена, измеренная при постоянном давлении, пронорцио-нальна количеству катализатора при низких его концентрациях при высоких же концентрациях катализатора она от концентрации не зависит. [c.220]

Хироокапоказал, что скорость полимеризации этилена на катализаторе VO I3 — А1 не лимитируется физическими процессами, такими, как растворение и диффузия мономера в растворителе, диффузия мономера в полимере на поверхности катализатора или адсорбция мономера и полимера на активных центрах. Характер изменения скорости полимеризации автор объясняет на основе предположения о катионном механизме процесса и о существовании двух типов активных центров, один из которых превращается в другой при реакции с мономером. [c.153]

С другой стороны, скорость радикалообразования определяет число мест, в которых развивается полимеризация, а следовательно, и общую скорость процесса. Однако зависимости числа образую- щихся ПМЧ от скорости инициирования различны для разных ти-. j пов эмульсионных систем. Если эмульгатор быстро сорбируется на. растущей поверхности ПМЧ и хорошо их стабилизирует, то число ПМЧ определяется уравнением (5.8). Этот случай реализуется i обычно для малорастворимых в воде, неполярных мономеров. Если общая поверхность частиц растет быстрее, чем происходит сорб- ция эмульгатора, то после достижения некоторой рредельной вели- I чины число ПМЧ перестает увеличиваться или даже начинает сни I жаться, вследствие их фдокуляции. Такие случаи возникают при. i эмульсионной полимеризации полярных мономеров, для которых характерна высокая скорость полимеризации и малая величина межфазного натяжения на границе мономер — вода, определяю-щая низкую скорость адсорбции эмульгатора [1.75, с. 97]. В подоб- ных системах трудно получить зависимости, аналогичные уравне- нию (5.8). I [c.123]

Томас опубликовал электронные микрофотографии, из которых видно, что осажденные частицы полиакрилонитрила, полученного в разных условиях, имеют различную плотность. На фотографиях видны разломы и треш ины, указываюш,ие на то, что могут встречаться участки очень открытой структуры, которые будут влиять на доступ мономера внутрь частицы и, следовательно, на долю полимеризации внутри частиц в общем процессе. Нагао и Ушида установили, что существует корреляция между скоростью и степенью полимеризации, с одной стороны, и размерами частиц, с другой чем больше частицы, тем меньше скорость полимеризации. Таким образом, становится возможным разделить указанные три области полимеризации, варьируя температуру и склонность растворителя к адсорбции. [c.372]

Медведев и сотр. [130] обнаружили, что стирол и бутадиен из-за малой реакционной способности по отношению к активным центрам системы Т1С1з—А1(С2Н5)д (или в связи с прочной адсорбцией) практически не поли-меризуются сами и резко снижают скорость полимеризации этилена. Молекулярный вес полиэтилена при этом не изменяется. Полученные результаты объясняют тем, что процессу полимеризации этилена препятствует [c.19]

Рассмотрим далее вопрос о влиянии диффузионных задержек в слое адсорбента на стационарную кинетику полимеризации. При проведении полимеризации в условиях, когда образование полимера вызывает диффузионный поток мономера в образец, влияние диффузионных задержек на наблюдаемую стационарную скорость полимеризации v проявляется в отклонении распределения концентрации мономера а(д ) по сечению образца от равновесногр, что приводит к уменьшению наблюдаемой скорости полимеризации и появлению ее зависимости от толщины образца L. В тех случаях, когда среднее снижение концентрации мономера Аа в образце мало по сравнению с равновесной адсорбцией а, скорость полимеризации приближенно можно считать постоянной но сечению образца и определяемой средней по сечению концентрацией мономера а. При этом о х) описывается простым параболическим законом, а Аа определяется выражением [c.12]

Так как скорость полимеризации и средний молекулярный вес полимера на той стадии, когда присутствуют мицеллы эмульгатора и после его полной адсорбции полимерно-мономерными частицами, не отличаются друг от друга, то представление о гомогенности может быть отнесено к обеим стадиям процесса. В связи с тем что при образовании полимера увеличивается вязкость полимерно-мономерных частиц и таким образом проникновение в них радикалов затрудняется, процесс латексной полимеризации протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, и поэтому объем адсорбционных слоев эмульгатора является основным фактором, определяющим кинетику процесса. Водорастворимый инициатор может образовывать первичные радикалы или в водной фазе, или в адсорбционных слоях эмульгатора. Маслорастворимый инициатор поступает в частицы вместе с мономером. В первом случае свободные радикалы частично рекомбинируются в водной фазе, а часть их захватывается адсорбционными слоями. В обоих случаях процесс полимеризации вызывают свободные радикалы, находящиеся в ад-со>рбционных слоях эмульгатора. [c.11]

Из сказанного следует, что меньшее значение 01-2 Для более гидрофильных (полярных) мономеров само по себе должно приводить к большей скорости латексной полимеризации (независимо от реакционной способности мономера), но этот же фактор уменьшает адсорбцию эмульгатора, т. е. величину образующейся поверхности полимера. Таким образом возникает конкуренция между скоростями полимеризации и адсорбции эмульгато ра. Процесс адсорбции поверхностью частиц эмульгатора из [c.15]

Можно предположить, что соотношение скоростей полимеризации мономера и адсорбции эмульгатора по-вер.хностыо полимера является при эмульсионной полимеризации важным фактором, определяющим коллоидную стабильность латексных систем. [c.53]

Как видно пз табл. 39, соотношения констант скоростей полимеризации изомера и рацемата указывают на то, что на катализаторе активные центры неразличимы в отношении адсорбции d-или 1-изомера, а число доступных центров для оптического изомера и рацемата одинаково (если принять, что рацемат в данном случае — конгломерат и индивидуальные антиподы реагируют на поверхности независимо), но вероятность роста цепи из оптического изомера в два раза больше, чем из рацемата ( sje b 50% d-и 50% 1-молекул). Действительно, отношение Агизом/А рац 2. Это отношение подтверждается и для (—)-изомера отноше(Ние к- к 2,1. Это отиошение будет резко отличным от двух, если активные центры катализатора будут стереоспецифичны в отношении адсорбции оптических изомеров, т. е. катализатор будет диссимметричным. Это и было показано в случае d-тартрата магния, примененного в качестве катализатора [568]. [c.167]

Концентрация (—)-изомера на поверхности комплекса, как видно, выше, чем ( + )-изомера, а знак вращения именно того антипода, который с большей скоростью полимеризуется данной каталитической системой. Таким образом, асимметрическая адсорбция является одним из главных факторов, определяюпщх реакции (1- и 1-изомера. Кинетическая обработка результатов показала, что соотношение скоростей полимеризации близко к отношению изомеров, адсорбирующихся на катализаторе. [c.178]

Эмметт и Грей [73] изучили низкотемпературное (от—20 до 20°) гидрирование этилена, пропилена и бутена-2 на чистых железных катализаторах и на промотированных железных катализаторах синтеза аммиака. Исследование проводили в стеклянной аппаратуре со стеклянной турбинкой, обеспечивающей циркуляцию газов (см. стр. 63). Для всех олефинов скорость гидрирования была приблизительно пропорциональна парциальному давлению водорода. Скорость гидрирования этилена несколько увеличивалась с повышением парциального давления этилена, скорость гидрирования пропилена уменьшалась с парциальным-давлением пропилена, а для бутилена— не зависела от его парциального давления. Скорость полимеризации ни в одном из изученных случаев не достигала заметной величины. Скорость реакции бутена-2 не уменьшалась физически адсорбированным бутеном, пока слой его на катализаторе не достигал 1 мм толщины. Эти данные показывают, что стадией, определяющей скорость, является или адсорбция водорода, или его реакция с олефином. Эмметт и Грей, в соответствии с более ранними указаниями Хэнсфорда и Эмметта [74], утверждают, что гидрируется физически адсорбированный олефин. Энергии активации гидрирования этилена, пропилена и бутена-2 соответственно равны 9,7 7,4 и 6,5 ккал/молъ. Оказалось далее, что окись алюминия незначительно влияет на активность, рассчитанную на единицу площади поверхности, но окись калия, взятая в количестве, превышающем отношение К2О А120з=1 4, уменьшает скорость реакции. Последнее хорошо известно в случае этилена. Бик, Уилер и сотрудники [20, 75] изучили гидрирование этилена при 0° на чистых металлических пленках, осажденных из паров металлов восьмой группы периоди- ] ческой системы и других металлов. Эти опыты задуманы и выполнены настолько тщательно, что являются наиболее полным и достоверным исследованием из числа известных исследований каталитических реакций. 1 [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология