Равновесие в химических процессах и изменение свободной энергии

Представление о свободной энергии было введено в 2.2 при рассмотрении механических систем, в которых совершаемая работа при обратимом проведении процесса называется максимальной возможной работой и идентифицируется с изменением свободной энергии. Обсуждение примера с растягиванием резиновой ленты в предыдущем параграфе показывает, что при распространении понятия свободная энергия на более сложные системы полезность этого понятия для определения положений равновесия сохраняется только в том случае, если работа совершается при постоянной температуре. Если же мы попытаемся установить более общее соотношение между работой, получаемой в физико-химическом процессе, изменением свободной энергии и условиями равновесия, то окажется необходимым дать несколько различные определения понятия свободная энергия в зависимости от того, устанавливается ли равновесие в системе, находящейся при постоянном объеме или при постоянном давлении. При этом отождествление работы, совершенной за счет изменения свободной энергии, требует некоторого изменения нашего определения возможной или полезной работы. Это получается следующим образом. [c.50]

Уравнение (12) имеет первостепенное значение в термодинамическом анализе химических процессов для химической технологии. Изменение свободной энергии при химической реакции может быть определено экспериментально с использованием уравнения (11) или (12). Для того чтобы использовать первое из них, необходимо определить Н и S для каждого вещества, что делается обычно при помощи калориметрической техники, описанной в разделе И1, и использования термохимических данных об энтальпиях образования (здесь это не рассматривается). Энтальпии и энтропии ЧИСТЫХ веществ, участвующих в реакции, могут быть рассчитаны также по спектроскопическим и структурным молекулярным данным, но обычно только для газового состояния. Для того чтобы использовать уравнение (12), необходимо определить константу равновесия реакции по измерениям парциальных давлений или состава. Для практического использо вания указанных уравнений при изучении химических реакций важно иметь информацию, касающуюся температурной зависимости свободной энергии, энтальпии и энтропии каждого реагента. Большая часть данной главы посвящена проблеме изучения этих свойств для органических кристаллов. [c.15]

Знание нормальных окислительно-восстановительных потенциалов чрезвычайно важно при вычислении изменения свободной энергии и констант равновесия химических реакций. Имея окислительно-восстановительные потенциалы данных систем, можно заранее сказать, в каком направлении пойдет тот или иной процесс в таких системах при заданных условиях (температуре ц концентрации). [c.167]

Изучение протекания обратимых реакций в 50—60-х годах прошлого века показало, что состояние равновесия может изменяться при добавочном введении в равновесную смесь некоторых количеств реагентов, т. е. что направление химического процесса определяется не только химической природой веществ, но и их относительными количествами, массами (В современных термодинамических терминах мы говорим, что направление реакции зависит не только от величины стандартного изменения свободной энергии, определяемой природой веществ, но и от их активностей.) Тогда же химики пришли к убеждению, что состояние химического равновесия — это динамическое, подвижное состояние, определяемое равенством скоростей прямой и обратной реакций. [c.199]

Термическое разложение углеводородов представляет собой сложный процесс, который можно представить как ряд протекающих последовательно и параллельно химических реакций с образованием большого числа продуктов. Энергетические характеристики реакций, выражаемые термодинамическими соотношениями, определяют направления и максимальную равновесную степень превращения по ним исходных веществ. Равновесную степень превращения по химической реакции можно вычислить из уравнения зависимости константы равновесия /Ср от изменения стандартной энергии Гиббса (свободной энергии, G°) [24] [c.13]

В предыдущем разделе мы нашли изменения термодинамических функций при рассмотренном переходе поверхности адсорбента с площадью = 1 в стандартном состоянии адсорбент — вакуум и Г молей чистого адсорбата в стандартном газообразном состоянии при концентрации с° (давлении р°) в равновесное состояние адсорбент — Г молей адсорбированного вещества. Нас интересовало при этом только количество Г молей адсорбата, перешедших в адсорбированное состояние. Происходящие при этом изменения химического потенциала А л и интегральные изменения свободной энергии АГ, энтропии А5, внутренней энергии А11 ш теплоемкости АС выражаются соответственно формулами(П1,43), (П1,44), (П1,57), (И1,61а)и (П1,69). Мы нашли выражения для АР, А8, АП и АС в рассмотренном термодинамическом процессе, позволяющие вычислить их значения, зная изотермы адсорбции (константы равновесия и коэффициенты активности) при разных температурах и введя соответствующие средние мольные величины для газообразного адсорбата в стандартном состоянии% 8 °, и и С °т [см. выражения (П1,42), (1И,55), (П1,61) и (И1,66)]. [c.132]

Определение, соответствующее современному применению термина катализатор , следующее Катализатор представляет собой вещество, которое ускоряет достижение равновесия данной химической реакции при незначительном отклонении от величины изменения свободной энергии для этого процесса . [c.25]

По второму началу термодинамики все процессы в замкнутой системе идут в направлении уменьшения свободной энергии. Следовательно, при равновесии концентрации компонентов должны быть таковы, чтобы изменения свободной энергии на единицу концентрации (химические потенциалы х) каждого компонента при переходе его в каждую из фаз были равны. Если бы одно из этих изменений для какого-либо компонента оказалось по отношению к одной из фаз больше, чем по отношению к другой фазе, то тотчас начался бы преимущественный переход этого компонента из одной фазы в другую в направлении уменьшения свободной энергии всей системы. А это в условиях истинного равновесия исключается. [c.56]

Следует ясно отдавать себе отчет в том, что изменение свободной энергии АС и изменение стандартной свободной энергии АС° -это две разные величины. Как мы уже знаем, при любом спонтанном химическом или физическом процессе свободная энергия реакционной системы всегда уменьшается, т.е. АС выражается всегда отрицательной величиной. Но мы знаем также, что любой химической реакции соответствует строго определенное изменение стандартной свободной энергии АС°, которое может быть положительным, отрицательным или равным нулю в зависимости от константы равновесия данной реакции. По величине изменения стандартной свободной энергии АС мы судим о том, в каком направлении и как далеко пойдет реакция до того момента, когда в системе установится равновесие, если эта реакция протекает в стандартных условиях, т.е. при исходных концентрациях всех компонентов 1,0 М, pH 7,0 и температуре 25°С. Величина АС , следовательно, есть строго определенная константа, характерная для каждой данной реакции. Истинное же изменение свободной энергии АС для данной химической реакции зависит от условий, при которых эта реакция фактически протекает (т. е. от концентрации реагирующих компонентов, pH и температуры), а эти условия могут и не совпадать со стандартными. Кроме того, величина АС любой реакции, стремящейся к равновесию, всегда отрицательна и уменьшается по абсолютной величине (становится менее отрицательной) с приближением к равновесию в момент достижения равновесия она равна нулю, и это свидетельствует о том, что за счет данной реакции больше уже не может быть произведено никакой работы. [c.412]

Другим важным следствием химической неизменности катализатора является неспособность его в соответствии с принципами термодинамики изменить положение химического равновесия в системе. Он может лишь ускорить наступление равновесия. Каталитическое действие не связано с изменением свободной энергии катализатора, и, следовательно, он не может вызвать новых реакций, может лишь ускорить те, которые уже имеют место в системе. Иногда из нескольких процессов он может специфически ускорить какой-либо один, придав ему доминирующее значение. Вблизи состояния равновесия катализаторы должны в одинаковой степени ускорять и прямую и обратную реакции, но при заметном удалении от точки равновесия это условие может быть и не выполнено. [c.12]

Как уже упоминалось, самопроизвольно идущие процессы могут служить источником работы. Такую работу условились считать положительной. Поэтому из соотношения (П1-4) следует, что идущие сами собой процессы должны сопровождаться убылью свободной энергии G, т. е. величина AG должна иметь в этом случае отрицательное значение. Если же рассматриваемые тела не могут служить источником работы, и процесс достиг состояния равновесия, то изменение свободной энергии равно нулю. Таким образом, если бы удалось найти способ определения величин G для различных веществ, то можно было бы предсказывать направление химических реакций и состояния равновесия. [c.47]

Уменьшение напряжения в сжатых резинах, приводяш,ее к потере уплотнителями работоспособности, происходит за счет химической релаксации в резинах и сопровождается накоплением остаточной деформации. Уплотняемая жидкая среда играет активную роль в этом процессе. Условия набухания и химической релаксации сжатых резин рассмотрены в [284]. При контакте полимера с растворителем происходит его смешение с низкомолекулярной жидкостью и деформирование за счет набухания. Принимая, что при равновесии изменение свободной энергии системы (равной сумме свободной энергии смешения и свободной энергии деформации) равно работе набухания, автор получает зависимость напряжения от ряда факторов, из которой следует, что чем больше давление жидкости, тем меньше набухание и что при сжатии объемная доля полимера в смеси возрастает и набухание уменьшается. [c.129]

РАВНОВЕСИЯ В ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ И ИЗМЕНЕНИЕ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ [c.82]

Иногда поверхностно судят о возможности протекания той или лной реакций только на основании величины Д2, . пренебрегая тем значением, которое имеет для решения этого вопроса численная величина константы равновесия К- Если изменение стандартной свободной энергии для данной реакции при комнатной температуре выражается большой отрицательной величиной порядка — 50 ООО кал, то нет сомнения, что реакция в подходящем интервале температур завершится полностью при условии, если будет найден катализатор, в присутствии которого реакция пойдет с измеримой скоростью. С другой стороны, когда изменение свободной энергии равно величине порядка, например 6000 кал, то иногда несколько поспешно заключают, что достаточно ввести это количество энергии в реагирующую систему для получения стехиометрического количества продуктов реакции из соответствующего числа молей реагентов. Действительно, если реакция может быть выполнена в гальваническом элементе, то минимальное количество энергии, требуемое для ее осуществления по химическому уравнению, будет равно 6000 кал или 25 ООО джоулей но если только продукты электролиза не будут постоянно удаляться из сферы реакции, то процесс в элементе станет весьма малопроизводительным или даже вообще прекратится. Однако, поскольку большинство реакций протекает обычно не в гальванических элементах, а в обыкновенных реакционных сосудах, то величина 6000 кал определяет численное значение величины К, которое,в свою очередь, определяет максимальную степень превращения, возможную в реагирующей системе, когда в ней присутствуют все необходимые компоненты. Если один (или несколько) продуктов реакции выбывают из зоны реакции в виде пара или твердого осадка, то реакция доходит до конца но этот вывод известен качественно уже из принципа Ле-Шателье, без привлечения представлений о свободной энергии. В таких случаях важно знать общее изменение эн.тальпии при реакции, так как оно определяет количество тепла, которое должно быть сообщено системе, для того чтобы провести реакцию и поддержать температуру, при которой скорость реакцйи будет соответствовать практическим требованиям. V [c.85]

Важной особенностью катализа является сохранение катализатором своего состава в результате промежуточных химических взаимодействий с реагирующими веществами. Катализатор не расходуется в процессе катализа и не значится в стехиометрическом уравнении суммарной каталитической реакции. Это означает, что катализ не связан с изменением свободной энергии катализатора и, следовательно, катализатор не может влиять на термодинамическое равновесие химических реакций. Вблизи состояния равновесия катализатор в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции. При удалении от состояния равновесия это условие может и не выполняться. [c.627]

Выше, на примере реакций окисления и восстановления нитробензола, нитрозобензола, фенилгидроксиламина, фенола, -нитрофенола, гидрохинона, хинона, бензойной и салициловой кислот, нитрометана были показаны возможности радиационной химии в решении задач установления механизма этих реакций. Мы убедились, что с помощью импульсного радиолиза удается определить константы скорости и константы равновесия таких процессов, для которых эти величины другими путями установить не представляется возможным. Понятно, что и многие другие процессы окисления и восстановления в органической химии можно с успехом исследовать методами радиационной химии. Таковы, например, реакции окисления алифатических и ароматических альдегидов, замещенных анилинов и нитрилов. Первое требование, — выполнение которого необходимо для начала такой работы, — это правильное представление об общем химизме системы. Далее, весьма полезно совмещать эксперименты методом импульсного радиолиза со спектрофотометрическим определением различных продуктов реакции. Желательно также направить реакцию по такому пути, чтобы можно было ожидать образования неустойчивых промежуточных продуктов с известными спектрами поглощения, установленными независимым путем, например при импульсном фотолизе. Промежуточные продукты можно пытаться предсказывать также на основании принципа линейности в изменении свободной энергии. Дальнейшее расширение применения радиационно-химических процессов будет несомненно связано с использованием методов ЭПР , полярографии и других новых методов. [c.166]

В термодинамике используются также второй и третий законы термодинамики, однако они имеют ограниченное применение. Второй закон определяет направление протекания неравновесных процессов и обеспечивает установление условий равновесия систем. Третий закон определяет абсолютную величину энтропии и обеспечивает определение изменения свободной энергии и свободной энтальпии с помощью калорических величин, что имеет важное значение только в химической термодинамике. [c.5]

Химическая система в состоянии равновесия отвечает наименьшему запасу свободной энергии. Всякое изменение состава реакционной системы и отклонение от равновесного сопровождаются возрастанием в ней свободной энергии. Согласно второму началу термодинамики, в этом случае возникает процесс самопроизвольного изменения состава (реакция) в сторону уменьшения свободной энергии, за счет выделения которой возможно совершение работы. [c.96]

Если процесс крашения продолжается достаточно долго, то между красителем, адсорбированным на волокне, и красителем, остающимся в растворе, устанавливается определенное равновесие. Распределение красителя между этими двумя фазами определяется химическим сродством красителя к волокну, которое зависит от изменения свободной энергии при адсорбции молекулы красителя и количественно может быть оценено при помощи описанных в литературе методов. В этой главе, однако, данный вопрос подробно рассматриваться [c.464]

Критерием термодинамической возможности протекания химических реакций является изменение свободной энергии AF — = АН — TAS. Чем значительнее уменьшение F при реакции (—AF), тем более вероятен процесс. Рассмотрим кинетические критерии для термодинамически возможной реакции, определяющие скорость ее протекания, т. е. скорость достижения термодинамического равновесия. [c.224]

Изменение свободной энергии и равновесие. Для любого обратимого процесса, химического или физического — это безразлично, при постоянном давлении и температуре АР — О. Химическая реакция в момент равновесия является обратимым процессом, и следовательно для состояния равновесия любой реакции Д/- = 0. Испарение воды ири температуре ее кипения при данном давлении или плавление льда при 0° могут служить примером обратимых физических процессов для них АР тоже равно нулю. [c.102]

Со значением свободной энергии, отнесенной к отдельному компоненту сложной материальной системы, связывают понятие химического потенциала (в большинстве случаев он определяется для 1 моля вещества). Химический потенциал зависит от свойств вещества н концентрации данного компонента в системе. Каждый процесс, ведущий к изменению состава (например, диффузия, химическая реакция), протекает п направлении уменьшения химического потенциала всех компонентов системы. Следовательно, если химический потенциал некоторых компонентов материальной системы в различных точках имеет различную величину, то этот компонент при отсутствии каких-либо препятствий перейдет от точки с большим химическим потенциалом к точкам с меньшим химическим потенциалом. В результате система приближается к равновесию и достигает его, когда химические потенциалы всех компонентов по всему объему станут одинаковыми. [c.9]

Это парциальная мольная величина [некоторое представление о таких величинах уже вводилось в разд. 18.2, уравнение (185)]. Химический потенциал— это интенсивный параметр системы он не зависит от количества вещества в фазе. Величина л,-, выражаемая как производная дu дni)s,v,n , или дh дni)s,p,n , несколько абстрактна, поскольку ее изменение происходит при постоянной энтропии, т. е. при условиях, которые редко встречаются в обычных физико-химических процессах. В то же время химический потенциал, определяемый двумя последними выражениями, т. е. как парциальная свободная энергия и парциальная свободная энтальпия вещества в смеси нескольких компонентов, имеет важнейшее значение для расчета фазовых химических равновесий. [c.248]

Катализаторы ускоряют достижение равновесия, но не смещают его. Это положение полностью приложимо лишь к идеальным катализаторам и вывести его можно из принципа независимости изменения свободной энергии от пути процесса. Если принять, что катализатор влияет на равновесие, то можно придти к случаю perpetuum mobile. Положим, что один раз катализатор отсутствует, другой раз—присутствует. Тогда при многократном проведении химической реакции в ту или иную сторону можно было бы получить работу без соответствующего изменения температуры, что находилось бы в противоречии с положениями термодинамики. Иначе говоря, если реакцию [c.35]

Химическая кинетика, изучающая реакции в их движении, может быть противопоставлена термодинамике, которая ограничивается лишь рассмотрением статики химических реакций — равновесий. Термодинамика в принципе при наличии некоторых исходных данных может предсказывать эти равновесные состояния. Однако между величиной изменения свободной энергии при реакции и ее скоростью не существует прямой связи. Так, реакция образовання воды из На и Оа идет с меньшей скоростью, чем реакция между ионами Н" и ОН , хотя первая сопровождается значительно большей убылью свободной энергии. Таким образом, вопросы о том, в течение какого времени и каким путем совершаются те или иные процессы, находятся вне рамок термодинамики и время не входит в термодинамические уравнения. [c.318]

Законы химической термодинамики определяют возможность, направление и степень протекания химического превращения веществ — химической реакции. Эти сведения получают путем расчета величины изменения свободной энергии рассматриваемой системы, знака этого изменения, а также величины константы равновесия. Как указывалось в гл. 8, процесс происходит, вернее может происходить, если он приводит к уменьшению свободной энергии. Это изменение свободной энергии можно считать, таким образом, движущей силой процесса. При Л0 = 0 изменение системы не происходит, так как равна нулю движущая сила такого изменения, система является равновесной. Чем дальше система от равновесия, т. е. чем больше разность энергий данного и ра вновесного состояний, тем больше величина АО, тем больше выигрыш в энергии при переходе системы в равновесное состояние, потому что, можно сказать, большей оказывается движущая сила процесса. [c.196]

Интерпретация этих уравнений проводится на основе общих принципов [21, 175]. Частицы ветвящегося процесса ничем не отличаются от тех, размножение которых описывается формулами (П1.50), (П1.51), Однако их перемещения в пространстве изменяются под действием внешних полей. Кроме того, функциональная группа вступает в реакцию с вероятностью, определяющейся ее положением, поскольку константа равновесия К[х") зависит от координаты г". Выражение (III.65) для (г") учитывает не только входящую в L = Z /z химическую составляющую Fo изменения свободной энергии в ходе элел1ентарного акта реакции, но и физическую составляющую / (г") — 2fer(г"), связанную с различием потенциальной энергии пары групп до и после реакции. [c.230]

Вычисление изменения свободной энергии, связанного с реакцией, позволяет рассчитать положение равновесия для реакции и служит признаком осуществимости данного химического процесса. Положительное значение ДО накладывает ограничение на предел, до которого может дойти реакция. Например, используя уравиевпе (4,2), можно рассчитать, что величина ДО , равная 1.0 ккал/моль ограничивает степень превращения в продукт в равновесном состоянии 15%. Заметно отрицательное значение A(j указывает, что реакция термодинамически предпочтительна. [c.119]

Из этих соотношений наиболее широко применяется ураенение Гаи мета, относящееся К скоростям и равновесиям многих реакции органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные группы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует связь между кислотностью замешенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гвдролиза замещенных этилбёвзоа-тов. Эту корреляцию нллйстрирует рис. 4.2, где графически показана зависимость цк/ко от Ig К/Кс, где ко — константа, скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов /(о и /( соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений, Фактйческн, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной корреляцией н изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (т —наклон прямой [c.130]

Использование катализатора приводит к существенному понижению величины энергии активации и соответственно увеличению скорости химической реакции. Катализатор ие влияет на положение равновесия между исходными и конечными продуктами, т. е. на изменение свободной энергии процесса. Для реакций in vivo особенно важен ферментативный катализ, который осуществляется при помощи ферментов (энзимов) — высокоспецифичных биокатализаторов белковой природы. На рис. 4.1 приведены примеры энергетических диаграмм для каталитических и некаталитических процессов. [c.89]

Корреляции, учитывающие влияние растворителей на скорость реакций, часто представляют собой линейные зависимости типа линейных соотношений свободной энергии . В такой зависимости левая часть уравнения представляет собой разность логарифмов константы скорости реакции в выбранном растворителе и константы скорости той же реакции в стандартном растворителе, скажем в 80 об. %-ном спиртовом растворе в воде. Левые части таких уравнений пропорциональны разности свободных энергий реакций в выбранном и стандартном растворителях (если К — константы равновесия) или разности энергий активации (если к—константы скорости). Другое объяснение термина линейные соотношения свободных энергий можно найти в фундаментальном предположении, сделанном при его формулировании. В этих корреляциях предполагается, что когда выбранная молекула будет принимать участие в двух однотипных равновесиях или реакциях, то па изменения свободной энергии или энергии активации в двух этих процессах будут в одинаковой степени влиять изменения в структуре. Некоторые из этих линейных корреляций свободных энергий ранее не были сформулированы относительно влияния растворителя на константы равновесия и скорости в этих процессах. Однако даже те, которые ранее не были поняты как влияние растворителя, во многих случаях содержат параметры, значения которых различаются в различных растворителях и таким образом, по существу, являются мерой влияния растворителя на химический процесс. Уравнения Брёнстеда и Гаммета принадлежат к этому классу корреляций и должны поэтому обсуждаться при рассмотрении влияния растворителя. [c.158]

Константы равновесия гомогенных и гетерогенных систем обычно определяют путем непосредственного анализа химического состава с помощью различных методов, от которых требуется, чтобы в процессе анализа положение равновесия не изменялось. Из найденных такид образом значений К при различных температурах, определяют стандартные изменения свободной энергии, энтальпии и энтропии по уравнениям (2.7), (2.9) и (2.10) соответственно. Рассмотрим несколько примеров реакций в растворах. [c.42]

Н + 2е" (па левом электроде) и l —>2СГ— 2е (па правом электроде). В сумме эти процессы составят химическую реакцию (газ) + Glj (газ) — —>2НС1 (водн. раств.). Однако хлористый водород в водном растворе находится в равновесии с газообразным хлористым водородом над раствором следовательно, его химический потенциал в обеих фазах должен быть одинаковым. Таким образом, электрическая работа, совершаемая системой, определяется изменением свободной энергии при реакции в газовой фазе. Можно принять, что каждый газ подчиняется законам идеальных газов, и таким образом использовать [c.426]

Это уравнение по существу 1грименимо лишь к обратимым химическим реакциям однако для случаев, когда скорости дальнейших превращений продуктов реакции очень малы, а в пределе равны нулю, некоторые авторы расширяют область его применения на реакции, по существу необратимые, в частности — на реакции образования и распада углеводородов. Таким образом, могут быть нроизведоиы, наиример, вычисления свободной энергии образования углеводородов различных типов из элементов и тому подобные расчеты. Хотя все вычисления этого рода за недостатком необходимых опытных данных неизбежно являются весьма приближенными, тем не менее ими можпо пользоваться для приблизительного расчета изменения свободной энергии при отдельных реакциях крекинга и пиролиза зная жо величину А, можно па основании вышеприведенного уравнения вычислить константу равновесия ТГ для данного процесса, которая, указывая на количественные соотношения концентраций веществ, принимающих участие в данном равновесии, по существу определяет направление реакции чем больше константа равновесия, тем глубже протекает реакция в данном направлении, и наоборот. Таким образом, с помощью расчета оказывается, по крайней море, возможным предугадать возможность или невозможность реакции в данном направлении. [c.459]

Из уравнения (IV-64a) следует, что произведение -RTa, в отличие от рассмотренных ранее случаев химических равновесий в универсальных растворителях, здесь характеризует не саму вакуумную составляющую изменения свободной энергии процесса, а разность ДС -ТНБ Значения последней, как и изменение электростатической составляющей свободной энергии для описьшаемых химических равновесий, сведены в табл. IV-13. [c.89]

Принцип минимума свободной энергии. В представленной самой себе изолированной системе могут возникать и самопроизвольно протекать только такие процессы (физические и химические), при которых свободная энергия системы уменьшается. Это находится в соответствии со вторым началом термодинамики. Когда в результате этих процессов свободная энергия достигает наименьшего возможного при данных условиях значения, тогда система переходит в состояние термодинамического равновесия. Послоднее может существовать как угодно долго — до тех пор. пока внешние условия (температура, давление и т. п.) остаются прежними. Малейшее изменение условий тотчас же смещает равновесие. В системе немедленно возникают процессы, приводящие свободную энергию к уровню, являющемуся минимальным при данных новых условиях существования системы. Таким образом, состояние системы, соответствующее минимуму свободной энергии, является состоянием устойчивого равновесия при данных условиях. [c.90]

Из этого отнюдь не следует, что катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс. Поскольку катализатор Е1Х0ДИТ в состав лишь промежуточного соединения, термодинамическая возможность процесса определяется разностью уровней свободной энергии конечного и начального состояний. Таким образом, химический процесс и в присутствии катализатора идет в направлении минимума свободной энергии в системе, а катализатор лишь ускоряет (или замедляет) этот процесс, т. е. не способен смещать положения равновесия. Это же заключение можно сделать и на оснонании рассмотрения следующей модели представим себе изотермическую систему, состоящую из газообразных компонентов, в которой термодинамически аошожна реакция с изменением числа молей. Предположим, что существует катализатор, смещающий положение равновесия. Тогда, попеременно вводя в систему и выводя из нее катализатор, можно будет при отсутствии разности температур неограниченно получать работу расширения и сжатия газов. Следовательно, сделанное предположение о возможности смещения равновесия в присутствии катализатора приводит к возможности построения вечного двигателя второго рода, т. е. к нарушению второго закона термодинамики. [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология